JP2016222497A - 水素生成装置及びそれを用いた燃料電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】簡素な構成で大きな熱量を原料ガスに与えて予熱することができる水素生成装置を提供する。
【解決手段】水素生成装置１の脱硫器３において、第一の予熱流路１０と、加熱部４により加熱される第二の予熱流路１１を備え、第一の予熱流路１０と第二の予熱流路１１が互いに熱交換するように構成されることで、総合的に長い距離の予熱流路を簡素な構成で実現することができる。そのため、原料ガスの流量が多くなる燃料電池の最大発電出力運転においても、十分に予熱した原料ガスを脱硫器に提供することで、長期間安定して硫黄化合物を除去して運転可能な水素生成装置を提供することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、都市ガスやＬＰＧなどの炭化水素系の原料ガスを改質して、水素リッチな水素含有ガスを生成し、燃料電池発電装置用等に燃料ガスとして供給する水素生成装置及びそれを用いた燃料電池システムに関する。

燃料電池発電装置では、燃料である水素は、都市ガスやＬＰＧなどの炭化水素系ガスと水蒸気が、水素生成装置によって改質されて水素が生成される。生成された水素は燃料電池の燃料極に供給されて、発電が行われる。水素生成装置において、原料ガスは改質器での改質反応により、水素リッチな水素含有ガスに改質される。

改質反応で水素と同時に生じた一酸化炭素（ＣＯ）は、燃料電池の発電部であるスタックの発電特性を著しく低下させる。それを防止するために、変成反応や選択酸化反応などを生じさせる一酸化炭素浄化器により、改質後の水素含有ガスからＣＯを低減させる。

原料ガスの改質には、一般に水蒸気改質法が用いられる。原料ガスと水蒸気を混合し、改質触媒が充填された改質器に投入することで、水蒸気改質反応により水素リッチな水素含有ガスを生成する。改質触媒としてはＰｔ（プラチナ）系、Ｒｈ（ロジウム）系、Ｎｉ（ニッケル）系、及びＲｕ（ルテニウム）系などの金属系触媒が用いられる。改質反応は６００〜７００℃程度で行われる。

変成反応を生じる触媒には、ＣｕＺｎ（銅亜鉛）系などが用いられ、１５０〜３５０℃程度で反応する。選択酸化反応を生じる触媒には、Ｐｔ系やＲｕ系などが用いられ、８０〜２００℃程度で反応する。

原料ガスである都市ガスやＬＰＧなどには付臭剤として硫黄化合物が添加されている。改質触媒は、硫黄化合物により被毒し、性能劣化をきたすので、原料ガス中の硫黄化合物を許容濃度以下まで除去するために、改質触媒に原料ガスを通流させる前処理として脱硫工程を設ける必要がある。

原料ガス中の硫黄化合物を除去する脱硫方法の一つとして、原料ガスに水素を混合し硫黄化合物を除去する水添脱硫方式がある。水添脱硫方式は、硫黄分の吸着容量が大きいことから、他の脱硫方式、例えば吸着脱硫方式に比べて、少ない脱硫触媒体積で構成することができ、長期間にわたって脱硫触媒を交換する必要がないというメリットがある。

一方、水添脱硫方式の脱硫反応には水素が必要であるため、改質触媒により生成された水素含有ガスの一部を原料ガスに添加して水添脱硫器に供給しなければならず、システムが複雑になる。

水添脱硫器では、水添脱硫触媒により硫黄化合物が水素と反応し除去される。このときに、適切な反応を生じさせる温度は、触媒種にもよるが、触媒を２００〜３５０℃程度に保つ必要がある。水添脱硫触媒は、ＣｕＺｎ系、Ｎｉ系、ＣｏＭｏ（コバルト・モリブデン）系、ＺｎＯ（酸化亜鉛）系などが用いられる。

このような水添脱硫方式を用いた水素生成装置として、特許文献１に記載の水素生成装置が提案されている。

図４は従来の水素生成装置の構成を示す縦断面図である。

水素生成装置ＧＨ１は、水素生成装置本体１０１に、水添脱硫器１０３が一体化されて構成されている。具体的には、水添脱硫器１０３は改質器１０２の外周、一酸化炭素浄化器１０４の軸方向下方に配置されている。水素生成装置本体１０１は多重円筒形状の容器で構成されている。

