JP5591164B2 - 脱硫器の温度制御装置、及び、温度制御方法 - Google Patents

脱硫器の温度制御装置、及び、温度制御方法 Download PDF

Info

Publication number
JP5591164B2
JP5591164B2 JP2011067157A JP2011067157A JP5591164B2 JP 5591164 B2 JP5591164 B2 JP 5591164B2 JP 2011067157 A JP2011067157 A JP 2011067157A JP 2011067157 A JP2011067157 A JP 2011067157A JP 5591164 B2 JP5591164 B2 JP 5591164B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
temperature
heater
dehydrogenation reaction
region
desulfurizer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2011067157A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2012201784A (ja
Inventor
崇史 堀内
康嗣 橋本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eneos Corp
Original Assignee
JXTG Nippon Oil and Energy Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JXTG Nippon Oil and Energy Corp filed Critical JXTG Nippon Oil and Energy Corp
Priority to JP2011067157A priority Critical patent/JP5591164B2/ja
Priority to PCT/JP2012/057026 priority patent/WO2012132998A1/ja
Publication of JP2012201784A publication Critical patent/JP2012201784A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5591164B2 publication Critical patent/JP5591164B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/24Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing with hydrogen-generating compounds
    • C10G45/28Organic compounds; Autofining
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04007Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids related to heat exchange
    • H01M8/04067Heat exchange or temperature measuring elements, thermal insulation, e.g. heat pipes, heat pumps, fins
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04298Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems
    • H01M8/04694Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems characterised by variables to be controlled
    • H01M8/04701Temperature
    • H01M8/04738Temperature of auxiliary devices, e.g. reformer, compressor, burner
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0662Treatment of gaseous reactants or gaseous residues, e.g. cleaning
    • H01M8/0675Removal of sulfur
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1258Pre-treatment of the feed
    • C01B2203/1264Catalytic pre-treatment of the feed
    • C01B2203/127Catalytic desulfurisation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201Impurities
    • C10G2300/202Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4006Temperature
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/42Hydrogen of special source or of special composition
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Description

