JP6089206B2 - 水素生成装置 - Google Patents

Description

本発明は、炭化水素化合物原料を原料として発電する燃料電池発電装置に関し、より詳細には原料中に含まれ、水素生成装置に有害な硫黄化合物を除去する水添脱硫器を有する水素生成装置に係るものである。

燃料電池発電装置は、燃料電池と、燃料電池に水素を含んだ燃料ガスを供給する水素生成装置と、燃料電池が発電した直流電力を交流電力へ変換するインバーター回路、およびそれらを制御する制御装置などによって構成されている。燃料電池には種々の方式が用いられているが、現在は固体高分子形の燃料電池が普及段階にあり、普及のための必須条件としてコストダウンの必要性が強く叫ばれている。また、水素生成装置に用いる水素生成器にも幾つかの方式があるが、原料となる炭化水素化合物と水蒸気を高温で触媒反応させて水素を得る水蒸気改質方式が高効率であるために主流となっている。なお、原料としては天然ガスからなる都市ガスや、ＬＰガス、灯油、バイオガスなどが使用されるが、これらの中には付臭剤として添加された硫黄化合物や原料中に元々含まれていた硫黄化合物が混入している。これらの硫黄化合物は水素生成器に使用される触媒を被毒し、その活性を奪ってしまう。そのため、原料中の硫黄化合物は水素生成器へ供給される前に脱硫装置によって除去する必要がある。

脱硫装置としては現在、吸着脱硫方式と水添脱硫方式の２つの方式が用いられている。吸着脱硫方式とは、硫黄化合物を吸着する吸着剤を充填した吸着脱硫器内に原料を通過させて脱硫するもので、常温で吸着脱硫を行うので取り扱いが非常に簡便であるという長所がある。一方、水添脱硫方式は、例えば特許文献１に示されているように、原料に水素を加えて約２００℃から３００℃に昇温された水添脱硫剤を充填した水添脱硫器に通過させることにより硫黄化合物を吸着されやすい硫化水素に変化させ、生成した硫化水素を吸着剤に吸着除去するもので、吸着容量が大きいため長期間にわたって吸着剤の交換が不要であるという長所がある。

水添脱硫方式では水添脱硫剤を昇温する必要がある。そこで水添脱硫器を水素生成装置内、あるいは水素生成装置近傍に配置することによって、水素生成装置の熱により水添脱硫器を動作温度まで加熱する構成が採用されている。例えば、特許文献１に開示された技術では、水添脱硫器を断熱材を介して改質部の周囲に配置することによって水添脱硫器を加熱昇温している。

特開２０１０−０５８９９５号公報

このように水添脱硫器は昇温する必要があるものの、水添温度が高すぎると水添脱硫剤が熱劣化してしまい、逆に水添温度が低すぎると吸着容量が低下するため水添脱硫剤量が多く必要となってしまう。水添脱硫剤量を多量に搭載した水素生成装置は、容積が大きくなるばかりではなく、熱容量も大きくなるために昇温時間が長くなり起動時間が長くかかってしまうという問題がある。そこで水添脱硫剤の搭載量を極力少なくする必要があり、そのためには水添脱硫剤の全体の温度を上限に近く、かつ、ほぼ均一な温度に維持する必要がある。すなわち、上述の例では水添脱硫剤全体の温度を２５０℃から３００℃の温度
差５０℃程度、あるいは可能であれば２７０℃から３００℃の温度差３０℃程度に維持することが望ましい。

一方、上記従来技術では水添脱硫器へのガス流路においてガス入口側の水添脱硫剤温度は室温と同等の温度で流入されるため低温になりに、ガス出口側の水添脱硫剤温度は改質触媒温度が内断熱材を介して昇温され高温になる。

そのため、水添脱硫剤の全体の温度をほぼ均一な温度に維持することが出来ず水添脱硫剤の搭載量を増やさざるを得ないという課題があった。

本発明は、上記従来の課題を解決するもので、新たに加熱器を設けることなく簡単な構成で水添脱硫剤の全体の温度を均一化させ、水添脱硫剤の搭載量を最小限に抑えることができる水素生成装置を提供するものである。

