JP2016197536A - 脱硫システム、改質システム、燃料電池システム及び脱硫済原料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】脱硫を簡便な構成で行い、充填する吸着脱硫触媒の量を削減する脱硫システム、改質システム、燃料電池システム及び脱硫済原料の製造方法を提供する。
【解決手段】脱硫システム１０は、水素化脱硫部１３と、この上流側の吸着脱硫部１２と、吸着脱硫部１２の上流側に水素含有ガスＲを供給する水素含有ガス供給部３０と、水素化脱硫部１３の温度を検知する温度検知部１４と、制御部１５とを備える。制御部１５は、水素化脱硫が可能な温度未満のときは水素含有ガス供給部３０における水素含有ガスＲの供給を停止し、水素化脱硫が可能な温度以上のときに水素含有ガスＲの供給を行うように、水素含有ガス供給部３０を制御して脱硫済原料Ｄｆを製造する。改質システム５０は、脱硫システム１０と改質部５１とを備え、改質部５１で生成された水素含有ガスＲを吸着脱硫部１２の上流側に導く。燃料電池システム１は、改質システム５０と燃料電池６１とを備える。
【選択図】図１

Description

本発明は脱硫システム、改質システム、燃料電池システム及び脱硫済原料の製造方法に関し、特に水素化脱硫が可能な温度未満からの脱硫対象原料の脱硫を簡便な構成で行うことができると共に吸着脱硫部に充填する吸着脱硫触媒の量を削減する脱硫システム、改質システム、燃料電池システム及び脱硫済原料の製造方法に関する。

例えば燃料電池における発電に用いられる水素含有ガスは、水素含有ガスを入手するためのインフラ整備が十分でないことに鑑み、炭化水素系原料を改質して得られることが多い。炭化水素系原料は、一般に、硫黄分が含まれるため、水素含有ガスに改質する前に脱硫が行われる。脱硫方式の１つに、水素を添加して脱硫する水素化脱硫（水添脱硫）がある。水素化脱硫は、原料に水素を混合し、原料中の硫黄分を触媒上で水素と反応させて硫化水素へ変換し、この硫化水素に酸化亜鉛を反応させて硫化亜鉛として除去するものである。水素化脱硫は、除去可能な硫黄分の種類が比較的多いという利点がある。水素化脱硫は、２００〜４００℃程度で運転されるため、この運転温度に到達するまでは水素化脱硫を行うことができない。水素化脱硫器（水添脱硫器）が運転温度に昇温する前から原料の脱硫を可能にするシステムとして、常温脱硫器と水添脱硫器とを設け、水添脱硫器の温度が作動温度より低い状態では原料を常温脱硫器に供給して脱硫し、水添脱硫器の温度が作動温度に達した時点で原料を水添脱硫器のみに供給して脱硫するものがある（例えば、特許文献１参照。）。

特開２００９−２４９２０３号公報（段落００１１、００１６等）

しかしながら、特許文献１に記載されたシステムでは、原料を常温脱硫器に導入するのと水添脱硫器に導入するのとを切り替える構成が必要になると共に、システムの耐久年数にて想定される起動回数分の量の吸着剤が必要になる。

本発明は上述の課題に鑑み、水素化脱硫が可能な温度未満からの脱硫対象原料の脱硫を簡便な構成で行うことができると共に、吸着脱硫部に充填する吸着脱硫触媒の量を削減することができる脱硫システム、改質システム、燃料電池システム及び脱硫済原料の製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の第１の態様に係る脱硫システムは、例えば図１に示すように、脱硫対象原料Ｄｒを水素化脱硫する水素化脱硫部１３と；脱硫対象原料Ｄｒを吸着脱硫する吸着脱硫触媒１２ｃを有する吸着脱硫部１２であって、脱硫対象原料Ｄｒの流れ方向で見て水素化脱硫部１３の上流側に水素化脱硫部１３に対して直列に配置された吸着脱硫部１２と；脱硫対象原料Ｄｒの流れ方向で見て吸着脱硫部１２の上流側に水素含有ガスＲを供給する水素含有ガス供給部３０と；水素化脱硫部１３の温度を検知する温度検知部１４と；温度検知部１４が検知した温度が水素化脱硫部１３における水素化脱硫が可能な温度未満のときは水素含有ガス供給部３０における水素含有ガスＲの供給を停止し、温度検知部１４が検知した温度が水素化脱硫部１３における水素化脱硫が可能な温度以上のときに水素含有ガス供給部３０における水素含有ガスＲの供給を行うように、水素含有ガス供給部３０を制御する制御部１５とを備える。

このように構成すると、水素化脱硫が可能な温度未満からの脱硫対象原料の脱硫を簡便な構成で行うことができると共に、水素化脱硫を行いながら吸着脱硫触媒の再生を行うことができるので、吸着脱硫部に充填する吸着脱硫触媒の量を従来よりも削減することができる。