多重円筒の中心には加熱部としてのバーナ１１１が配置される。バーナ１１１には原料ガスや、燃料電池で消費されなかった水素を含むオフガスが供給され、燃焼することで高温の燃焼ガスを生成する。燃焼ガスは下端で折り返して上方へ流れ、改質器１０２や蒸発部１１２などと熱交換し、外部へ排出される。

バーナ１１１の外周を囲むように、蒸発部１１２と改質器１０２が配置される。原料ガスと改質水は蒸発部１１２に供給され、燃焼ガスと熱交換することで昇温され、改質水が水蒸気となる。水蒸気と原料ガスは蒸発部１１２を通る間に混合されて改質器１０２に流入する。改質器１０２では水蒸気改質反応により、水素含有ガスに変換される。

蒸発部１１２の外周を囲むように、一酸化炭素浄化器１０４が配置される。一酸化炭素浄化器１０４は変成器１０５と選択酸化器１０６で構成される。改質器１０２で生成された水素含有ガスに含まれる一酸化炭素は、変成器１０５における変成反応と、選択酸化器１０６における選択酸化反応により濃度を低減され、水素生成装置ＧＨ１の外部に排出される。水素含有ガスはその後燃料電池に向かい、発電に用いられる。

水添脱硫器１０３は二重円筒状の容器で構成されている。水添脱硫器１０３は断熱材１０７を介して、改質器１０２の外周を囲うように配置されることで、高温の改質器１０２（例えば６００〜７００℃）から適量の熱を与えられ、水添脱硫反応に適した温度（例えば２００〜３５０℃）に制御することができる。

水添脱硫反応は吸熱も発熱も、ほとんどしないため、配置する位置や断熱材１０７の厚みなどで、所望の温度になるように設計すればよい。

原料ガスは、あらかじめ水素を添加された状態で、原料ガス供給路１０８から水添脱硫器１０３に流入し、原料ガス入口ヘッダー１０９を通ることで周方向に均一化され、水添脱硫器１０３に充填された水添脱硫触媒１１３を通る間に水添脱硫反応により、硫黄化合物が除去される。反応後の原料ガスは、原料ガス排出路１１０を通り水添脱硫器１０３から排出され、その後水素生成装置本体１０１に流入する。

このように構成された水素生成装置ＧＨ１において、燃料電池システムの発電出力が変化し、水素生成装置ＧＨ１で生成させる水素の量が変動した場合、水素生成装置ＧＨ１に流入する原料ガスの量も変化させる必要がある。

つまり、原料ガスの流量を、高出力では多く、低出力では少なくする必要がある。このとき、水添脱硫器１０３において、水添脱硫触媒１１３全体を適正温度に保つために必要となる熱の量も変化するが、約６００℃の高温となる改質器１０２から水添脱硫器１０３に与えられる熱の量は、ほとんど変化せず、触媒層の温度が大きく変動することとなる。

例えば、最大発電出力の運転において、流入する原料ガスの流量に対し、水添脱硫触媒１１３の温度を適正に保てる熱量を改質器１０２から得るように、水添脱硫器１０３を配置している水素生成装置ＧＨ１を設計したとする。そこで、発電出力が小さくなった場合に、原料ガスの量が減少する。

このとき、原料ガスの温度を上昇させるために、一定の時間あたりに必要となる熱の量も減少するが、改質器１０２から、水添脱硫器１０３に与えられる熱の量は、ほとんど変化せず、流入する原料ガスの量に対して、過剰な熱が改質器１０２から与えられ、結果として、原料ガスの温度が、最大発電出力の運転時よりも高くなり、これによって水添脱硫触媒１１３の温度も上昇し、触媒層の温度を適正に保つことができなくなる。

その結果、水添脱硫器１０３における脱硫反応が損なわれ、結果として硫黄化合物が水素生成装置本体１０１に供給される。このとき、硫黄化合物によって改質触媒が被毒し、安定した水素生成が出来ず、燃料電池システムが停止する可能性がある。

上述の問題を解決するためには、水添脱硫器１０３に供給される原料ガスの温度と、水添脱硫触媒１１３の適正温度との差を小さくして、発電出力の変化に伴う原料ガス流量変化の影響による、水添脱硫触媒１１３の過大な温度変化を抑えることが有効である。つまり、常温の原料ガスを、水添脱硫触媒１１３に到達するまでの間に予熱しておけば良い。