本発明者らは、上記従来技術の課題を解決するため、本発明の水素生成装置は、原料ガス中に含まれる硫黄成分を水素と反応させて除去する水添脱硫器と、硫黄成分が除去された原料ガスを水と反応させて水素を含む燃料ガスを生成する改質器と、改質器から供給される燃料ガス中の一酸化炭素を低減するＣＯ低減器と、水添脱硫器に接続されており、水添脱硫器に原料ガスを供給するための第１配管と、制御器と、を備える。第１配管は、ＣＯ低減器を加熱する電気ヒータで加熱されるように構成されている。

これにより、ＣＯ低減器を加熱するための電気ヒータの熱により第１配管の中の原料ガスも加熱され、水添脱硫器の入口部の温度が上昇することにより、コストアップを抑制して、水添脱硫器内の温度分布のバラツキを低減することができる。

また、第１配管に配置されている開閉弁と、改質器を経由した燃料ガスを第１配管内の原料ガスに供給するためのリサイクル経路と、をさらに備え、制御器は、水素生成装置の起動工程において、電気ヒータの動作を開始させた後に、開閉弁を開放させるように構成されている。

これにより、電気ヒータの熱により、第１配管の中を原料ガスが流れる前に第１配管を加熱することで、水添脱硫器において硫黄成分を除去し始める場合においても、水添脱硫器の入口部の温度が上昇し、水添脱硫器内の温度分布のバラツキを低減して、より確実に硫黄成分を除去することができる。

また、第１配管に配置され、水添脱硫器に原料ガスを供給するための原料ガス供給器と、改質器を経由した燃料ガスを第１配管内の原料ガスに供給するためのリサイクル経路とをさらに備え、制御器は、水素生成装置の起動工程において、電気ヒータの動作を開始させた後に、第１配管に原料ガスの供給を開始させるように構成されている。

これにより、電気ヒータの熱により、第１配管の中を原料ガスが流れる前に第１配管を加熱することで、水添脱硫器の入口部の温度が上昇し、水添脱硫器内の温度分布のバラツキを低減することができ、より確実に硫黄成分を除去することができる。

また、ＣＯ低減器は、内筒と、内筒より外側に配置されている外筒と、内筒と外筒との間に配置されているＣＯ低減触媒と、を備え、電気ヒータは、外筒の外周に配置され、第１配管は、電気ヒータの外側に電気ヒータに沿って配置されるように構成されている。

これにより、電気ヒータの熱により第１配管の中の原料ガスが効率的に加熱され、水添
脱硫器の入口部の温度が上昇し、水添脱硫器内の温度分布のバラツキを低減することができる。

本発明の水素生成装置は、簡単な構成で水添脱硫器内の温度分布のバラツキを低減することができる。これにより、水添脱硫剤の搭載量を最小限に抑えることができ、また、水添脱硫材の昇温時間が短くなり、吸着脱硫器の搭載量も最小限に抑えることができ、小型で低コストの水素生成装置を得ることができる。

本発明の実施の形態１における水素生成装置の概略構成図 本発明の実施の形態２における水素生成装置の概略構成図

以下、本発明を実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。

（実施の形態１）
以下、本発明に係る水素生成装置の実施の形態について、図１を用いて説明する。

図１は、都市ガスを原料として水蒸気改質反応により水素を生成する本発明の実施の形態１における水素生成装置１の概略構成図である。原料供給器（図示せず）により流量調節して供給された原料の都市ガスは、第１配管２を通じて水添脱硫器３へ供給される。ここで水添脱硫器３は、外壁３Ａとその内側にある隔壁２０によって区切られた空間に、酸化銅と酸化亜鉛を含む水添脱硫剤１９が充填されて構成されている。水添脱硫器３によって脱硫された原料は原料出口２Ａを通じて、配管４から供給された改質水と混合され、配管５を通って蒸発器６へ送られる。原料と水蒸気との混合ガスは高温に加熱された改質触媒層７によって水蒸気改質反応を生じて、水素と二酸化炭素と一酸化炭素を含む改質ガスに変化する。この改質ガスは折り返し流路８を通ってＣＯ低減器９Ａの変成触媒層９に入り、変成反応によって一酸化炭素濃度が低減される。その後、配管１０から供給された空気と混合され、ＣＯ低減器９Ａの選択酸化触媒層１１内で一酸化炭素が酸化されて燃焼され、燃料ガスとして配管１２から取り出されて燃料電池１３へ供給される。電気ヒータ２１はＣＯ低減器９Ａを加熱する。