また、本発明の第２の態様に係る脱硫システムは、例えば図１に示すように、上記本発明の第１の態様に係る脱硫システム１０において、吸着脱硫部１２は、吸着脱硫触媒１２ｃを加熱する加熱部１２ｈを有する。

このように構成すると、吸着脱硫部における吸着脱硫を行っていないときに吸着脱硫触媒を加熱することで、吸着脱硫触媒の再生効率を向上させることが可能になる。

また、本発明の第３の態様に係る脱硫システムは、例えば図１を参照して示すと、上記本発明の第２の態様に係る脱硫システム１０において、加熱部１２ｈは、吸着脱硫部１２における吸着脱硫が行われていない期間に、吸着脱硫触媒１２ｃを間欠的に加熱するように構成されている。

このように構成すると、吸着脱硫触媒の加熱のためのエネルギー消費量を抑制しつつ、吸着脱硫触媒の再生を効率的に行うことができる。

また、本発明の第４の態様に係る脱硫システムは、例えば図１を参照して示すと、上記本発明の第２の態様又は第３の態様に係る脱硫システム１０において、加熱部１２ｈは、吸着脱硫触媒１２ｃの加熱を行う際に吸着脱硫部１２内の水分が蒸発する温度以上に吸着脱硫触媒１２ｃを加熱するように構成されている。

このように構成すると、吸着脱硫触媒が吸着していた水分を離脱させることができ、吸着脱硫触媒の再生効率を向上させることができる。

また、本発明の第５の態様に係る改質システムは、例えば図１に示すように、上記本発明の第１の態様乃至第４の態様のいずれか１つの態様に係る脱硫システム１０と；吸着脱硫部１２又は水素化脱硫部１３で脱硫対象原料Ｄｒが脱硫されて生成された脱硫済原料Ｄｆを導入し改質して水素含有ガスＥ、Ｒを生成する改質部５１とを備え；水素含有ガス供給部３０は、改質部５１で生成された水素含有ガスＲを吸着脱硫部１２の上流側に導くリサイクルガスライン３１を含んで構成されている。

このように構成すると、吸着脱硫部の上流側への供給専用の水素含有ガスを用意しなくて済み、構成の簡略化に寄与する。

また、本発明の第６の態様に係る燃料電池システムは、例えば図１に示すように、上記本発明の第５の態様に係る改質システム５０と；改質部５１で生成された水素含有ガスＥと、酸素を含有する酸化剤ガスＡと、を導入して発電する燃料電池６１とを備え；制御部１５は、燃料電池６１における発電を停止する際に、温度検知部１４で検知された温度が所定の温度に低下するまで、加熱部１２ｈの作動を許可するように構成されている。

このように構成すると、燃料電池システムの効率低下を抑制しつつ、吸着脱硫触媒の再生を行うことができる。

上記目的を達成するために、本発明の第７の態様に係る脱硫済原料の製造方法は、例えば図１及び図３を参照して示すと、脱硫対象原料Ｄｒを吸着脱硫層１２ｃに通過させて吸着脱硫する吸着脱硫工程（Ｓ４）と；脱硫対象原料Ｄｒを水素化脱硫する水素化脱硫層１３ｃの温度を検知する温度検知工程（Ｓ３）と；水素化脱硫層１３ｃの温度が水素化脱硫層１３ｃにおける水素化脱硫が可能な温度以上の状態で、脱硫対象原料Ｄｒと水素含有ガスＲとを吸着脱硫層１２ｃを通過させた後に水素化脱硫層１３ｃに導いて水素化脱硫を行う水素化脱硫工程（Ｓ８）とを備え；吸着脱硫工程（Ｓ４）又は水素化脱硫工程（Ｓ８）により、脱硫対象原料Ｄｒを脱硫して脱硫済原料Ｄｆを生成する。

このように構成すると、水素化脱硫が可能な温度未満からの脱硫対象原料の脱硫を簡便な構成で行うことができると共に、水素化脱硫を行いながら吸着脱硫層の再生を行うことができるので、吸着脱硫層を構成する吸着脱硫触媒の量を従来よりも削減することができる。

本発明によれば、水素化脱硫が可能な温度未満からの脱硫対象原料の脱硫を簡便な構成で行うことができると共に、水素化脱硫を行いながら吸着脱硫触媒の再生を行うことができるので、吸着脱硫部に充填する吸着脱硫触媒の量を従来よりも削減することができる。

本発明の実施の形態に係る燃料電池システムの模式的系統図である。 吸着脱硫触媒の、硫黄分の吸着可能量と温度との関係を示すグラフである。 本発明の実施の形態に係る脱硫システムの動作を説明するフローチャートである。

以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。なお、各図において互いに同一又は相当する部材には同一あるいは類似の符号を付し、重複した説明は省略する。