原料ガスを予熱する構成として、水素生成装置ＧＨ１においては、水添脱硫器１０３に原料を供給する原料ガス供給路１０８が、一酸化炭素浄化器１０４の外周面に沿って周回し、原料ガス供給路１０８と一酸化炭素浄化器１０４とが熱交換可能に配設されている。特に本構成では、一酸化炭素浄化器１０４のうち、変成器１０５の上流部と原料ガス供給路１０８とが熱交換可能に配設されている。このように、原料ガスを予熱する熱源として一酸化炭素浄化器１０４を用いている。

原料ガス供給路１０８から供給されたほぼ常温の原料ガスは、変成器１０５の上流部と熱交換することで昇温され、変成器１０５の制御温度である１５０〜３５０℃に近づく。このようにして予熱された原料ガスを水添脱硫触媒１１３に流入させることで、水添脱硫触媒１１３の過大な温度変化を抑えることができ、安定して硫黄化合物を除去することができる。

水添脱硫器１０３および、変成器１０５の各々に充填される触媒として、ＣｕＺｎ（銅亜鉛）系など、同種の材料が用いられる場合、水添脱硫器１０３および、変成器１０５のそれぞれにおいて、制御温度が１５０〜３５０℃と同程度の領域の温度となるため、原料ガス供給路１０８と、変成器１０５を熱交換させることが、水添脱硫器１０３に適温で原料ガスを供給するための予熱手段として、適切であることが記載されている。

特開２０１３−０２３４２１号公報

しかしながら、上記従来の構成では、原料ガスを予熱する熱源である変成器１０５の温度が、１５０〜３５０℃となる部分のみで、その温度が水添脱硫器１０３の動作温度と、ほぼ同等であることから、水添脱硫器１０３に流入する原料ガスの温度を、水添脱硫触媒１１３の適正温度となるまで予熱するためには、予熱流路を長くする必要がある。

そのため、原料ガス供給路１０８を変成器１０５の周囲に何度も周回させるなど、構成が複雑かつ高コストとなるという問題があった。

また、特に原料ガスの流量が多くなる燃料電池の最大発電出力運転において、変成器１
０５から伝わる熱量が原料ガスを昇温しきるために必要な熱量に対して不足し、十分に予熱が出来ず、水添脱硫触媒１１３の温度を適正に保てなくなる恐れがあった。

その結果、水添脱硫器１０３における脱硫反応が損なわれ、除去されなかった硫黄化合物が改質器１０２に供給され、流入した硫黄化合物によって改質触媒が被毒し、安定した水素生成が出来ず、燃料電池システムの停止に至るという問題があった。

本発明は、上記従来の課題を解決するもので、簡素な構成で大きな熱量を原料ガスに与えて予熱することができる水素生成装置を提供することを目的としている。

上記従来の課題を解決するため、本発明は、脱硫器に供給される原料ガスが流れる原料ガス供給路が、第一の予熱流路と、前記第一の予熱流路より原料ガスの流れの下流側に接続され、前記加熱部により加熱される第二の予熱流路とを備え、前記第一の予熱流路と前記第二の予熱流路が互いに熱交換するように構成したのである。

これによって、第二の予熱流路に近接していて高温である加熱部から大きな熱量を原料ガスに与えることができ、またその熱量の一部を、第二の予熱流路と第一の予熱流路の熱交換により第一の予熱流路に与えることで、総合的に長い距離の予熱流路を簡素な構成で実現することができる。

そのため、原料ガスの流量が多くなる燃料電池の最大発電出力運転においても、十分に予熱した原料ガスを脱硫器に提供することで、長期間安定して硫黄化合物を除去して運転可能な水素生成装置を提供することができる。

本発明によれば、原料ガスの流量が多くなる燃料電池の最大発電出力運転においても、十分に予熱した原料ガスを脱硫器に提供することができ、長期間安定して硫黄化合物を除去して運転可能な水素生成装置を提供することができる。

本発明の実施の形態１に係る水素生成装置の構成を示す縦断面図 本発明の実施の形態２に係る水素生成装置の構成を示す縦断面図 本発明の実施の形態３に係る水素生成装置の構成を示す縦断面図 従来の水素生成装置の構成を示す縦断面図

第１の発明は、原料ガスを用いて改質反応により水素含有ガスを生成する改質器と、改質器に供給される原料ガス中の硫黄化合物を除去する脱硫器と、脱硫器を加熱するように構成された加熱部と、脱硫器に供給される原料ガスが流れる原料ガス供給路と、を備え、原料ガス供給路は、第一の予熱流路と、第一の予熱流路より原料ガスの流れの下流側に接続され、加熱部により加熱される第二の予熱流路とを備え、第一の予熱流路と第二の予熱流路が互いに熱交換するように構成される、水素生成装置である。

