JP2013216543A - 水素生成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】水添脱硫層の入口近傍の水添脱硫触媒が冷却されにくくなり、水添脱硫触媒の全体の温度をほぼ均一化できる水素生成装置を提供する。
【解決手段】原料ガス中に含まれる硫黄化合物を水添脱硫により除去する水添脱硫触媒を充填した水添脱硫器と、原料ガスから水素を主成分とする燃料ガスを生成する水素生成器とを備え、水添脱硫器には、原料ガスを供給する入口と原料ガスを予熱する予熱流路と水添脱硫触媒を充填した水添脱硫流路と原料ガスを排出する出口とを設ける。これにより、低温の原料は、水素生成器からの熱で加熱された予熱流路を通過することにより予熱されて、水添脱硫層とほぼ同等の温度となって水添脱硫層に流入する。
【選択図】図２

Description

本発明は、炭化水素化合物原料を原料として発電する燃料電池発電装置に関し、より詳細には原料中に含まれ、水素生成装置に有害な硫黄化合物を除去する水添脱硫器を有する水素生成装置に係るものである。

燃料電池発電装置は、燃料電池と、燃料電池に水素を含んだ燃料ガスを供給する水素生成装置と、燃料電池が発電した直流電力を交流電力へ変換するインバーター回路、およびそれらを制御する制御装置などによって構成されている。燃料電池には種々の方式が用いられているが、現在は固体高分子形の燃料電池が普及段階にある。また、水素生成装置に用いる水素生成器にも幾つかの方式があるが、原料となる炭化水素化合物と水蒸気を高温で触媒反応させて水素を得る水蒸気改質方式が高効率であるために主流となっている。なお、原料としては天然ガスからなる都市ガスや、ＬＰガス、灯油、バイオガスなどが使用されるが、これらの中には付臭剤として添加された硫黄化合物、あるいは原料中に元々含まれていた硫黄化合物が混入している。これらの硫黄化合物は水素生成器に使用される触媒を被毒し、その活性を奪ってしまう。そのため、原料中の硫黄化合物は水素生成器へ供給される前に脱硫装置によって除去する必要がある。

脱硫装置としては現在、吸着脱硫方式と水添脱硫方式の２つの方式が用いられている。吸着脱硫方式とは、硫黄化合物を吸着する吸着剤を充填した吸着脱硫器内に原料を通過させて脱硫するもので、常温で吸着脱硫を行うので取り扱いが非常に簡便であるという長所がある。一方、水添脱硫方式は、例えば特許文献１に示されているように、原料に水素を加えて約２００℃から３００℃に昇温された水添脱硫触媒を充填した水添脱硫器に通過させることにより硫黄化合物を吸着されやすい硫化水素に変化させ、生成した硫化水素を吸着剤に吸着除去するもので、吸着容量が大きいため長期間にわたって吸着剤の交換が不要であるという長所がある。

ところで、水添脱硫方式では水添脱硫触媒を昇温する必要がある。そこで水添脱硫器を水素生成装置内、あるいは水素生成器近傍に配置することによって、水素生成器の熱により水添脱硫器を動作温度まで加熱する構成が採用されている。例えば、特許文献１に開示された技術では、水添脱硫器を断熱材を介して改質部の周囲に配置することによって水添脱硫器を加熱昇温している。

特開２０１０−０５８９９５号公報

ところが、このように水添脱硫器は昇温する必要があるものの、水添温度が低過ぎると吸着容量が低下してしまい、逆に水添温度が高過ぎると水添脱硫触媒が熱劣化してしまうという問題があり、水添脱硫触媒の全体の温度を上限に近いほぼ均一な温度に維持する必要がある。すなわち、上述の例では水添脱硫触媒全体の温度を２５０℃から３００℃の温度差５０℃程度に維持することが望ましい。

しかしながら、上記従来技術では低温の原燃料が予熱されることなく高温の水添脱硫層に流入している。このような構成では、水添脱硫層の入口近傍の水添脱硫触媒が冷却され
、温度低下により吸着容量が低下してしまう。

また、原燃料が水添脱硫層を流通する間に加熱されて水添脱硫層を流出している。このような構成では、水添脱硫層の出口近傍の水添脱硫触媒が高温化して熱劣化してしまう。すなわち、上記従来技術では、吸着容量の低下、及び熱劣化を考慮しなければならず、水添脱硫触媒量が多く必要となり、コストアップとなってしまう。また、水添脱硫触媒量を多量に搭載した水素生成装置は、容積が大きくなるばかりではなく、熱容量も大きくなるために、昇温時間が長くなり起動時間が長くかかってしまうという課題があった。加えて、加熱量が増加するために水素生成装置の効率が低下してしまうという課題があった。