図１を参照して、本発明の実施の形態に係る、脱硫システム１０、改質システム５０、及び燃料電池システム１を説明する。図１は、燃料電池システム１の模式的系統図である。燃料電池システム１は、燃料電池６１と、改質システム５０とを構成要素として含んでいる。改質システム５０は、改質部５１と、脱硫システム１０とを構成要素として含んでいる。つまり、燃料電池システム１は、脱硫システム１０を含む改質システム５０を含んでいる。まず、脱硫システム１０の構成について説明する。脱硫システム１０は、原料Ｄを脱硫する脱硫部１１と、温度検知部１４と、原料供給部２０と、リサイクルガス供給部３０（以下「ＲＧ供給部３０」という。）と、制御装置１５とを備えている。

原料Ｄは、改質することで燃料電池６１における発電に利用可能となる程度に水素に富むガス（水素リッチガス）にできるものであり、炭化水素系の原料（炭化水素系燃料）が用いられる。具体例として、炭化水素類、アルコール類、エーテル類、バイオ燃料が挙げられ、これらの炭化水素系燃料は、石油・石炭等の化石燃料由来のもの、合成ガス等の合成系燃料由来のもの、バイオマス由来のもの等を適宜用いることができる。炭化水素類としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、天然ガス、ＬＰＧ、都市ガス、タウンガス、ガソリン、ナフサ、灯油、軽油が挙げられる。アルコール類として、メタノール、エタノールが挙げられる。エーテル類として、ジメチルエーテルが挙げられる。バイオ燃料として、バイオガス、バイオエタノール、バイオディーゼル、バイオジェットが挙げられる。以下の説明では、脱硫部１１で脱硫される前の原料Ｄを脱硫前原料Ｄｒといい、脱硫部１１で脱硫された後の原料Ｄを脱硫済原料Ｄｆといい、両者を区別しない場合は単に原料Ｄと総称することとする。脱硫前原料Ｄｒは脱硫対象原料に相当する。

脱硫部１１は、脱硫前原料Ｄｒを吸着脱硫方式で脱硫する吸着脱硫部１２と、脱硫前原料Ｄｒを水素化脱硫方式で脱硫する水素化脱硫部１３とを含んでいる。吸着脱硫部１２は、脱硫前原料Ｄｒに含まれている硫黄分を吸着して除去する吸着脱硫触媒１２ｃを有している。吸着脱硫触媒１２ｃは、水素化脱硫部１３における水素化脱硫が可能な温度未満の温度においても脱硫前原料Ｄｒの脱硫を行うことができ、常温（典型的には２５℃）において脱硫前原料Ｄｒの脱硫を行うことができる。吸着脱硫部１２は、吸着脱硫触媒１２ｃが充填されており、充填された吸着脱硫触媒１２ｃが吸着脱硫層を構成する。吸着脱硫部１２に充填される吸着脱硫触媒１２ｃの例として、活性炭、ゼオライト系触媒、金属化合物、金属担持ゼオライト等を挙げることができ、ゼオライト系触媒には銀系ゼオライトや銅系ゼオライト等が含まれ、脱硫前原料Ｄｒの種類に好適なものを用いることができる。吸着脱硫部１２は、吸着脱硫触媒１２ｃを加熱することができる加熱部１２ｈを有している。加熱部１２ｈとして、ヒータや熱流体ジャケット等を適用することができる。また、本実施の形態のように、脱硫システム１０を燃料電池システムの一部に組み込んで使用する場合、加熱部１２ｈとして、燃料電池の輻射熱を受ける構造や、高温の排ガスＧとの熱交換構造を適用することができる。

図２に示すように、吸着脱硫部１２に充填される吸着脱硫触媒１２ｃは、温度によって硫黄分を吸着することができる量が変化する特性を有している。図２は、吸着脱硫触媒１２ｃの、硫黄分の吸着可能量と温度との関係を示すグラフである。図２中、破線で示す線Ｌｅは、吸着脱硫触媒１２ｃへの水素含有ガスの供給がある場合の吸着可能量と温度との関係を示しており、実線で示す線Ｌｎは、吸着脱硫触媒１２ｃへの水素含有ガスの供給がない場合の吸着可能量と温度との関係を示している。図２から分かるように、吸着脱硫触媒１２ｃへの水素含有ガスの供給がある場合（線Ｌｅ）の方が、水素含有ガスの供給がない場合（線Ｌｎ）よりも、硫黄分の吸着可能量が少なくなっている。また、線Ｌｅ及び線Ｌｎのいずれの場合も、温度が高いほど硫黄分の吸着可能量が少なくなっている。吸着脱硫触媒１２ｃは、水素含有ガスの供給がない状況下のある温度において硫黄分を吸着している状態から、温度を上昇及び／又は水素含有ガスを供給することにより、硫黄分を吸着することができる量の上限を超えることとなった場合に、上限を超えた分の硫黄分が離脱するように構成されている。