本発明は、燃料電池システムにおける水素製造装置に用いられ、水素製造用の炭化水素系燃料から硫黄化合物を脱硫除去する脱硫器に関し、特にその温度制御装置、及び、温度制御方法に関する。
燃料電池システムは、天然ガス由来の都市ガス、液化石油ガス(LPG)、あるいは灯油等の炭化水素系燃料から水素(水素リッチな燃料ガス)を製造する水素製造装置と、この水素製造装置により製造した水素と空気中の酸素とを化学反応させることにより発電する燃料電池スタックと、を含んで構成される。
前記水素製造装置では、改質器により炭化水素系燃料を改質して水素リッチな燃料ガスを生成するが、これに先立って、脱硫器により、炭化水素系燃料に含まれる硫黄化合物を脱硫除去している。
脱硫器は、一般に、燃料通路を形成する筒状の容器と、燃料通路に充填された脱硫剤による脱硫剤層と、脱硫剤層昇温用のヒータと、を含んで構成される。
特許文献1は、脱硫器の温度制御技術について開示している。脱硫剤として、ニッケル系脱硫剤を用いる場合、液体燃料を脱硫する際に、目標とする脱硫レベルを維持しつつ、目標とする運転時間を確保するためには、脱硫器の温度を高く設定する必要があるが、脱硫器の温度を高温に設定すると、脱硫剤性能を低下させる原因となるコーク析出速度が速くなり、脱硫剤の寿命を十分に発揮できなくなることから、脱硫剤により脱硫する処理期間が長くなるにしたがって脱硫剤の加熱温度を高くするようにしている。
特開T8−115229号公報
ところで、ニッケル系脱硫剤(脱硫触媒)は、灯油中に含まれるナフテン類の脱水素反応により水素を発生させ、その水素で水素化脱硫を行っている。
この脱硫剤を高温で使用している場合、脱水素反応は脱硫剤層上流で終了してしまい、脱硫剤層下流では水素を発生させることができず、脱硫剤層下流側での硫黄吸着を十分に行うことができない。一方、低温で使用していた場合は水素化脱硫に必要な水素を十分に生成できず、硫黄吸着が不十分となってしまう。
また、特許文献1に記載のように、使用履歴に応じて、脱硫器の温度を高くしたとしても、脱硫剤層の燃料流れ方向に均一な温度制御では、常に脱硫剤層の上流側で脱水素反応を生じるため、脱硫剤層全体を有効利用することはできない。
このような実状に鑑み、本発明では、脱硫器の脱硫剤層における脱水素反応は、脱水素反応に好適な温度以上であることを条件として、この条件を満たす領域のうち燃料流れ方向の上流側で起こるという事実に着目し、脱硫器内の燃料流れ方向の全域の脱硫剤を有効利用できるようにして、脱硫器の寿命を延ばすことができる脱硫器の温度制御装置及び方法を提供することを課題とする。
本発明の対象とする脱硫器は、燃料通路を形成する筒状の容器と、前記燃料通路内に充填された脱硫剤による脱硫剤層と、前記脱硫剤層に燃料流れ方向に沿って配設されたヒータと、を含んで構成され、前記脱硫剤は、燃料の一部から脱水素反応により水素を生成し、この水素を用いて水素化脱硫を行う脱硫触媒である。
ここにおいて、上記課題を解決するため、本発明に係る脱硫器の温度制御装置及び方法は、使用履歴に応じて、前記ヒータにより前記脱硫剤層における燃料流れ方向の温度分布を変化させることにより、脱水素反応の位置を変化させる構成とする。
脱硫器の脱硫剤層における脱水素反応は、脱水素反応に好適な温度以上であることを条件として、この条件を満たす領域のうち燃料流れ方向の上流側で起こる。
従って、使用履歴に応じて、燃料流れ方向の温度分布を制御して、脱水素反応の位置(領域)を変化させることにより、例えば、使用初期には、下流側の温度を高くして下流側で脱水素反応を生じさせて下流側で水素化脱硫を行い、使用後期には、上流側の温度を高くして上流側で脱水素反応を生じさせて上流側で水素化脱硫を行うなどすることにより、燃料流れ方向のほぼ全域の脱硫剤を有効利用して、脱硫器としての寿命を延ばすことができる。
本発明の一実施形態を示す脱硫器の概略縦断面図 ヒータ及びその制御回路を示す構成図 温度分布制御例を示す図 図3の温度分布制御例での硫黄吸着比率を示す図 本発明の他の実施形態でのヒータ及びその制御回路の構成図 他の実施形態での温度分布制御例1を示す図 他の実施形態での温度分布制御例2を示す図 他の実施形態での温度分布制御例3を示す図