本発明は、上記従来の課題を解決するもので、簡単な構成で水添脱硫触媒の全体の温度をほぼ均一化させ、水添脱硫触媒の搭載量を最小限に抑えることができる水素生成装置を提供するものである。

上述の従来技術の課題を解決するために本発明の水素生成装置は、原料ガス中に含まれる硫黄化合物を水添脱硫により除去する水添脱硫触媒を充填した水添脱硫器と、原料ガスから水素を主成分とする燃料ガスを生成する水素生成器とを備え、水添脱硫器には、原料ガスを供給する入口と原料ガスを予熱する予熱流路と水添脱硫触媒を充填した水添脱硫流路と原料ガスを排出する出口とを設ける。これにより、低温の原料は、水素生成器からの熱で加熱された予熱流路を通過することにより予熱されて、水添脱硫層とほぼ同等の温度となって水添脱硫層に流入する。従って、水添脱硫層の入口近傍の水添脱硫触媒が冷却されにくくなり、水添脱硫触媒の全体の温度をほぼ均一化できる。すなわち、吸着容量の低下を抑えることができ、水添脱硫触媒の搭載量を最小限に抑えることができる。

また、原料ガスを予熱する予熱流路に熱交換器を設ける構成としても良い。これにより、低温の原料ガスは、水素生成器からの熱で加熱された予熱流路と予熱流路にある熱交換器とを通過するため、効率良く熱交換され予熱される。従って、予熱流路を小さくしても原料を水添脱硫層とほぼ同等の温度に予熱することができる。すなわち、水添脱硫器を備える水素生成装置の容積を小さくすることができる。

また、水素生成器は円筒形状であり、水添脱硫器は、水素生成器の周囲に配置する環状であり、水添脱硫器の入口と出口とを隣接して配置する構成としても良い。これにより、低温の原料ガスが流入する最も低温の入口と、予熱流路及び水添脱硫流路を流通する間に加熱された高温の原料ガスが流出する最も高温の出口とを熱交換させることができる。従って、最も低温の入口の温度が上昇し、最も高温の出口の温度が下降して、水添脱硫触媒の全体の温度をより均一化できる。すなわち、吸着容量の低下、及び熱劣化を抑えることができ、水添脱硫触媒の搭載量を最小限に抑えることができる。また、予熱流路へ供給される熱量が増えるため、予熱流路を小さくしても原料を水添脱硫層とほぼ同等の温度に予熱することができる。すなわち、水添脱硫器を備える水素生成装置の容積を小さくすることができる。

本発明の技術を用いることにより、水添脱硫層の入口近傍の水添脱硫触媒が冷却されにくくなり、水添脱硫触媒の全体の温度をほぼ均一化できる。また、吸着容量の低下を抑えることができ、水添脱硫触媒の搭載量を最小限に抑えることができる。

また、水添脱硫層の出口近傍の水添脱硫触媒が高温化されにくくなり、水添脱硫触媒の全体の温度をほぼ均一化できる。すなわち、熱劣化を抑えることができ、水添脱硫触媒の搭載量を最小限に抑えることができる。

また、予熱流路を小さくしても原料を水添脱硫層とほぼ同等の温度に予熱することができる。すなわち、水添脱硫器を備える水素生成装置の容積を小さくすることができる。

従って、低コストで小型の水素生成装置を得ることができる。さらに、高効率で、起動時間の短い水素生成装置を得ることができる。

本発明の実施の形態１または２における燃料電池システムの概略構成図 本発明の実施の形態１または２における水素生成装置の概略断面図 本発明の実施の形態１における水添脱硫器の概略展開図 本発明の実施の形態１または２における水添脱硫器の温度分布グラフ 本発明の実施の形態２における水添脱硫器の概略展開図

（実施の形態１）
以下、本発明に係る水素生成装置の実施の形態について、図１を用いて説明する。図１は、都市ガスを原料として水蒸気改質反応により水素を生成する本発明の実施の形態１における水素生成装置１の概略構成図である。なお、本実施の形態では、便宜上、水素生成装置１を円筒形状として説明したが、これに限られるものではなく、非円筒形状でも良い。