これによって、第二の予熱流路において、近接していて高温である加熱部から大きな熱量を原料ガスに与えることができ、またその熱量の一部を、第二の予熱流路と第一の予熱流路の熱交換により第一の予熱流路に与えることで、総合的に長い距離の予熱流路を簡素な構成で実現することができる。

そのため、原料ガスの流量が多くなる燃料電池の最大発電出力運転においても、十分に
予熱した原料ガスを脱硫器に提供することで、長期間安定して硫黄化合物を除去して運転可能な水素生成装置を提供することができる。

第２の発明は、特に、第１の発明における第二の予熱流路が、第一の予熱流路の加熱部側に隣接し、第一の予熱流路と第二の予熱流路の間に接続される折り返し部を備え、折り返し部が原料ガス供給路の内で最も加熱部により加熱されるように、第二の予熱流路と加熱部の間に断熱材を備えているのである。

これによって、折り返し部において、高温である加熱部から大きな熱量を原料ガスに与え、原料ガス温度を加熱部の温度に近づけることで、燃料電池システムの発電出力が広い範囲で変化した場合にも原料ガスの熱容量の差の影響を受けにくく、脱硫器に提供する原料ガスの温度を狭い範囲に納めることができる。

そのため、水添脱硫触媒が効率的にはたらき、少ない搭載量で運転可能な水素生成装置を提供することができる。

第３の発明は、特に、第２の発明において、第二の予熱流路の上流側部分が、第二の予熱流路の下流側部分よりも加熱部により加熱されるように、第二の予熱流路と加熱部の間に断熱材を備えているのである。

これによって、折り返し部と第二の予熱流路の上流側部分において、高温である加熱部から大きな熱量を原料ガスに与え、より確実に原料ガス温度を高温である加熱部の温度に近づけることで、燃料電池システムの発電出力が特に大きい範囲まで変化した場合にも、脱硫器に提供する原料ガスの温度を狭い範囲に納めることができる。

そのため、水添脱硫触媒が効率的にはたらき、少ない搭載量で運転可能な水素生成装置を提供することができる。

第４の発明は、特に、第２または第３の発明における、加熱部、改質器、および脱硫器が、それぞれ略円筒状であり、加熱部から外側に向かって、改質器、脱硫器の順に同心円状に配置され、第一の予熱流路と第二の予熱流路は、加熱部の底面側に配置され、折り返し部は、加熱部の円筒の中心軸に近接する部分に配置されているのである。

これによって、加熱部や改質器といった高温部が外部に放熱をしにくくなり、水素生成装置としての熱効率を高くすることができる。

第５の発明は、特に、第１〜４のいずれか１つの発明の水素生成装置と、水素生成装置から供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池と、を備える燃料電池システムである。

これによって、燃料電池システムの最大発電出力運転においても、原料ガスの予熱において、総合的に長い距離の予熱流路を簡素な構成で実現することができ、十分に予熱した原料ガスを脱硫器に提供することができる。これにより、長期間安定して硫黄化合物を除去して運転可能な燃料電池システムを提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。

（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１に係る水素生成装置の構成を示す縦断面図である。

水素生成装置１は、水素生成装置本体２と脱硫器３とで構成されている。また、水素生成装置１は、多重円筒形状の容器で構成されている。多重円筒の中心には加熱部４が配置され、加熱源として、バーナ５が配置される。加熱部４の外周を取り囲むように、改質器６と、改質器６の上方に一酸化炭素浄化器７が配置される。

脱硫器３は、二重円筒形状の容器で構成され、改質器６の外周を取り囲むように、一酸化炭素浄化器７の下方に配置される。改質器６と脱硫器３の間には、断熱材８が配置される。また、加熱部の下方に更に、原料ガス供給路９が配置される。

以上のように構成された本実施の形態の水素生成装置１について、ガスの流れの詳細を説明する。

都市ガスやＬＰＧといった炭化水素系の原料ガスに、水素を混合したものを、原料ガス供給路９を通して脱硫器３に供給する。

原料ガス供給路９は、第一の予熱流路１０と第二の予熱流路１１とで構成されている。また、原料ガス供給路９は、パイプを曲げて製作されており、原料ガスの入口側から第一の予熱流路、第二の予熱流路の順に接続されている。第二の予熱流路１１は、加熱部４から加熱されるように加熱部４に近接している。第一の予熱流路１０は、第二の予熱流路１１と互いに熱交換するように近接して配置されている。

