JP4400922B2 - 液体燃料用脱硫器 - Google Patents

Description

本発明は、液体燃料を脱硫するための脱硫器に関し、特に、液体燃料を燃料とする燃料電池発電システムに適した液相吸着型の液体燃料用脱硫器に関する。

液体燃料を改質器にて改質し、得られた改質ガスを燃料ガスとして燃料電池に供給して発電する燃料電池発電システムでは、液体燃料に硫黄分が含まれている場合、改質器の改質触媒が硫黄被毒し、その結果改質能力が低下する。このため、硫黄化合物含有液体燃料を使用する場合、これを改質器に供給する前に脱硫し、液体燃料中の硫黄濃度を低減する。液体燃料の脱硫方法として液相吸着法と水添脱硫法とがあるが、従来の液相吸着型液体燃料用脱硫器は容器に脱硫剤を充填してなり、硫黄化合物含有液体燃料を加熱器にて所定の温度に加熱してから、前記脱硫器に送り吸着脱硫するのが一般的であった。

液相吸着法については例えば、特許文献１に開示されている。
特開２００２−２０１４７８号公報

しかしながら、従来の液相吸着型液体燃料用脱硫器では、加熱器と脱硫器が別々になっているので熱ロスが大きく、また、脱硫器内部通過時の液体燃料の線流速がきわめて低いため脱硫性能が低いという課題があった。

本発明は、斯かる実情に鑑み、熱ロスが少なく脱硫性能に優れた、液相吸着法に好適な液体燃料用脱硫器を提供することを目的とする。

本発明により、硫黄化合物を含む液体燃料を脱硫するための液体燃料用脱硫器において、
密閉可能な容器と、
前記容器の中心部に配された、液体燃料を加熱するための加熱手段と、
前記液体燃料を前記容器の上部より導入する導入口と、
前記液体燃料を前記容器の下部より導出する導出口と、
前記容器内に脱硫剤を充填するための領域
を有することを特徴とする液体燃料用脱硫器が提供される。

前記容器と前記加熱手段との間に、前記容器と離間して、かつ前記加熱手段と離間して、円筒体を有することが好ましい。

前記容器が直立した軸対称な形状を有し、かつ上面と下面を有し、前記導入口は該上面に設けられ、前記導出口は該下面に設けられたことが好ましい。

前記容器と前記加熱手段との間に、前記容器と離間して、かつ前記加熱手段と離間して、円筒体を有し、
前記容器が直立した軸対称な形状を有し、かつ上面と下面を有し、前記導入口は該上面に設けられ、前記導出口は該下面に設けられ、
前記容器の下面と前記円筒体の下端との間に、該下面と離間して、かつ該下端と離間して、開口を有する隔壁を備えたことが好ましい。

前記容器が上面と下面とを有する形態にあっては、前記容器の上面以外かつ下面以外が断熱層を有することが好ましい。

前記断熱層が真空断熱層であることが好ましい。

前記加熱手段が電気ヒータであることが好ましい。

本発明の脱硫器では高温の加熱体が容器の中心部に組み込まれているので、熱ロスが少なく、また、脱硫器内温度分布として水平方向（円筒状容器の場合は半径方向と一致する）では中心部温度が比較的高くて外周部温度が比較的低く、上下方向では上部温度が比較的高くて下部温度が比較的低いように形成されているので、熱対流が起こり、液体燃料と脱硫剤との接触が改善されるので、脱硫効果と、脱硫剤の寿命が向上する。

本発明ではまた、前記円筒体を備えることにより、円筒体の整流作用によって、脱硫器内における温度分布及び熱対流をより好ましいものとすることができ、熱ロスをさらに少なくし、脱硫性能をさらに向上させることができる。

本発明ではさらに、前記隔壁を備えることにより、脱硫器下部に非対流ゾーンが形成され、脱硫器の下面導出口より取り出す脱硫済み液体燃料の温度を低くし、よって加熱器の熱負荷を低減させる。この非対流ゾーン内の液体燃料は温度が低く保たれるため、非対流ゾーンの存在により、脱硫器内でベーパーが発生した場合でも導出口からベーパーが出て行くことを防止することができる。脱硫器からベーパーが導出された場合、流量変動が大きくなり、水素製造装置の性能が低下することがあるが、これを防ぐために隔壁を設けることが効果的である。

本発明によれば、液体燃料用脱硫器の熱効率、脱硫性能並びに脱硫剤の寿命を向上させることができる。

以下、本発明の実施形態例について図面を用いて説明する。図１は、本発明による第１の実施の形態である液体燃料用脱硫器の基本構成図である。なお、図１および図２において、紙面の上方は、鉛直方向の上方と一致する。