図１に戻って脱硫システム１０の構成の説明を続ける。水素化脱硫部１３は、脱硫前原料Ｄｒを、水素化脱硫方式で脱硫する水素化脱硫触媒１３ｃを有している。水素化脱硫部１３は、水素化脱硫触媒１３ｃが充填されており、充填された水素化脱硫触媒１３ｃが水素化脱硫層を構成する。水素化脱硫部１３は、脱硫前原料Ｄｒの流れ方向で見て吸着脱硫部１２の下流側に、吸着脱硫部１２に対して直列に設けられている。水素化脱硫部１３では、脱硫前原料Ｄｒと水素とが導入され、まず、脱硫前原料Ｄｒ中の硫黄成分が硫化水素に変換される。次に、硫化水素が、酸化亜鉛と反応し、硫化亜鉛として固定化される。このようにして、脱硫前原料Ｄｒは脱硫され、脱硫済原料Ｄｆとなる。水素化脱硫は、概ね２００℃〜４００℃で行われる。水素化脱硫部１３は、脱硫雰囲気を概ね４００℃程度に加熱することができるヒータ１３ｈを有している。ヒータ１３ｈは、水素化脱硫触媒１３ｃを収容する容器の外側に設けられており、当該容器内に導入された脱硫前原料Ｄｒ及び当該容器内に収容された水素化脱硫触媒１３ｃを、当該容器の外側から加熱するように構成されている。水素化脱硫部１３の水素化脱硫触媒１３ｃを収容する容器と、吸着脱硫部１２の吸着脱硫触媒１２ｃを収容する容器とは、水素化脱硫触媒１３ｃと吸着脱硫触媒１２ｃとが混合しない措置が施されていれば一体に形成されていてもよい。しかしながら、水素化脱硫部１３の温度と吸着脱硫部１２に温度とを別個に管理しやすいように、別体の容器で構成されているとよい。

温度検知部１４は、水素化脱硫部１３の温度を検知することができるように、水素化脱硫部１３に設けられている。温度検知部１４は、水素化脱硫部１３の複数箇所の温度を検知するように配設されていてもよい。温度検知部１４が水素化脱硫部１３の複数箇所の温度を検知するように配設されている場合、水素化脱硫が可能な温度か否かの判断として、各点の温度を平均した温度を基準としてもよく、検知したすべての温度が水点脱硫可能な温度となっているか否かを基準としてもよい。

脱硫部１１には、脱硫前原料Ｄｒを脱硫部１１に導く脱硫前原料ライン２１と、水素化脱硫部１３における脱硫前原料Ｄｒの水素化脱硫に用いられるリサイクルガスＲを導入するリサイクルガスライン３１（以下「ＲＧライン３１」という。）と、脱硫済原料Ｄｆを改質部５１に導く脱硫済原料ライン５２とが接続されている。ここで、「・・・ライン」とは、流体の流路であり、典型的には専ら流体を案内する管であるが、他の用途に用いられる物と物との間に形成された空間であってもよい。リサイクルガスＲは、改質部５１で生成された改質ガスＥの一部を抜き出したものであり、水素を多く含んでいる。脱硫前原料ライン２１には、脱硫前原料Ｄｒを脱硫部１１に送るフィードポンプ２２が配設されている。本実施の形態では、脱硫前原料ライン２１と、フィードポンプ２２とを含んで原料供給部２０を構成している。なお、燃料電池システム１に導入される脱硫前原料Ｄｒが液体の場合は、脱硫前原料Ｄｒを気化する気化器（不図示）が脱硫前原料ライン２１に設けられる。

上述したＲＧライン３１は、水素含有ガスの一形態であるリサイクルガスＲを脱硫部１１に導く。ＲＧライン３１は、典型的には、上述のように脱硫部１１に接続されているが、脱硫部１１に代えて、脱硫前原料ライン２１に接続されていてもよい。ＲＧライン３１には、流路を遮断可能な開閉弁３２が配設されている。本実施の形態では、ＲＧライン３１と、開閉弁３２とでＲＧ供給部３０を構成している。ＲＧ供給部３０は、水素含有ガス供給部に相当する。なお、ＲＧライン３１に、脱硫部１１の上流側へ供給するリサイクルガスＲの流量を調節する水素含有ガス流量調節部（例えばポンプあるいは流量調節弁）が設けられていてもよい。

制御装置１５は、脱硫システム１０を構成する機器の動作を司るほか、改質システム５０を構成する機器及び燃料電池システム１を構成する機器の動作をも司るため、詳細はまとめて後述する。