なお、燃料電池１３で消費されなかった水素は配管１４を介してバーナー１５へ供給され、水素生成装置１を加熱する熱源として利用される。これらのうち、蒸発器６、改質触媒層７、折り返し流路８、変成触媒層９９、選択酸化触媒層１１、バーナー１５の一体となった構成が水素生成器である。なお、バーナー１５で燃焼した燃焼ガスは、配管１６を通じて排気される。図中、外断熱材１７は水素生成装置１全体を覆う断熱材であり、内断熱材１８は水素生成器と水添脱硫器３の間に設けた断熱材である。

このように構成された水添脱硫器３の作用を以下に説明する。第１配管２は室温に設けられているため第１配管２の温度は室温と同等の温度になり水添脱硫剤１９も比較的低温になる。次に、原料ガスは水添脱硫器３を原料出口２Ａに向けて流れるが、その間、改質触媒層７を流出した改質ガスが保有する熱を内断熱材１８を介して伝えることになり水添脱硫器３出口側は高温度となる。このため、入口部と出口部に温度差が生じてしまい水添脱硫剤１９の充填量を増やさなければならない。

そこで、本発明では、第１配管２が電気ヒータ２１で加熱されるように構成されている。これにより、第１配管２の原料ガスが加熱されることとなり、水添脱硫器３の入口部の
温度が上昇することになり入口部と出口部の温度差が低減する。

（実施の形態２）
次に、本発明の実施の形態２に係る水素生成装置について、図２を参照しながら説明する。なお、図２において前述の実施の形態と同じ構成要素には同じ番号を付与している。

実施の形態２と実施の形態１との違いは、実施の形態２の水素生成装置が、第１脱硫器２２、水添脱硫器３、改質器２９、リサイクル経路２３、を備えている。さらに、水添脱硫器３の触媒がリサイクル経路２３を介して供給される燃料ガスと原料供給器３０（例えばブロワなど）により供給された原料ガスとの混合ガスにより活性化されるまでは第１脱硫器２２を経由して改質器２９に原料ガスが供給され、水添脱硫器３の触媒が加熱されて活性化された後に原料ガスが水添脱硫器３を経由して改質器２９に供給されるように構成されている。第１脱硫器２２は、例えば、硫黄化合物を吸着する吸着剤を充填した吸着脱硫器が用いられる。

開閉弁２４は原料ガス供給路２５を通流する原料ガス等のガスの通流先を第１脱硫器２２、又は、水添脱硫器３に切り替えるように構成されている。

バイパスライン２６の上流端は原料ガス供給路２５の第１脱硫器２２よりも上流側の部分に接続されていて、切換弁２７はバイパスライン２６と原料ガス供給路２５におけるバイパスライン２６との接続部分より上流側で、第１脱硫器２２より上流側に設けられている。

以上のように構成された水素生成装置１について図２を用いて起動動作、通常の運転動作、及び停止動作を説明する。

停止状態から水素生成装置１を起動させる場合、制御器２８の運転制御部（図示せず）からの指令により、電気ヒータ２１に通電して、変成触媒層９と選択酸化触媒１１の加熱を行う。変成温度検知器（図示せず）および選択酸化検知器（図示せず）が所定の温度になったことを検知した後に、都市ガスやＬＰガスなどの原料をバーナー１５に供給し、バーナー１５で原料に着火して水素生成装置１の加熱を開始する。

バーナー１５での加熱開始後に、第１配管２を通して水素生成装置１に原料を供給するとともに、配管４から水素生成装置１に水を供給し、水と原料との改質反応を開始させる。

水素生成装置１では、改質触媒層７で水蒸気改質反応、変成触媒層９で水性ガスシフト反応、選択酸化触媒層１１で一酸化炭素の選択酸化反応が行われる。これら３種類の反応後に生成した水素含有ガスは、一酸化炭素濃度が所定濃度以下（本実施の形態では、ドライガスベースで２０ｐｐｍ以下）に低減されるまで、燃料電池１３には供給されず、封止部（図示せず）を経てバイパス経路である配管３１を経由し配管１４を通してバーナー１５に供給される。この時、改質温度検知部（図示せず）で検知される温度に基づいて、改質触媒層７、変成触媒層９、選択酸化触媒層１１が各反応に適した温度になるように、バーナー１５の燃焼を制御する。