〔容器〕
容器は、直立した軸対称な形状を有し、かつ導入口が設けられた上面と、導出口が設けられた下面とを有することが好ましい。この場合の軸は鉛直な軸である。このような形状では、液体燃料の流路断面に対し、液体燃料がより均一に流れる。容器が上面と下面を有する場合、側面を形成する胴部が完全な軸対称形状である必要はない。本発明の効果を損なわない範囲で、例えば胴部の一部に凹凸を有していても良い。

容器形状の例としては、直立した近似円筒状もしくは近似直方体状を挙げることができる。近似円筒状の場合、流れの均一化の観点から、軸に垂直な断面（水平断面）が、真円であることが好ましいが、必ずしもこの断面が真円である必要はなく、楕円とすることもでき、前述のように多少の凸凹があってもかまわない。直方体状の場合も、流れの均一化の観点から、軸に垂直な断面（水平断面）が正方形である直方体が好ましいが、必ずしもこの断面が正方形である必要はない。図１では、容器１は円筒状である。

容器の材質は運転温度、運転温度に耐えられるものを適宜選ぶことができるが、耐食性の観点から、鉄、ニッケル、クロムを主成分とする合金が好ましい。

〔加熱手段〕
加熱手段２が容器の中心部に配される。

加熱手段は液体燃料を加熱するものであり、例えば、熱源として気体熱媒あるいは液体熱媒を熱源とする加熱体、あるいは電気ヒータのいずれも用いることができる。気体熱媒としては例えば燃料電池発電システムの改質器から排出される燃焼排ガスを用いることができる。温度制御がしやすい利点から、加熱手段として電気ヒータが好ましい。

加熱手段も軸対象な形状、例えば棒状あるいは円柱状であることが好ましく、容器も軸対象な形状である場合、容器の軸に沿って配されることが好ましい。図１では、加熱手段２は棒状の電気ヒーターであり、容器の中心軸と、加熱手段の中心軸は一致する。

加熱手段が上述のような位置に配されることにより、熱対流をより均等に起こさせることができる。

〔導入口／導出口〕
図１において、容器の上面に液体燃料の導入口３が、容器の下面に導出口４が設けられている。この導入口および導出口はそれぞれ上面および下面の中心部より側面に近い位置に設けることが好ましい。また互いに対角な位置に配されることが好ましい。例えば図１に示す形態の場合、軸を含む鉛直方向断面において、導入口と導出口が、軸に対して互いに反対側に設けられている。導入口および導出口を中心部に設置した場合、導入口から導出口への流れが熱対流より早くなり装置内全体における熱対流の効果が低下する場合がある。

〔脱硫領域〕
本発明の脱硫器は、脱硫剤を充填するための領域６を容器内に有する。運転に際してはここに脱硫剤が収容される。

〔断熱層〕
容器の少なくとも一部は断熱層であることが好ましい。断熱層として熱伝導率が低い断熱材を適宜用いることが出来る。あるいは、二重壁の間を真空とした構造の真空断熱層を採用することもできる。真空断熱層の内壁を前記容器として使用することもできる点から、断熱層として真空断熱層が好ましい。図１では、円筒状容器の上面および下面以外を真空断熱層５としてある。

〔円筒体〕
図２に、本発明の脱硫器の別の形態を示す。この脱硫器は、図１に示した脱硫器に、円筒体７と隔壁８を付加した構成を有する。

円筒体７は、容器１と加熱手段２との間に、容器と離間して、かつ加熱手段と離間して設けられる。この円筒体の中心軸は、円筒状の容器１の中心軸と一致している。

円筒体の材質は、容器と同様に選ぶことができる。なお、本発明は、円筒体を容器に固定するための支持部材を設けることを妨げるものではない。また円筒体は整流作用を担うものであるので、液体燃料が透過可能な網状や多孔板ではなく、液体燃料が透過しない部材からなることが好ましい。

〔隔壁〕
図２に示す脱硫器は、容器の下面と円筒体の下端との間に、容器下面と離間して、かつ円筒体下端と離間して、開口を有する隔壁を備える。隔壁は反応容器の断面方向に設置され、一部に切り欠きを持つ形状である。切り欠きは隔壁の中で導出口側に設置し、断熱効果を大きくすることが望ましい。また切り欠きの形状に特に制限はないが、断熱効果を大きくするためには導出口の形状と相似形が好ましい。

隔壁の材質も容器と同様に選ぶことができる。

〔液体燃料〕
液体燃料は、０．１ＭＰａ、２５℃で液体である炭化水素系の燃料である。例えば、液化石油ガス、ガソリン、ナフサ、灯油等の石油系燃料、メタノール等のアルコールを挙げることができる。