次に改質システム５０の構成について説明する。改質システム５０は、上述した脱硫システム１０のほか、改質部５１を備えている。本実施の形態における改質システム５０は、さらに、脱硫済原料ライン５２と、水分ライン５３と、改質ガスライン５６とを備えている。改質部５１は、脱硫済原料Ｄｆを導入し、改質して、水素に富む改質ガスＥを生成する部位である。改質ガスは、一般に燃料ガスと呼称される場合もある。改質ガスＥは、燃料電池６１における発電のために用いることができる水素を含んでおり、水素含有ガスの一形態である。改質部５１は、脱硫済原料Ｄｆの改質を促進させる改質触媒（不図示）を筐体の内部に有している。改質部５１には、一端が脱硫部１１に接続された脱硫済原料ライン５２の他端が接続されている。換言すれば、脱硫部１１と改質部５１とは、脱硫済原料ライン５２を介して連通している。脱硫済原料ライン５２は、脱硫部１１で生成された脱硫済原料Ｄｆを改質部５１に導く流路である。脱硫済原料ライン５２には、水分Ｓを導入する水分ライン５３が接続されている。改質部５１は、脱硫済原料Ｄｆと水分Ｓとを導入し、脱硫済原料Ｄｆ中の炭化水素と水分Ｓ（水蒸気）とを改質触媒の下で改質反応させて、改質ガスＥを生成するように構成されている。改質部５１には、また、生成された改質ガスＥを流す改質ガスライン５６が接続されている。改質ガスライン５６には、ＲＧライン３１が接続されており、改質部５１から流出した改質ガスＥの一部をリサイクルガスＲとして脱硫部１１に供給することができるように構成されている。リサイクルガスＲは、改質ガスＥと同様に改質部５１で生成された水素含有ガスであって、改質ガスＥと同じ組成を有するものであるが、説明の便宜上、用途に応じて別の呼称としたものである。

次に燃料電池システム１の構成について説明する。燃料電池システム１は、上述した改質システム５０のほか、燃料電池６１を備えている。本実施の形態における燃料電池システム１は、さらに、空気ライン６２と、ブロワ６５と、燃焼部６８と、排ガスライン６９とを備えている。燃料電池６１は、改質ガスライン５６を介して改質部５１と接続されている。燃料電池６１には、また、空気Ａを導入する空気ライン６２が接続されている。空気Ａは、酸素を含有しており、酸化剤ガスに相当する。空気ライン６２には、空気Ａを燃料電池６１に向けて圧送するブロワ６５が配設されている。本実施の形態では、空気ライン６２とブロワ６５とを含んで、酸化剤ガス供給部を構成している。

燃料電池６１は、改質ガスＥ及び空気Ａを導入し、改質ガスＥ中の水素等と空気Ａ中の酸素との電気化学的反応により直流の電力を発生するように構成されており、一般にセルスタックと呼称される場合もある。燃料電池６１としては、本実施の形態では円筒型（平板円筒型を含む）の固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）が用いられているが、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）等の、ＳＯＦＣ以外の燃料電池であってもよい。燃料電池６１における発電のために燃料電池６１に供給された改質ガスＥ及び空気Ａは、そのすべてが発電に利用されるのではなく、燃料電池６１の発電電流に応じた分が利用され、発電に利用されなかった分は、オフガスＦとして排出される。なお、本実施の形態では、燃料電池６１の下流側に、燃料電池６１から流出したオフガスＦを燃焼させるバーナー（不図示）が設けられており、バーナー（不図示）でオフガスＦを燃焼させたときの発熱で改質部５１を加熱することができるように構成されている。バーナー（不図示）には、別途、燃焼用の空気が供給される。

燃料電池システム１は、燃料電池６１の下流に、燃焼部６８を備えている。燃焼部６８は、燃料電池６１から排出されてバーナー（不図示）で燃焼した後のオフガスＦを導入し、１次燃焼後のオフガスＦ中に含まれる未燃の可燃成分を燃焼処理するように構成されている。燃焼部６８は、主として１次燃焼後のオフガスＦ中の未燃成分を燃焼させるためのものであるが、改質部５１に隣接して配置し、改質部５１内の改質触媒に熱を与えることができるように構成されていてもよい。燃焼部６８は、１次燃焼後のオフガスＦの燃焼によって生じる排ガスＧを排出するように構成されている。燃焼部６８には、排ガスＧを流す排ガスライン６９が接続されている。

制御装置１５は、燃料電池システム１を構成する機器（改質システム５０、脱硫システム１０を含む）の動作を制御する部位である。制御装置１５は、フィードポンプ２２及びブロワ６５と、それぞれ信号ケーブルで接続されており、各機器の発停を制御することができるように構成されている。また、制御装置１５は、温度検知部１４と信号ケーブルで接続されており、温度検知部１４が検知した温度を信号として受信することができるように構成されている。また、制御装置１５は、開閉弁３２と信号ケーブルで接続されており、開閉弁３２の開閉を切り替えることができるように構成されている。また、制御装置１５は、加熱部１２ｈと信号ケーブルで接続されており、加熱部１２ｈの発停を制御することができるように構成されている。また、制御装置１５は、ヒータ１３ｈと信号ケーブルで接続されており、ヒータ１３ｈの発停を制御することができるように構成されている。また、制御装置１５は、燃料電池システム１の動作手順のプログラムが記憶されている。