以下に本発明の実施の形態について図面に基づいて詳細に説明する。
図1は本発明の一実施形態を示す脱硫器の概略縦断面図である。尚、ここで示す実施形態は、灯油などの液体燃料の脱硫に適したものであるが、気体燃料の脱硫に使用することもできる。
脱硫器は、燃料通路を形成する筒状の容器1と、燃料通路に充填された脱硫剤による脱硫剤層2と、脱硫剤層2に燃料流れ方向に沿って配設されたヒータ(電熱ヒータ)3と、を含んで構成される。
容器1は、底板1aと天板1bとを有する円筒状の容器であり、縦置きにされる。但し、燃料電池システムの筐体内での収納スペースを有効利用するために、角筒状としてもよい。
脱硫剤層2を形成する脱硫剤としては、燃料の一部から脱水素反応により水素を生成し、この水素を用いて水素化脱硫を行うNi系脱硫触媒(例えばNi/Zn/CoMo系脱硫触媒)を使用する。
この脱硫触媒は、灯油中に含まれるナフテン類の脱水素反応により水素を生成し、その水素で水素化脱硫を行う。すなわち、硫黄化合物を硫化水素として分解し、硫化水素等の硫化物を吸着除去する。
ヒータ3は、脱硫剤層2を加熱するために、脱硫剤層2の中心部に燃料流れ方向に配設された棒状のシーズヒータであり、鞘管に収納して用いる。また、鞘管から一体的に伝熱フィンを突設し、脱硫剤層2への伝熱効果を高めるようにしてもよい。尚、ヒータ3は、脱硫剤層2の燃料流れ方向に沿って配設されていれば、脱硫剤層2の外周部に配設される外巻きヒータであってもよい。
また、ここで用いるヒータ3は、脱硫剤層2の燃料流れ方向に、例えば3つの部分(上流側部分3a、中流側部分3b、下流側部分3c)に区分しておき、後述するように、これらの部分の発熱比率を予め異ならせて温度差を有するように設定するか、各部分を別個のヒータ素子により構成して個別に温度制御可能に設定する。
本実施形態では、容器1内の底部(容器1の底板1aと脱硫剤層2との間)に下部空間4が形成され、容器1内の上部(容器1の天板1bと脱硫剤層2との間)に上部空間5が形成される。
そして、容器1内の底部側(下部空間4)に燃料を供給する燃料導入管6と、容器1内の上部側(上部空間5)から脱硫された燃料を取出す燃料導出管7と、が設けられる。
燃料導入管6は、容器1の天板1b、上部空間5、脱硫剤層2を貫通して、その端部の燃料導入口6aが容器1の下部空間4に開口している。
燃料導出管7は、容器1の天板1b上に一体的に突出形成され、上部空間5に連通している。
従って、燃料供給用のポンプ8により供給される灯油などの炭化水素系燃料は、燃料導入管6により、容器1内の下部空間4に導かれ、ここから脱硫剤層2を上向きに流れ、ここを通過する過程で、硫黄化合物が除去される。このようなアップフロー構造とすることで、脱硫剤との接触時間を長くすることができる。そして、脱硫された燃料は、上部空間5を介して燃料導出管7より導出され、図示しない改質器に供給される。
ここにおいて、本実施形態では、脱硫剤として使用している脱硫触媒は、燃料の一部から脱水素反応により水素を生成し、この水素を用いて水素化脱硫を行う。
脱水素反応は、脱水素反応に好適な温度以上であることを条件として、この条件を満たす領域のうち燃料流れ方向の上流側で起こる。
従って、ヒータ3により脱硫剤層2を脱水素反応に好適な温度以上に加熱したとしても、脱硫剤層2の全域を均一な温度に制御した場合は、脱硫剤層2の燃料流れ方向の上流側でのみ脱水素反応を生じ、脱水素反応により生成した水素を用いた水素化脱硫も、脱硫剤層2の上流側でのみ行われる。
そこで、図1に示してあるように、ヒータ3を脱硫剤層2の燃料流れ方向に、例えば3つの部分(上流側部分3a、中流側部分3b、下流側部分3c)に区分しておき、使用履歴に応じて、脱硫剤層2における燃料流れ方向の温度分布を変化させることにより、脱水素反応の位置(領域)を燃料流れ方向に変化させる。より詳しくは、使用履歴に応じて、温度分布を変化させる際に、脱水素反応を生じさせるように予め定めた脱水素反応温度の領域を、燃料流れ方向に変化させると共に、その領域より上流側では、前記脱水素反応温度より低温に制御する。これにより、使用履歴の経過と共に、燃料流れ方向の全域で脱水素反応を生じさせ、燃料流れ方向の全域で水素化脱硫を行うことを可能とする。