〔脱硫剤〕
脱硫剤としては硫黄化合物に対して吸着能力を有する公知の吸着型脱硫剤を適宜選んで使用できる。灯油等の液体燃料中の硫黄化合物は一般に有機化合物、特に芳香族系硫黄有機化合物が多いため、これらに対して吸着能力を有するものを用いれば、好適な脱硫を行うことができる。例えば、ニッケル金属を含むニッケル系脱硫剤が前記硫黄化合物に対して優れた吸着能力を持っているので特に好適である。

脱硫剤については公知の液相吸着用脱硫剤を適宜用いることができる。例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、ＺｎおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種類の金属を含み、担体にシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシアおよびその複合酸化物から選ばれる少なくとも一種を用いたもの、またはこれらの成分を共沈で生成したものを使用できる。なかでも少なくともＮｉを含有する吸着剤が触媒寿命の観点から好ましい。

脱硫剤は液体燃料中に存在する有機硫黄化合物から硫黄を吸着除去し、システム後段および燃料電池セルなどへの硫黄被毒を回避する役割を果たし、システム全体の長期運転をもたらす。

脱硫剤形状としては、公知の形状から適宜選ぶことができるが、円柱、三つ葉、四葉などの押し出し成型体、円柱、ドーム状の錠剤成型体、球状成型体が好ましい。容器には脱硫剤を充填して用いる。

〔脱硫条件〕
加熱手段の設定温度は、処理する液体燃料の種類と、用いる脱硫剤の種類によって異なり、例えば、処理する液体燃料が灯油で、用いる脱硫剤がニッケル系脱硫剤の場合には１００〜２３０℃、好ましくは１３０〜１８０℃である。

脱硫後の液体燃料中の残留硫黄濃度としては、改質触媒の被毒を防止する観点からは、好ましくは１００ｐｐｂ以下、より好ましくは１０ｐｐｂ以下、さらに好ましくは１ｐｐｂ以下である。

脱硫に供する液体燃料中の硫黄濃度には特に制限はなく、例えば、脱硫器の下流に改質器を有する場合、脱硫によって上記硫黄濃度に転換できる液体燃料を使用することができる。ただし、脱硫剤の寿命の観点からは、液体燃料の硫黄濃度は、１５０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。

脱硫剤に対する液体燃料の供給量は、装置サイズ、経済性および脱硫速度の観点から、ＬＨＳＶ（液空間速度）で０．０１〜５ｈｒ^-1が好ましい。

本発明の脱硫器の一実施形態の垂直断面を示す模式図である。 本発明の脱硫器の他の実施形態の垂直断面を示す模式図である。

符号の説明

１ 容器
２ 加熱手段
３ 導入口
４ 導出口
５ 断熱層
６ 脱硫剤を充填するための領域
７ 円筒体
８ 隔壁

Claims (7)

1. 硫黄化合物を含む液体燃料を脱硫するための液体燃料用脱硫器において、
   密閉可能な容器と、
   前記容器の中心部に配された、液体燃料を加熱するための加熱手段と、
   前記液体燃料を前記容器の上部より導入する導入口と、
   前記液体燃料を前記容器の下部より導出する導出口と、
   前記容器内に脱硫剤を充填するための領域
   を有することを特徴とする液体燃料用脱硫器。
2. 前記容器と前記加熱手段との間に、前記容器と離間して、かつ前記加熱手段と離間して、円筒体を有する請求項１に記載の液体燃料用脱硫器。
3. 前記容器が直立した軸対称な形状を有し、かつ上面と下面を有し、前記導入口は該上面に設けられ、前記導出口は該下面に設けられた請求項１または２に記載の液体燃料脱硫器。
4. 前記容器と前記加熱手段との間に、前記容器と離間して、かつ前記加熱手段と離間して、円筒体を有し、
   前記容器が直立した軸対称な形状を有し、かつ上面と下面を有し、前記導入口は該上面に設けられ、前記導出口は該下面に設けられ、
   前記容器の下面と前記円筒体の下端との間に、該下面と離間して、かつ該下端と離間して、開口を有する隔壁を備えた請求項１に記載の液体燃料用脱硫器。
5. 前記容器の上面以外かつ下面以外が断熱層を有する請求項３または４に記載の液体燃料用脱硫器。
6. 前記断熱層が真空断熱層である請求項５に記載の液体燃料用脱硫器。
7. 前記加熱手段が電気ヒータである請求項１〜６のいずれか一項に記載の液体燃料用脱硫器。

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