原料ガス供給路９を通る間に原料ガスは、予熱されて脱硫器３へと流入する。脱硫器３に流入した原料ガスは、水添脱硫触媒ヘッダー１２ａを通り、水添脱硫触媒１２を通る。原料ガスは水添脱硫触媒１２の働きにより、硫黄化合物を除去される。

水添脱硫触媒１２は、例えばＣｕＺｎ（銅亜鉛）系が用いられ、２００〜３５０℃程度に保たれることで、効率的に反応する。脱硫器３は改質器６と断熱材８を介して配置されることで、適温に制御されるように設計されている。水添脱硫反応は、吸熱も発熱も、ほとんど起こらないため、原料ガスが適温に予熱されていれば、水添脱硫触媒の温度は常に適温に保つことが可能である。

硫黄化合物が除去された原料ガスは、原料ガス排出路１３を通り、水素生成装置本体２に流入する。原料ガスと、別の入口から供給される改質水は、加熱部４と一酸化炭素浄化器７の間隙に形成された蒸発部１４を通る。蒸発部１４を通る間に改質水は蒸発して水蒸気となり、原料ガスと混合されて改質器６へ流入する。

改質器６において、水蒸気改質反応により、水素リッチな水素含有ガスが生成される。改質触媒としては、例えばＰｔ（プラチナ）系、Ｒｈ（ロジウム）系、Ｎｉ（ニッケル）系、及びＲｕ（ルテニウム）系などの金属系触媒が用いられ、６００〜７００℃程度で効率的に反応する。水蒸気改質反応は、吸熱反応であり、加熱部４から熱を与えられることで、反応に適した温度に制御されている。

水素含有ガスには一酸化炭素（ＣＯ）が含まれており、発電部であるスタックの発電特性を著しく低下させる。そこで、水素含有ガスを一酸化炭素浄化器７に流入させ、一酸化炭素濃度を低減させる。一酸化炭素浄化器７は、変成器１５と選択酸化器１６とで構成される。

水素含有ガスは、まず変成器１５に流入する。変成器１５では変成反応によりＣＯが低減される。変成触媒としては、例えばＣｕＺｎ系が用いられ、１５０〜３５０℃程度で効
率的に反応する。変成反応は発熱反応であり、蒸発部１４と熱交換することで、反応に適した温度に制御される。

変成器１５でＣＯを低減された水素含有ガスは、酸素を含む空気を混合され、選択酸化器１６に流入する。選択酸化器１６では選択酸化反応により更にＣＯが低減され、ＣＯをほとんど含まない水素含有ガスとなり、水素生成装置１を出て燃料電池１８に向かい、発電に用いられる。

選択酸化触媒としては、例えばＰｔ系やＲｕ系などが用いられ、８０〜２００℃程度で効率的に反応する。選択酸化反応は発熱反応であり、蒸発部１４と熱交換することで、反応に適した温度に制御される。

燃料電池１８は発電部であるスタックを含み、水素含有ガス中の水素を用いて発電を行う。発電で消費されなかった水素は、オフガスとしてバーナ５に向かう。

次に加熱部４の構成について説明する。加熱部４の加熱源として、加熱部４の中心部にバーナ５が配置される。バーナ５には原料ガスや、燃料電池１８で消費されなかった水素を含むオフガスが供給され、燃焼することで高温の燃焼ガスを生成する。

生成された高温の燃焼ガスは、下方で折り返し、燃焼ガス流路１７を通る。燃焼ガス流路１７を通る間に、燃焼ガスは改質器６や蒸発部１４と熱交換することで熱を与えて、低温になって外部に放出される。

ここで、原料ガスの予熱について、さらに詳しく説明する。

原料ガスは、ほぼ常温の状態で水素生成装置１に供給される。原料ガスを水添脱硫触媒１２の反応に適した温度に予熱することで、水添脱硫反応を効率的に行うことができる。水添脱硫反応に適した温度は２００〜３５０℃であり、より望ましくは２５０〜３００℃である。

水添脱硫触媒１２は運転温度が低いと硫黄化合物を分解して吸着する能力が低下し、その分、より多くの触媒を搭載する必要がある。また、運転温度が高いと、熱劣化を起こして、性能が低下する。脱硫器３は改質器６の外周を囲うように配置され、その間に断熱材８を配置することで、適温に制御されている。