尚、「脱水素反応を生じさせるように予め定めた脱水素反応温度」とは、既に述べた「脱水素反応に好適な温度」とほぼ同義であり、目標とする脱硫レベルとなるように経済性を含め好適に脱水素反応を生じる温度(若しくは温度範囲)であるが、使用する脱硫剤の種類等により最適値が異なるので、これらに応じて予め設定する。以下では、これを単に「脱水素反応温度」といい、T(℃)として表すが、範囲を持たせて設定してもよい。
具体的制御について、図2〜図4により説明する。
図2はヒータ及びその制御回路を示す構成図である。
ヒータ3は、これに通電したときに、上流側部分3a、中流側部分3b、下流側部分3cにおいて、温度勾配を生じるように、各部分の発熱比率を異ならせてある。具体的には、燃料流れ方向の上流側が低温になり、下流側が高温になる温度勾配を持つように、上流側部分3aに比べ、中流側部分3bの発熱比率を大きくし、また、中流側部分3bに比べ、下流側部分3cの発熱比率を大きくしてある。
これにより、設定した脱水素反応温度T℃に対し、使用初期に、例えば、上流側部分T−50℃、中流側部分T−25℃、下流側部分T℃の温度分布(温度勾配)を実現することができる。
そして、ヒータ3には、通電量制御素子9を介して通電するように構成し、ヒータ制御手段としての制御回路10により、通電量制御素子9を介して、通電量を変化(例えば増大)させることで、温度勾配を持たせたまま、全体の温度を変化(例えば上昇)させることができる。
これにより、使用中期に、例えば、上流側部分T−25℃、中流側部分T℃、下流側部分T+25℃の温度分布を実現することができる。更には、使用後期に、例えば、上流側部分T℃、中流側部分T+25℃、下流側部分T+50℃の温度分布を実現することができる。
使用履歴(劣化度合)に応じて、すなわち、使用初期と、使用中期と、使用後期とで、温度分布を異ならせる場合、使用履歴のパラメータとしては、燃料供給用のポンプ8による脱硫器への累積燃料供給量(累積通油量)、又は、累積燃料供給時間(ポンプの累積運転時間)を用いる。これらのパラメータは、ポンプ8を制御している制御回路10にて、通油量又は運転時間を積算・記憶することで、比較的簡単に求めることができる。また、通油量をより正確に算出するために、流量計を設けるようにしてもよい。
尚、燃料電池システムの累積運転時間を用いることも考えられるが、これであると、運転負荷に応じて脱硫器への通油量が異なるのに対応できず、脱硫器への累積通油量又はポンプの累積運転時間とすることで、脱硫器の劣化を正確に見積もることができる。また、ポンプの単位時間当たりの通油量が可変な場合は、脱硫器への累積通油量の方を用いることで、更に正確に見積もることができる。
本実施形態では、脱硫器への累積通油量を用い、例えば、累積通油量が1000kgまでを使用初期、2000kgまでを使用中期、3000kgまで(あるいは2000kg以上)を使用後期とする。
図3は温度分布制御例をグラフ及びテーブルで示している。
制御回路10では、図3中のテーブルデータを有していて、通油量又は運転時間の積算値から使用初期、中期、後期のいずれかであるかを判定し、判定結果に従って、各領域をテーブル上の予め定められた温度に制御すべく、通電量制御素子9を介して、ヒータ3への通電量を制御する。
脱硫剤層2での設定した脱水素反応温度T℃に対し、使用初期には、例えば、上流領域をT−50℃、中流領域をT−25℃、下流領域をT℃に制御する。従って、下流領域のみが、脱水素反応に好適な温度(T℃)以上となり。従って、下流領域で、脱水素反応を生じ、ここで生成された水素を用いた水素化脱硫は下流領域でなされる。
使用中期には、全体の温度を上昇させて、例えば、上流領域をT−25℃、中流領域をT℃、下流領域をT+25℃に制御する。従って、脱水素反応に好適な温度(T℃)以上である領域のうち、上流側の領域である、中流領域で、脱水素反応を生じ、ここで生成された水素を用いた水素化脱硫は中流領域でなされる。