変成触媒層９、選択酸化触媒層１１が反応に適切な温度となり、一酸化炭素濃度が所定濃度以下になるまで低減された後、封止部（図示せず）を動作させて開放する。

水素生成装置１によって生成された燃料ガスは、燃料ガス供給経路を介して、外部に設置される燃料電池１３に供給される。また、バーナー１５で発生させた燃焼ガスは、図面
上の排出口から、水素生成装置１の外部へ排気される。

装置停止時は、原料と水の供給を停止させ、水素生成装置１内の改質触媒層７、変成触媒層９、選択酸化触媒層１１の各触媒層の温度を低下させる。このとき、バーナー１５の燃焼を停止させる。各触媒層の温度を設定温度まで低下させた後、原料を水素生成装置１に流通させ、水素生成装置１のガス経路内部に滞留する水素含有ガスを原料で置換する動作を行い、適宜、水素生成装置１を封止する動作を行う。

本実施の形態では、水素生成装置１の起動工程において、電気ヒータ２１を動作させた後に開閉弁２４を開放させてもよい。

これにより、第１配管２が電気ヒータ２１により加熱され、その後通気する原料ガスが昇温されて水添脱硫器３の入口部の温度が上昇することになり入口部と出口部の温度分布のバラツキをより低減することができる。

また、水素生成装置１の起動工程において、電気ヒータ２１を動作させた後に原料ガス供給路２５の動作を開始させてもよい。

また、ＣＯ低減器９Ａは、内筒９Ｂと、内筒９Ｂより外側に配置されている外筒９Ｃと、内筒９Ｂと外筒９Ｃとの間に配置されているＣＯ低減触媒である変成触媒層９、選択酸化触媒層１１と、を備える。電気ヒータ２１は、外筒９Ｂの外周に配置され、第１配管２は、電気ヒータ２１の外側に電気ヒータ２１に沿って配置されるように構成されている。具体的には、例えば、第１配管２は電気ヒータ２１に接触している、または、第１配管２は断熱材を介して電気ヒータ２１の近傍に配置されていてもよい。

以上のように、本発明に係る水素生成装置は、水添脱硫剤全体の温度分布を小さくすることができるので、水添脱硫剤の使用量を最小限に抑えることができる。

１ 水素生成装置
２ 第１配管
２Ａ 原料出口
３ 水添脱硫器
６ 蒸発器
７ 改質触媒層
８ 折り返し流路
９Ａ ＣＯ低減器
１３ 燃料電池
１５ バーナー
１７ 外断熱材
１８ 内断熱材
１９ 水添脱硫剤
２０ 隔壁
２１ 電気ヒータ
２８ 制御器
２９ 改質器
３０ 原料ガス供給器

Claims (4)

1. 原料ガス中に含まれる硫黄成分を水素と反応させて除去する水添脱硫器と、
   硫黄成分が除去された原料ガスを水と反応させて水素を含む燃料ガスを生成する改質器と、
   前記改質器から供給される燃料ガス中の一酸化炭素を低減するＣＯ低減器と、
   前記水添脱硫器に接続されており、前記水添脱硫器に前記原料ガスを供給するための第１配管と、
   制御器と、
   を備え、
   前記第１配管は、前記ＣＯ低減器を加熱する電気ヒータで加熱されるように構成されている、
   水素生成装置。
2. 前記第１配管に配置されている開閉弁と、
   前記改質器を経由した燃料ガスを前記第１配管内の原料ガスに供給するためのリサイクル経路と、
   をさらに備え、
   前記制御器は、前記水素生成装置の起動工程において、前記電気ヒータの動作を開始させた後に、前記開閉弁を開放させる、
   請求項１に記載の水素生成装置。
3. 前記第１配管に配置され、前記水添脱硫器に原料ガスを供給するための原料ガス供給器と、
   前記改質器を経由した燃料ガスを前記第１配管内の原料ガスに供給するためのリサイクル経路と、
   をさらに備え、
   前記制御器は、前記水素生成装置の起動工程において、前記電気ヒータの動作を開始させた後に、前記第１配管に原料ガスの供給を開始させる、
   請求項１又は２に記載の水素生成装置。
4. 前記ＣＯ低減器は、内筒と、前記内筒より外側に配置されている外筒と、前記内筒と前記外筒との間に配置されているＣＯ低減触媒と、を備え、
   前記電気ヒータは、前記外筒の外周に配置されており、
   前記第１配管は、前記電気ヒータの外側に前記電気ヒータに沿って配置されるように構成されている、
   請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載の水素生成装置。