発電出力が変化しても、改質器６の運転温度は、あまり変わらないため、原料ガスが流れない状態での水添脱硫触媒１２の温度はほぼ一定に制御できる。また、水添脱硫触媒ヘッダー１２ａの温度も同様に、水添脱硫反応に適した温度に制御されている。

原料ガス供給路９に流入した原料ガスは、第一の予熱流路１０を流れる間に、第二の予熱流路１１からの熱を受けて予熱される。その後、第二の予熱流路１１を流れる間に、加熱部４の底面からの熱を受けて更に予熱される。このとき、第一の予熱流路１０とも熱交換する。第二の予熱流路１１は高温である加熱部４に近接しているため、大きな熱量を原料ガスに与えることができる。

しかし、第二の予熱流路だけでは流路長が短く、原料ガスを十分に昇温させることが出来ない恐れがある。そこで、加熱部４から与えられた熱量の一部を第一の予熱流路に与えることで、第一の予熱流路の間に原料ガスを昇温させることができる。こうして、総合的に長い距離の予熱流路を簡素な構成で実現することができる。

原料ガス供給路９を出た原料ガスは脱硫器３に流入する。脱硫器３に流入した原料ガスは水添脱硫触媒ヘッダー１２ａを流れる。水添脱硫触媒ヘッダー１２ａは水添脱硫反応に適した温度に制御されているため、原料ガスの予熱が不足していた場合はより加熱され、原料ガスの予熱が過剰であった場合は冷却されて、水添脱硫反応に適した温度に近づく。

ここで、発電出力が変化すると必要な水素量が変化し、原料ガスの流量も変化する。また、発電出力が大きく、原料ガスの流量が多い場合、予熱流路の間に昇温が完了せず、予熱不足が起こりやすい。

本実施の形態では、加熱部４から第二の予熱流路１１が熱を受け、第二の予熱流路１１から第一の予熱流路１０が熱を受けるという２段階の熱交換を行うことで、総合的に長い距離の予熱流路を簡素な構成で実現することができる。そのため、原料ガスの流量が多い場合でも予熱不足が起こりにくい。

発電出力が小さく、原料ガスの流量が少ない場合、原料ガスの熱容量が小さいため、熱源からの熱量が発電出力大の場合と同程度であれば、原料ガスは過昇温される。本実施の形態においても、第二の予熱流路１１において原料ガスへの熱量は適温への昇温に対して過大となる。しかし、原料ガス供給路９を出て脱硫器３に流入した原料ガスは、水添脱硫触媒ヘッダー１２ａで冷却され、水添脱硫反応に適した温度に近づく。

したがって、燃料電池システムの発電出力が広い範囲で変化した場合でも、安定して水添脱硫反応に適した温度に予熱した原料ガスを脱硫器３に供給することができる。

このように、本実施の形態の水素生成装置１では、簡素な構成で大きな熱量を原料ガスに与えて予熱することができ、特に、原料ガスの流量が多くなる燃料電池の最大発電出力運転においても、十分に予熱した原料ガスを脱硫器に提供することで、長期間安定して硫黄化合物を除去して運転することが可能である。

なお、本実施の形態では水添脱硫方式であるが、高温に脱硫触媒を制御する必要がある加熱脱硫方式の脱硫器においても同様の構成で有効な効果を得られる。

また、本実施の形態においては、水素生成装置１は円筒形状であるが、円筒形状に限定されるものではない。また、改質器６や脱硫器３も、改質反応や水添脱硫反応を効果的に引き起こすことができる形状であれば何でもよい。

そのような例としては、角筒形状や平板形状などの形状を挙げることができる。本実施の形態では円筒形状とし、加熱部４や改質器６といった高温部の外周を脱硫器３が囲んでおり、下面には原料ガス供給路９があるため、外部と直接熱交換しにくい構成となっている。

加熱部４や改質器６からの熱は、原料ガスを介して水素生成装置本体２に取り込むことができ、外部への放熱は比較的低温の脱硫器３や一酸化炭素浄化器７、原料ガス供給路９からが主となり、放熱を抑制出来る。その結果、水素生成装置１としての熱効率を高くすることができる。