使用後期には、全体の温度を更に上昇させて、例えば、上流領域をT℃、中流領域をT+25℃、下流領域をT+50℃に制御する。従って、脱水素反応に好適な温度(T℃)以上である領域のうち、上流側の領域である、上流領域で、脱水素反応を生じ、ここで生成された水素を用いた水素化脱硫は上流領域でなされる。
尚、図3のテーブルで、ハッチングで示した領域は脱水素反応を生じる領域であり、使用初期→中期→後期へと、脱水素反応の位置が下流側から上流側へ変化することを示している。
図4は図3の温度分布制御例での各部の硫黄吸着比率を示している。使用初期における各領域での硫黄吸着比率は、下流領域を1とすると、上流領域0.1、中流領域0.5程度と推定される。使用中期における各領域での硫黄吸着比率は、中流領域を1とすると、上流領域0.5、下流領域1.1程度と推定される。使用後期における各領域での硫黄吸着比率は、上流領域を1とすると、中流領域1.1、下流領域1.2程度と推定される。
このようにして、使用初期には主に下流領域の脱硫剤を利用し、使用中期には主に中流領域の脱硫剤を利用し、使用後期には主に上流領域の脱硫剤を利用することにより、燃料流れ方向のほぼ全域の脱硫剤を有効利用することができ、脱硫器としての寿命を改善することができる。
本制御例によれば、脱硫剤層2に燃料流れ方向の上流側が低温になる温度勾配を設け、使用履歴の増大に伴って、この温度勾配を維持したまま、全体の温度を上昇させることにより、使用履歴の増大に伴って、脱水素反応の位置(領域)を下流側から上流側へ移動させることができ、燃料流れ方向のほぼ全域の脱硫剤を有効利用して、寿命を改善することができる。
また、本制御例によれば、脱水素反応を生じさせるように予め定めた脱水素反応温度Tの領域より下流側では、前記脱水素反応温度Tより高温に制御することにより、水素化脱硫領域より下流側を高温化して、できる限り脱硫作用を得るようにすることができる。
また、本制御例によれば、常に一定の温度勾配を持つ制御とすることで、1本のヒータについて、燃料流れ方向の発熱比率を異ならせるだけでよく、ヒータ制御が容易となる。
次に本発明の他の実施形態について説明する。
図5は本発明の他の実施形態でのヒータ及びその制御回路の構成図である。
本実施形態では、ヒータ3は、脱硫剤層2における燃料流れ方向に複数のヒータ素子3a、3b、3cを配列してなり、ヒータ制御手段としての制御回路10は、前記複数のヒータ素子3a、3b、3cへの通電量を個別に制御して、温度分布を変化させることができるように構成している。
すなわち、各ヒータ素子3a、3b、3cには、それぞれ通電量制御素子9a、9b、9cを介して通電するように構成し、制御回路10により、各通電量制御素子9a、9b、9cを介して、通電量を個別に制御することにより、各ヒータ素子3a、3b、3cの温度を任意に制御して、温度分布を任意に変化させることができる。
本実施形態のように温度分布を任意に制御可能な場合の温度分布の制御例を図6、図7及び図8に示す。これらの例でも設定した脱水素反応温度(脱水素反応に好適な温度)をT℃とする。
制御回路10では、図6、図7又は図8中のテーブルデータを有していて、通油量又は運転時間の積算値から使用初期、中期、後期のいずれかであるかを判定し、判定結果に従って、各領域をテーブル上の予め定められた温度に制御すべく、各通電量制御素子9a、9b、9cを介して、各ヒータ素子3a、3b、3cへの通電量を制御する。
図6の制御例について説明する。
使用初期には、上流領域T−50℃、中流領域T−25℃、下流領域T℃に制御して、主に下流領域にて脱水素反応を生起して、水素化脱硫を行う。
使用中期には、上流領域T−25℃、中流領域T℃、下流領域T℃に制御して、主に中流領域にて脱水素反応を生起して、水素化脱硫を行う。
使用後期には、上流領域T℃、中流領域T℃、下流領域T℃に制御して、主に上流領域にて脱水素反応を生起して、水素化脱硫を行う。