引き続き図１を参照して、燃料電池システム１の作用を説明する。なお、燃料電池システム１の作用の説明の一環として、脱硫システム１０及び改質システム５０の作用も説明する。まず、図３のフローチャート及び図２を併せて参照して、脱硫システム１０まわりの作用の一形態として、脱硫済原料の製造方法を説明する。以下に説明する脱硫済原料の製造方法は、脱硫システム１０以外の装置で実施することも可能であるが、ここでは脱硫システム１０によって実施されることとする。脱硫システム１０の停止中、開閉弁３２は閉となっており、加熱部１２ｈ、ヒータ１３ｈ、フィードポンプ２２、ブロワ６５は、それぞれ停止している。脱硫システム１０が起動すると、制御装置１５は、フィードポンプ２２を起動して、脱硫前原料Ｄｒを外部から脱硫システム１０内に導入する（Ｓ１）。また、制御装置１５は、ヒータ１３ｈを起動して、水素化脱硫部１３（水素化脱硫層）の加熱を開始する（Ｓ２）。また、制御装置１５は、温度検知部１４から温度信号を受信することにより、水素化脱硫層の温度の検知を開始する（Ｓ３）。なお、図３では、脱硫前原料Ｄｒの導入（Ｓ１）、水素化脱硫部１３の加熱開始（Ｓ２）、水素化脱硫部１３の温度検知開始（Ｓ３）の順に行われるように示しているが、これらの工程は典型的には同時に行われる。水素化脱硫部１３の加熱は、制御装置１５が停止の指令を受けるまで、開始した後も継続して行われる。水素化脱硫層の温度検知は、制御装置１５が停止の指令を受けるまで、開始した後も随時行われる。

フィードポンプ２２が起動すると、脱硫前原料Ｄｒは、脱硫前原料ライン２１を流れて脱硫部１１に流入する。脱硫システム１０の起動当初は、開閉弁３２が開いていないため、脱硫部１１にリサイクルガスＲは流入しない。このとき、脱硫部１１に流入した脱硫前原料Ｄｒは、吸着脱硫部１２において吸着脱硫が行われて、脱硫済原料Ｄｆとなる（Ｓ４）。吸着脱硫部１２で生成された脱硫済原料Ｄｆは、水素化脱硫部１３を通過し、脱硫済原料ライン５２に流出して、改質部５１に向かって流れる。脱硫済原料Ｄｆは、水素化脱硫部１３を通過する際、水素化脱硫部１３へのリサイクルガスＲの導入が行われていないため、水素化脱硫部１３で脱硫が行われず、そのまま通過する。吸着脱硫部１２における脱硫前原料Ｄｒの吸着脱硫が行われているとき（Ｓ４）、制御装置１５は、温度検知部１４が検知した温度が、水素化脱硫部１３における水素化脱硫が可能な温度か否かを判断する（Ｓ５）。水素化脱硫が可能な温度でない場合は、吸着脱硫を実施する工程（Ｓ４）に戻り、脱硫前原料Ｄｒの吸着脱硫を継続する。

他方、温度検知部１４が検知した温度が水素化脱硫部１３における水素化脱硫が可能な温度か否かを判断する工程（Ｓ５）において、水素化脱硫が可能な温度の場合、制御装置１５は、開閉弁３２を開にしてリサイクルガスＲを脱硫部１１に導入する（Ｓ６）。リサイクルガスＲが脱硫部１１に導入されるようになると、脱硫前原料ＤｒとリサイクルガスＲとの混合流体が、まず、吸着脱硫部１２を通過する。このとき、吸着脱硫部１２は、図２の線Ｌｅに示すように、リサイクルガスＲが導入されることで硫黄分の吸着可能量が少なくなるため、吸着脱硫を実施する工程（Ｓ４）において一旦吸着した硫黄分のうち、リサイクルガスＲが導入されることによって下がった吸着可能量の上限を超えた分が、吸着脱硫部１２から離脱して脱硫前原料Ｄｒに放出される。このようにして、吸着脱硫部１２における吸着脱硫が終了することとなる（Ｓ７）。なお、吸着脱硫部１２は、硫黄分の離脱により、吸着脱硫触媒１２ｃが再生されることとなる。