また、一酸化炭素浄化器７としては、変成器１５と選択酸化器１６のどちらか一方でも構わない。また、本実施の形態は固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）のスタックに水素含有ガスを供給する場合で説明しているが、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）に用いた場合も、本発明の効果は得られる。ＳＯＦＣの場合、水素含有ガス中にＣＯが許容できるため、一酸化炭素浄化器７はなくても良い。

また、加熱部４の加熱源としては、バーナ５以外に、例えば触媒燃焼器やヒータなどを用いても良い。

（実施の形態２）
図２は本発明の実施の形態２に係る水素生成装置の構成を示す縦断面図である。前述の実施の形態１と同じ構成要素には、同じ符号を付して説明を省略する。

水素生成装置２１において、水素生成装置本体２の構成と働きは、実施の形態１と同一である。脱硫器２３は有底の二重円筒形状の容器で構成されている。改質器６の外周を取り囲むように、一酸化炭素浄化器７の下方に配置される。改質器６と脱硫器２３の間には有底の断熱材２８が配置される。また、脱硫器２３の底部は原料ガス供給路２９となっている。

原料ガス供給路２９は二重の平面円盤状の流路となっていて、下方が第一の予熱流路３０、上方が第二の予熱流路３１である。第一の予熱流路３０と第二の予熱流路３１の接続部は折り返し部２４である。第二の予熱流路３１は、断熱材２８を介して加熱部４に隣接し、第一の予熱流路３０と第二の予熱流路３１は互いに熱交換可能に配置されている。

以上のように構成された本実施の形態の水素生成装置２１について、ガスの流れの詳細を説明する。

原料ガスの入口は脱硫器２３の円筒軸から外周よりに配置されており、第一の予熱流路３０に流入した原料ガスは、円筒軸中心方向に向かって流れる。このとき第二の予熱流路３１からの熱を受けて予熱される。その後、円筒軸の中心付近の折り返し部２４において流れが折り返し、第二の予熱流路３１において、円筒軸中心から外周方向に向かって流れる。

このとき、断熱材２８を介して加熱部４から熱を受けて予熱される。また、第一の予熱流路３０とも熱交換する。第二の予熱流路３１を出た後の原料ガスの流れは、実施の形態１と同様である。

断熱材２８は底面に孔が空いており、その孔の径は折り返し部２４の径とほぼ等しい。このような構成とすることで、第二の予熱流路３１よりも折り返し部２４への伝熱が促進され、折り返し部２４が原料ガス供給路２９の中で最も加熱部４により加熱される。

原料ガスは、第一の予熱流路３０で予熱された後、折り返し部２４で水添脱硫反応に適した温度以上に過昇温される。その後、第二の予熱流路３１を通る間に第一の予熱流路３０と熱交換して冷却される。また、原料ガス供給路２９を出た原料ガスは水添脱硫触媒ヘッダー１２ａを通る間に冷却され水添脱硫反応に適した温度に近づく。

本実施の形態では、実施の形態１とは異なり、発電出力の変化によって原料ガスの流量が多い場合も、少ない場合も、原料ガスは過昇温される。原料ガスの流量が少ない場合において、原料ガスの熱容量が小さいため、温度は特に高くなるが、加熱部４の温度に近づくと温度上昇が飽和するため、一定以上の温度にはならない。

こうして、原料ガスの予熱温度を高温である加熱部４の温度に近づけ、その後、第二の予熱流路３１と水添脱硫触媒ヘッダー１２ａで冷却されることで、熱容量による温度変化のしやすさの違いの影響を受けにくい。その結果、原料ガスの予熱温度が原料ガスの流量が多い場合と少ない場合であまり変わらない。

このように、本実施の形態の水素生成装置２１では、燃料電池システムの発電出力が広い範囲で変化した場合にも原料ガスの熱容量の差の影響を受けにくく、脱硫器に提供する原料ガスの温度を狭い範囲に納めることができる。そのため、水添脱硫触媒が効率的に働き、少ない搭載量で運転可能な水素生成装置を提供することができる。

なお、実施の形態１と同様に、円筒形状以外の形状でも、同様の効果を得ることができる。また、水添脱硫方式以外の脱硫方式でも同様の効果を得ることができる。

（実施の形態３）
図３は本発明の実施の形態３に係る水素生成装置の構成を示す縦断面図である。前述の実施の形態２と同じ構成要素には、同じ符号を付して説明を省略する。

本実施の形態の水素生成装置４１において、改質器６と脱硫器２３の間には有底の断熱材４８が配置される。断熱材４８は底面に孔が空いており、その孔の径は折り返し部２４の径より大きく、第二の予熱流路３１の上流側が加熱部４から断熱材を介さずに加熱されるように構成されている。このため、第二の予熱流路３１の上流側が第二の予熱流路の下流側よりも加熱部４によって加熱される。