このようにして、使用初期には主に下流領域の脱硫剤を利用し、使用中期には主に中流領域の脱硫剤を利用し、使用後期には主に上流領域の脱硫剤を利用することにより、燃料流れ方向のほぼ全域の脱硫剤を有効利用することができ、脱硫器としての寿命を改善することができる。
本制御例によれば、初期には、脱硫剤層2に燃料流れ方向の上流側が低温になる温度勾配を設け、使用履歴の増大に伴って、温度勾配がなくなるように、上流側の温度を上昇させることにより、使用履歴の増大に伴って、脱水素反応の位置(領域)を下流側から上流側へ移動させることができ、燃料流れ方向のほぼ全域の脱硫剤を有効利用して、寿命を改善することできる。
また、本制御例によれば、脱水素反応を生じさせるように予め定めた脱水素反応温度Tの領域より下流側では、前記脱水素反応温度Tとほぼ同温に制御することにより、水素化脱硫領域より下流側での必要以上の加熱を抑制することできる。
図7の制御例について説明する。
使用初期には、上流領域T−50℃、中流領域T−25℃、下流領域T℃に制御して、主に下流領域にて脱水素反応を生起して、水素化脱硫を行う。
使用中期には、上流領域T−50℃、中流領域T℃、下流領域T−50℃に制御して、主に中流領域にて脱水素反応を生起して、水素化脱硫を行う。
使用後期には、上流領域T℃、中流領域T−25℃、下流領域T−50℃に制御して、主に上流領域にて脱水素反応を生起して、水素化脱硫を行う。
このようにして、使用初期には主に下流領域の脱硫剤を利用し、使用中期には主に中流領域の脱硫剤を利用し、使用後期には主に上流領域の脱硫剤を利用することにより、燃料流れ方向のほぼ全域の脱硫剤を有効利用することができ、脱硫器としての寿命を改善することができる。
本制御例によれば、脱水素反応を生じさせるように予め定めた脱水素反応温度Tの領域より下流側では、前記脱水素反応温度Tより低温に制御することにより、水素化脱硫領域より下流側での加熱を抑制し、エネルギー消費の抑制を図ることができる。
図8の制御例について説明する。この制御例は、図7の制御例とは逆方向(上流側から下流側)に脱水素反応の位置を変化させるようにした例である。
使用初期には、上流領域T℃、中流領域T−25℃、下流領域T−50℃に制御して、主に上流領域にて脱水素反応を生起して、水素化脱硫を行う。
使用中期には、上流領域T−50℃、中流領域T℃、下流領域T−50℃に制御して、主に中流領域にて脱水素反応を生起して、水素化脱硫を行う。
使用後期には、上流領域T−50℃、中流領域T−25℃、下流領域T℃に制御して、主に下流領域にて脱水素反応を生起して、水素化脱硫を行う。
このようにして、使用初期には主に上流領域の脱硫剤を利用し、使用中期には主に中流領域の脱硫剤を利用し、使用後期には主に下流領域の脱硫剤を利用することにより、燃料流れ方向のほぼ全域の脱硫剤を有効利用することができ、脱硫器としての寿命を改善することができる。
尚、図示の実施形態はあくまで本発明を例示するものであり、本発明は、説明した実施形態により直接的に示されるものに加え、特許請求の範囲内で当業者によりなされる各種の改良・変更を包含するものであることは言うまでもない。
例えば、ヒータ3による温度分布の制御は、上流側、中流側、下流側の3点で段階的に制御するようにしたが、上流側と下流側の2点で制御するようにしてもよいし、4点以上で制御するようにしてもよい。また、段階的な制御ではなく、連続的に制御するようにしてもよい。
同様に、使用履歴(劣化度合)に応じた制御は、使用初期、使用中期、使用後期の3段階で制御するようにしたが、使用初期と使用後期の2段階で制御するようにしてもよいし、4段階以上で制御するようにしてもよい。また、脱硫器への累積通油量やポンプの累積運転時間に応じて、より細かく、あるいは連続的に制御するようにしてもよい。
1 容器
1a 底板
1b 天板
2 脱硫剤層
3 ヒータ
3a、3b、3c ヒータ各部又は各ヒータ素子
4 上部空間
5 下部空間
6 燃料導入管
6a 燃料導入口
7 燃料導出管
8 燃料供給用のポンプ
9、9a、9b、9c 通電量制御素子
10 制御回路