流量調節して供給された原料の都市ガスは、原料ガス供給配管２Ａを通じて水添脱硫器３へ供給される。ここで水添脱硫器３には、酸化銅と酸化亜鉛からなる水添脱硫触媒１７が充填されて構成されている。水添脱硫器３によって脱硫された原料は、原料ガス供給配管２Ｂを通じて、改質水供給配管４から供給された改質水とともに蒸発部５へ送られる。原料と水蒸気との混合ガスは高温に加熱された改質触媒層６によって水蒸気改質反応を生じて、水素と炭酸ガスと一酸化炭素を含む改質ガスに変化する。この改質ガスは変成触媒層７に入り、変成反応によって一酸化炭素濃度が低減される。その後、空気供給配管８から供給された空気と混合され、選択酸化触媒層９内で一酸化炭素が燃焼され、燃料ガスとして燃料ガス供給配管１０から燃料電池１１へ供給される。なお、燃料電池１１で消費されなかった水素はオフガス配管１２を介してバーナ１３へ供給され、水素生成装置１を加熱する熱源として利用される。これらのうち、蒸発部５、改質触媒層６、変成触媒層７、選択酸化触媒層９、バーナ１３の一体となった構成が水素生成器１８である。なお、バーナ１３で燃焼した排ガスは、排ガス配管１４を通じて排気される。また、水素生成器１８と水添脱硫器３との間に内断熱材１５が、水添脱硫器３と水素生成装置１との間には外断熱材１６が構成されている。

図２は、本発明の実施の形態１における水素生成装置１の概略Ａ−Ａ‘断面図である。また、図３は、本発明の実施の形態１における水添脱硫器３の概略展開図である。また、図４は、本発明の実施の形態１における水添脱硫器の温度分布のグラフである。
水添脱硫器３には、原料ガスが供給される入口１９と供給された原料ガスを予熱する予熱流路２０と予熱された原料ガスに含まれる硫黄化合物を除去する水添脱硫触媒１７を充填した水添脱硫流路２１と硫黄化合物が除去された原料ガスが排出される出口２２とが設けられている。なお、水添脱硫流路２１は、水添脱硫流路Ａ２１Ａから水添脱硫流路Ｇ２１Ｇによって構成されている。

このように構成された水添脱硫器３の作用を以下に説明する。水素生成器１８は、バーナ１３により、改質触媒層６の下流は６００℃以上の高温に、また、変成触媒層７は２００℃から３００℃に加熱されており、水添脱硫器３は、内断熱材１５を介して水素生成器
１８からの熱を受けて加熱され、外断熱材１６により、約２００℃から３００℃の温度に維持されている。

一方、従来技術では、原料ガスを予熱する予熱流路２０が設けられていなかったため、常温に近い温度の原料ガスが約２００℃から３００℃の水添脱硫器３に流入し、水添脱硫器３の入口近傍が冷却され、温度が低下して、水添脱硫器３は約１５０℃から３００℃の温度に維持されていた。そのため、吸着容量が低下してしまい、水添脱硫触媒１７の搭載量を増やさなければならなかった。

そこで、本発明では、原料ガスを予熱する予熱流路２０を設けている。予熱流路２０において、水素生成器１８からの熱により、常温に近い温度の原料が予熱されて約２００℃に上昇し、水添脱硫触媒１７とほぼ同等の温度となって水添脱硫流路２１に流入する。

従って、水添脱硫器３の入口近傍の水添脱硫触媒１７が冷却されにくくなり、水添脱硫触媒１７の全体の温度を約２００℃から３００℃にほぼ均一化できる。すなわち、吸着容量の低下を抑えることができ、水添脱硫触媒１７の搭載量を最小限に抑えることができる。
なお、水素生成装置１が円筒形状の場合は、水添脱硫器３の入口１９と出口２２、つまり予熱流路２０と水添脱硫流路Ｇ２１Ｇとを隣接して配置することにより、常温に近い温度の原料ガスが流入する最も低温の予熱流路２０と、予熱流路２０及び水添脱硫流路２１を流通する間に加熱された約３００℃の温度の原料ガスが流出する最も高温の水添脱硫流路Ｇ２１Ｇとを熱交換させることができる。従って、最も低温の予熱流路２０の温度が上昇し、最も高温水添脱硫流路Ｇ２１Ｇの温度が下降して、水添脱硫触媒１７の全体の温度を約２２０℃から２９０℃とより均一化できる。すなわち、吸着容量の低下、及び熱劣化を抑えることができ、水添脱硫触媒１７の搭載量を最小限に抑えることができる。