吸着脱硫触媒１２ｃの再生に関し、図２の線Ｌｅに示すように、温度が高いほど硫黄分の吸着可能量が少なくなるため、制御装置１５は、吸着脱硫が終了したら（Ｓ７）、加熱部１２ｈを起動して、吸着脱硫部１２を昇温させるとよい。吸着脱硫部１２を昇温させることで、吸着脱硫触媒１２ｃの再生効率を向上させることができる。このとき、吸着脱硫部１２内の水分が蒸発する温度以上に吸着脱硫部１２を加熱すると、吸着脱硫触媒１２ｃが吸着していた水分をも離脱させることができ、吸着脱硫触媒１２ｃの再生効率を向上させることができるため好ましい。また、吸着脱硫部１２を加熱することで、水素化脱硫を行っている間においても、吸着脱硫部１２へのリサイクルガスＲの供給に伴う吸着脱硫触媒１２ｃの再生分以上に吸着脱硫触媒１２ｃを再生させることができ、不意に水素化脱硫が中断された場合でも、吸着脱硫部１２において脱硫を行うことができる脱硫前原料Ｄｒの量を増やすことができる。また、制御装置１５は、加熱部１２ｈを間欠的に起動させて、吸着脱硫部１２を間欠的に加熱することとしてもよい。このようにすると、吸着脱硫部１２の加熱のためのエネルギー消費量を抑制しつつ、吸着脱硫触媒１２ｃの再生を効率的に行うことができる。

吸着脱硫部１２を通過した脱硫前原料ＤｒとリサイクルガスＲとの混合流体は、水素化脱硫部１３に流入し、水素化脱硫が行われて、脱硫済原料Ｄｆとなる（Ｓ８）。水素化脱硫部１３で生成された脱硫済原料Ｄｆは、脱硫済原料ライン５２に流出して、改質部５１に向かって流れる。水素化脱硫部１３で脱硫前原料Ｄｒの水素化脱硫が行われるようになると、脱硫システム１０は定常運転となる。このように、脱硫システム１０では、水素化脱硫部１３が水素化脱硫可能な温度に到達する前は吸着脱硫部１２で脱硫前原料Ｄｒの脱硫が行われ、水素化脱硫可能な温度に到達した後は水素化脱硫部１３で脱硫前原料Ｄｒの脱硫が行われつつ、吸着脱硫触媒１２ｃの再生が行われる。したがって、脱硫システム１０は、起動時から脱硫前原料Ｄｒの脱硫を行うことができ、その後も連続して脱硫前原料Ｄｒの脱硫を行うことができる。また、吸着脱硫部１２における脱硫前原料Ｄｒの脱硫が行われていないときに吸着脱硫触媒１２ｃの再生を行うことができるため、吸着脱硫部１２に充填する吸着脱硫触媒１２ｃの量を従来よりも削減することができる。

引き続き、図１を参照して、改質システム５０まわりを含む燃料電池システム１の作用を説明する。脱硫部１１で生成された脱硫済原料Ｄｆは、脱硫済原料ライン５２を流れて改質部５１に導入される。脱硫済原料Ｄｆには、改質部５１に流入する前に、あるいは改質部５１に流入した後に、水分ライン５３を流れてきた水分Ｓが合流する。水分Ｓと共に改質部５１に流入した脱硫済原料Ｄｆは、改質部５１において改質され、水素に富む改質ガスＥとなって流出する。改質部５１から流出した改質ガスＥは、一部がリサイクルガスＲとしてＲＧライン３１に流入し、脱硫部１１に向かって流れる。ＲＧライン３１に流入しなかった改質ガスＥは、改質ガスライン５６を流れて燃料電池６１に流入する。

改質ガスＥが燃料電池６１に供給されるようになると、制御装置１５は、ブロワ６５を起動する。ブロワ６５が起動すると、空気ライン６２を介して空気Ａが燃料電池６１に流入する。改質ガスＥ及び空気Ａが導入された燃料電池６１では、改質ガスＥ中の水素等と空気Ａ中の酸素との電気化学的反応による発電が行われる。燃料電池６１で発生した電力は、燃料電池システム１内の電気機器（フィードポンプ２２やブロワ６５等）及び／又は燃料電池システム１外の電力負荷（不図示）に供給される。燃料電池６１に流入した改質ガスＥ及び空気Ａは、発電に利用された後にオフガスＦとして排出され、バーナー（不図示）で１次燃焼されて改質部５１に熱を与えた後、燃焼部６８に至る。燃焼部６８に流入した１次燃焼後のオフガスＦは、燃焼触媒によって燃焼処理される。燃焼部６８における１次燃焼後のオフガスＦの燃焼によって生ずる燃焼熱を、改質部５１における改質反応に利用することとしてもよい。燃焼部６８で１次燃焼後のオフガスＦが燃焼されることによって生じた排ガスＧは、排ガスライン６９を流れて燃料電池システム１から排出される。