Claims (11)

  1. 燃料通路を形成する筒状の容器と、前記燃料通路に充填された脱硫剤による脱硫剤層と、前記脱硫剤層に燃料流れ方向に沿って配設されたヒータと、を含んで構成され、
    前記脱硫剤が、燃料の一部から脱水素反応により水素を生成し、この水素を用いて水素化脱硫を行う脱硫触媒である、脱硫器の温度制御装置であって、
    使用履歴に応じて、前記ヒータにより前記脱硫剤層における燃料流れ方向の温度分布を変化させることにより、脱水素反応の位置を変化させるヒータ制御手段を設けたことを特徴とする脱硫器の温度制御装置。
  2. 前記ヒータ制御手段は、使用履歴に応じて、前記温度分布を変化させる際に、脱水素反応を生じさせるように予め定めた脱水素反応温度の領域を、燃料流れ方向に変化させると共に、その領域より上流側では、前記脱水素反応温度より低温に制御することを特徴とする請求項1記載の脱硫器の温度制御装置。
  3. 前記ヒータ制御手段は、前記脱硫剤層に燃料流れ方向の上流側が低温になる温度勾配を設け、使用履歴の増大に伴って、この温度勾配を維持したまま、全体の温度を上昇させることを特徴とする請求項2記載の脱硫器の温度制御装置。
  4. 前記ヒータ制御手段は、初期には、前記脱硫剤層に燃料流れ方向の上流側が低温になる温度勾配を設け、使用履歴の増大に伴って、温度勾配がなくなるように、上流側の温度を上昇させることを特徴とする請求項2記載の脱硫器の温度制御装置。
  5. 前記ヒータ制御手段は、前記脱水素反応温度の領域より下流側では、前記脱水素反応温度より高温に制御することを特徴とする請求項2記載の脱硫器の温度制御装置。
  6. 前記ヒータ制御手段は、前記脱水素反応温度の領域より下流側では、前記脱水素反応温度とほぼ同温に制御することを特徴とする請求項2記載の脱硫器の温度制御装置。
  7. 前記ヒータ制御手段は、前記脱水素反応温度の領域より下流側では、前記脱水素反応温度より低温に制御することを特徴とする請求項2記載の脱硫器の温度制御装置。
  8. 前記ヒータは、前記温度勾配を持つように、前記脱硫剤層における燃料流れ方向の発熱比率を異ならせてなり、
    前記ヒータ制御手段は、使用履歴の増大に伴って、前記ヒータへの通電量を増大させることを特徴とする請求項3記載の脱硫器の温度制御装置。
  9. 前記ヒータは、前記脱硫剤層における燃料流れ方向に複数のヒータ素子を配列してなり、
    前記ヒータ制御手段は、前記複数のヒータ素子への通電量を個別に制御して、温度分布を変化させることを特徴とする請求項3〜請求項7のいずれか1つに記載の脱硫器の温度制御装置。
  10. 前記使用履歴として、前記脱硫器への累積燃料供給量又は累積燃料供給時間を用いることを特徴とする請求項1〜請求項9のいずれか1つに記載の脱硫器の温度制御装置。
  11. 燃料通路を形成する筒状の容器と、前記燃料通路に充填された脱硫剤による脱硫剤層と、前記脱硫剤層に燃料流れ方向に沿って配設されたヒータと、を含んで構成され、
    前記脱硫剤が、燃料の一部から脱水素反応により水素を生成し、この水素を用いて水素化脱硫を行う脱硫触媒である、脱硫器の温度制御方法であって、
    使用履歴に応じて、前記ヒータにより前記脱硫剤層における燃料流れ方向の温度分布を変化させることにより、脱水素反応の位置を変化させることを特徴とする脱硫器の温度制御方法。
JP2011067157A 2011-03-25 2011-03-25 脱硫器の温度制御装置、及び、温度制御方法 Active JP5591164B2 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011067157A JP5591164B2 (ja) 2011-03-25 2011-03-25 脱硫器の温度制御装置、及び、温度制御方法
PCT/JP2012/057026 WO2012132998A1 (ja) 2011-03-25 2012-03-19 脱硫器の温度制御装置、及び、温度制御方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011067157A JP5591164B2 (ja) 2011-03-25 2011-03-25 脱硫器の温度制御装置、及び、温度制御方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2012201784A JP2012201784A (ja) 2012-10-22
JP5591164B2 true JP5591164B2 (ja) 2014-09-17