また、予熱流路２０へ供給される熱量が増えるため、予熱流路２０を小さくしても原料を水添脱硫触媒１７とほぼ同等の温度に予熱することができる。すなわち、水添脱硫器３を備える水素生成装置１の容積を小さくすることができる。なお、内断熱材１５及び外断熱材１６を設けたが、内断熱材１５または外断熱材１６を設けなくても水添脱硫触媒１７の温度を反応温度域に維持できる場合は設けなくても良い。

（実施の形態２）
以下に、本発明の実施の形態２における水素生成装置について、図１、図２、図４、図５を用いて説明する。なお、前述の実施の形態１と同じ構成要素には同じ番号を付与している。なお、本実施の形態では、便宜上、水素生成装置を円筒形状として説明したが、これに限られるものではなく、非円筒形状でも良い。

図５に図示した実施の形態２と上述の図３の実施の形態１との違いは、予熱流路２０にさらにフィン２４が設けられているという点である。
フィン２４を設けることにより、原料ガスは、水素生成器１８からの熱で加熱された予熱流路２０と予熱流路２０にあるフィン２４とを通過するため、効率良く熱交換され予熱される。すなわち、常温に近い温度の原料ガスが予熱されて約２４０℃に上昇し、水添脱硫触媒１７と同等の温度となって水添脱硫流路２１に流入する。

従って、水添脱硫触媒１７の全体の温度を約２４０℃から３００℃に均一化できる。すなわち、吸着容量の低下を抑えることができ、水添脱硫触媒１７の搭載量を最小限に抑えることができる。

また、予熱流路２０を小さくしても原料を水添脱硫触媒１７とほぼ同等の温度に予熱す
ることができる。すなわち、水添脱硫器３を備える水素生成装置１の容積を小さくすることができる。なお、フィン２４を予熱流路２０の水素生成器１８側の壁面２３に配接することにより、水素生成器１８からの熱をフィン２４に効率良く伝えることができる。従って、水添脱硫触媒１７の全体の温度をさらに均一化できる。すなわち、吸着容量の低下をさらに抑えることができ、水添脱硫触媒１７の搭載量を最小限に抑えることができる。また、予熱流路２０を小さくしても原料を水添脱硫触媒１７とほぼ同等の温度に予熱することができる。すなわち、水添脱硫器３を備える水素生成装置１の容積を小さくすることができる。なお、ここでは熱交換器としてフィン２４を用いたが、熱交換機能を有していれば、フィン２４でなくても良い。

本発明の水素生成装置は、水添脱硫触媒の全体の温度を均一化することができるので、水添脱硫触媒の吸着容量の低下、及び熱劣化を抑えることができ、水添脱硫触媒の搭載量を最小限に抑えることができる。

１ 水素生成装置
２Ａ 原料ガス供給配管
２Ｂ 原料ガス供給配管
３ 水添脱硫器
４ 改質水供給配管
５ 蒸発部
６ 改質触媒層
７ 変成触媒層
８ 空気供給配管
９ 選択酸化触媒層
１０ 燃料ガス供給配管
１１ 燃料電池
１２ オフガス配管
１３ バーナ
１４ 排ガス配管
１５ 内断熱材
１６ 外断熱材
１７ 水添脱硫触媒
１８ 水素生成器
１９ 入口
２０ 予熱流路
２１ 水添脱硫流路
２１Ａ 水添脱硫流路Ａ
２１Ｂ 水添脱硫流路Ｂ
２１Ｃ 水添脱硫流路Ｃ
２１Ｄ 水添脱硫流路Ｄ
２１Ｅ 水添脱硫流路Ｅ
２１Ｆ 水添脱硫流路Ｆ
２１Ｇ 水添脱硫流路Ｇ
２２ 出口
２３ 壁面
２４ フィン

Claims (3)

1. 原料ガス中に含まれる硫黄化合物を水添脱硫により除去する水添脱硫触媒を充填した水添脱硫器と、
   前記原料ガスから水素を主成分とする燃料ガスを生成する水素生成器と、
   を備え、
   前記水添脱硫器には、前記原料ガスを供給する入口と前記原料ガスを予熱する予熱流路と前記水添脱硫触媒を充填した水添脱硫流路と前記原料ガスを排出する出口とが設けられている水素生成装置。
2. 前記原料ガスを予熱する予熱流路には、熱交換器が設けられている請求項１に記載の水素生成装置。
3. 前記水素生成器は円筒形状であり、
   前記水添脱硫器は、前記水素生成器の周囲に配置される環状であり、前記水添脱硫器の入口と出口とが隣接して配置されている請求項１または２に記載の水素生成装置。