以上で説明したように、本実施の形態に係る、燃料電池システム１が備える脱硫システム１０によれば、起動時から連続して脱硫前原料Ｄｒの脱硫を行うことができると共に、吸着脱硫触媒１２ｃの再生を行うことができるため、吸着脱硫部１２に充填する吸着脱硫触媒１２ｃの量を従来よりも削減することができる。

以上の説明では、ＲＧライン３１の一端が、脱硫部１１に接続されているとしたが、脱硫前原料Ｄｒの流れ方向で見てフィードポンプ２２よりも上流側の脱硫前原料ライン２１に接続されていてもよい。

以上の説明では、脱硫前原料Ｄｒに混合させる水素含有ガスが、改質部５１で生成された改質ガスＥの一部を取り出したリサイクルガスＲであるとしたが、水素タンクに貯蔵された純水素等の、リサイクルガスＲ以外の水素を含有するガスであってもよい。水素含有ガスが、燃料電池システム１の外部から供給されるものである場合、脱硫システム１０を原料Ｄの改質以外の用途、及び燃料電池６１における発電以外の用途に用いることができる。

１ 燃料電池システム
１０ 脱硫システム
１２ 吸着脱硫部
１２ｃ 吸着脱硫触媒
１２ｈ 加熱部
１３ 水素化脱硫部
１４ 温度検知部
１５ 制御装置
３０ ＲＧ供給部
３１ ＲＧライン
５０ 改質システム
５１ 改質部
６１ 燃料電池
Ａ 酸化剤ガス
Ｄ 原料
Ｄｒ 脱硫前原料
Ｄｆ 脱硫済原料
Ｅ 改質ガス
Ｒ リサイクルガス

Claims (7)

1. 脱硫対象原料を水素化脱硫する水素化脱硫部と；
   前記脱硫対象原料を吸着脱硫する吸着脱硫触媒を有する吸着脱硫部であって、前記脱硫対象原料の流れ方向で見て前記水素化脱硫部の上流側に前記水素化脱硫部に対して直列に配置された吸着脱硫部と；
   前記脱硫対象原料の流れ方向で見て前記吸着脱硫部の上流側に水素含有ガスを供給する水素含有ガス供給部と；
   前記水素化脱硫部の温度を検知する温度検知部と；
   前記温度検知部が検知した温度が前記水素化脱硫部における水素化脱硫が可能な温度未満のときは前記水素含有ガス供給部における前記水素含有ガスの供給を停止し、前記温度検知部が検知した温度が前記水素化脱硫部における水素化脱硫が可能な温度以上のときに前記水素含有ガス供給部における前記水素含有ガスの供給を行うように、前記水素含有ガス供給部を制御する制御部とを備える；
   脱硫システム。
2. 前記吸着脱硫部は、前記吸着脱硫触媒を加熱する加熱部を有する；
   請求項１に記載の脱硫システム。
3. 前記加熱部は、前記吸着脱硫部における吸着脱硫が行われていない期間に、前記吸着脱硫触媒を間欠的に加熱するように構成された；
   請求項２に記載の脱硫システム。
4. 前記加熱部は、前記吸着脱硫触媒の加熱を行う際に前記吸着脱硫部内の水分が蒸発する温度以上に前記吸着脱硫触媒を加熱するように構成された；
   請求項２又は請求項３に記載の脱硫システム。
5. 請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の脱硫システムと；
   前記吸着脱硫部又は前記水素化脱硫部で前記脱硫対象原料が脱硫されて生成された脱硫済原料を導入し改質して前記水素含有ガスを生成する改質部とを備え；
   前記水素含有ガス供給部は、前記改質部で生成された前記水素含有ガスを前記吸着脱硫部の上流側に導くリサイクルガスラインを含んで構成された；
   改質システム。
6. 請求項５に記載の改質システムと；
   前記改質部で生成された前記水素含有ガスと、酸素を含有する酸化剤ガスと、を導入して発電する燃料電池とを備え；
   前記制御部は、前記燃料電池における発電を停止する際に、前記温度検知部で検知された温度が所定の温度に低下するまで、前記加熱部の作動を許可するように構成された；
   燃料電池システム。
7. 脱硫対象原料を吸着脱硫層に通過させて吸着脱硫する吸着脱硫工程と；
   前記脱硫対象原料を水素化脱硫する水素化脱硫層の温度を検知する温度検知工程と；
   前記水素化脱硫層の温度が前記水素化脱硫層における水素化脱硫が可能な温度以上の状態で、前記脱硫対象原料と水素含有ガスとを前記吸着脱硫層を通過させた後に前記水素化脱硫層に導いて水素化脱硫を行う水素化脱硫工程とを備え；
   前記吸着脱硫工程又は前記水素化脱硫工程により、前記脱硫対象原料を脱硫して脱硫済原料を生成する；
   脱硫済原料の製造方法。

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