Family

ID=46930730

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011067157A Active JP5591164B2 (ja) 2011-03-25 2011-03-25 脱硫器の温度制御装置、及び、温度制御方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP5591164B2 (ja)
WO (1) WO2012132998A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7134160B2 (ja) * 2019-12-18 2022-09-09 本田技研工業株式会社 ガス制御装置及びガス制御方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004323285A (ja) * 2003-04-24 2004-11-18 Idemitsu Kosan Co Ltd 水素製造システム
JP5028070B2 (ja) * 2006-11-01 2012-09-19 出光興産株式会社 脱硫方法、脱硫装置、燃料電池用燃料ガスの製造装置、および、燃料電池システム
JP2008120913A (ja) * 2006-11-13 2008-05-29 Corona Corp 脱硫システム
JP5337553B2 (ja) * 2009-03-31 2013-11-06 Jx日鉱日石エネルギー株式会社 脱硫装置及び燃料電池システム

Also Published As

Publication number Publication date
WO2012132998A1 (ja) 2012-10-04
JP2012201784A (ja) 2012-10-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2487741B1 (en) Fuel cell system and desulfurization unit for the same
JP2010272333A (ja) 燃料電池システム
JP5591164B2 (ja) 脱硫器の温度制御装置、及び、温度制御方法
JP5879552B2 (ja) 水素生成装置、それを備える燃料電池システム、水素生成装置の運転方法、及び燃料電池システムの運転方法
JP5807167B2 (ja) 水素生成装置
JP5539754B2 (ja) 燃料電池用脱硫器の加熱方法及び燃料電池システム
JP5799085B2 (ja) 脱硫器
JP4400922B2 (ja) 液体燃料用脱硫器
US10573906B2 (en) Fuel cell device
JP5531168B2 (ja) 水素生成装置
JP5535972B2 (ja) 脱硫器
JP5450164B2 (ja) 燃料電池用脱硫器及びそれを備えた燃料電池システム
JP6205581B2 (ja) 水素生成装置及びそれを用いた燃料電池システム
JP6500237B2 (ja) 水素生成装置および水素生成装置の運転方法
JP2014005163A (ja) 水素生成装置
JP5948605B2 (ja) 水素生成装置
US10770741B2 (en) Fuel cell module with hydrodesulfurizer and preheating
JP2009138044A (ja) 炭化水素原料の脱硫方法および脱硫器、ならびに該脱硫方法を用いた水素ガス製造方法および該脱硫器を備えた水素ガス製造装置
JP6197561B2 (ja) 水素生成装置
JP5535973B2 (ja) 脱硫器
JP2017105646A (ja) 水素生成装置及びそれを用いた燃料電池システム
JP2013227163A (ja) 水素生成装置及びその運転方法
WO2014167864A1 (ja) 水素生成装置及びこれを備える燃料電池システム
JP2018090425A (ja) 水素生成装置
JP2012250877A (ja) 水素生成装置及び燃料電池システム

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20130517

RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20140529

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20140708

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20140729

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5591164

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

R360 Written notification for declining of transfer of rights

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360

R360 Written notification for declining of transfer of rights

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360

R371 Transfer withdrawn

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350