以上のように構成された本実施の形態の水素生成装置４１について、ガスの流れの詳細を説明する。

原料ガス供給路２９から流入した原料ガスは、第一の予熱流路３０で予熱された後、折り返し部２４と第二の予熱流路３１の上流側において、加熱部４から大きな熱量を与えられ、加熱部４の温度近くまで過昇温される。その後、第二の予熱流路３１の下流側と水添脱硫触媒ヘッダー１２ａで冷却される。

本実施の形態では、実施の形態２に比べ、加熱部４との熱交換量が多く、より確実に原料ガスを加熱部４の温度に近づけることができる。そのため、特に原料ガスの流量が多い場合にも確実に予熱することができ、脱硫器に提供する原料ガスの温度を狭い範囲に納めることができる。

このように、本実施の形態の水素生成装置４１では、燃料電池システムの発電出力が特に大きい範囲まで変化した場合にも、脱硫器に提供する原料ガスの温度を狭い範囲に納めることができる。そのため、そのため、水添脱硫触媒が効率的に働き、少ない搭載量で運転可能な水素生成装置を提供することができる。

ただし、第二の予熱流路３１の下流側で第一の予熱流路３０との熱交換量が減少するため、原料ガスが適温まで低下しない恐れがある。その場合は、断熱材４８の孔径を適宜変更することで予熱温度を調整可能である。

なお、実施の形態１と同様に、円筒形以外の形状でも同様の効果を得ることができる。また、水添脱硫方式以外の脱硫方式でも同様の効果を得ることができる。

本発明の水素生成装置は、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）や固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）に対して水素を供給することができ、燃料電池コージェネレーションシステムなどに用いられる。

１ 水素生成装置
２ 水素生成装置本体
３ 脱硫器
４ 加熱部
５ バーナ
６ 改質器
７ 一酸化炭素浄化器
８ 断熱材
９ 原料ガス供給路
１０ 第一の予熱流路
１１ 第二の予熱流路
１２ 水添脱硫触媒
１２ａ 水添脱硫触媒ヘッダー
１３ 原料ガス排出路
１４ 蒸発部
１５ 変成器
１６ 選択酸化器
１７ 燃焼ガス流路
１８ 燃料電池
２１ 水素生成装置
２３ 脱硫器
２４ 折り返し部
２８ 断熱材
２９ 原料ガス供給路
３０ 第一の予熱流路
３１ 第二の予熱流路
４１ 水素生成装置
４８ 断熱材

Claims (5)

1. 原料ガスを用いて改質反応により水素含有ガスを生成する改質器と、
   前記改質器に供給される原料ガス中の硫黄化合物を除去する脱硫器と、
   前記脱硫器を加熱するように構成された加熱部と、
   前記脱硫器に供給される原料ガスが流れる原料ガス供給路と、
   を備え、
   前記原料ガス供給路は、第一の予熱流路と、前記第一の予熱流路より原料ガスの流れの下流側に接続され、前記加熱部により加熱される第二の予熱流路とを備え、前記第一の予熱流路と前記第二の予熱流路が互いに熱交換するように構成される、水素生成装置。
2. 前記第二の予熱流路は前記第一の予熱流路の前記加熱部側に隣接し、
   前記第一の予熱流路と前記第二の予熱流路の間に接続される折り返し部をさらに備え、
   前記折り返し部が前記原料ガス供給路の内で最も前記加熱部により加熱されるように、前記第二の予熱流路と前記加熱部の間に断熱材を備えた、請求項１に記載の水素生成装置。
3. 前記第二の予熱流路の上流側部分が、前記第二の予熱流路の下流側部分よりも前記加熱部により加熱されるように、前記第二の予熱流路と前記加熱部の間に断熱材を備えた、請求項２に記載の水素生成装置。
4. 前記加熱部、前記改質器、および前記脱硫器は、それぞれ略円筒状であり、
   前記加熱部から外側に向かって、前記改質器、前記脱硫器の順に同心円状に配置され、
   前記第一の予熱流路と前記第二の予熱流路は、前記加熱部の底面側に配置され、
   前記折り返し部は、前記加熱部の円筒の中心軸に近接する部分に配置される、請求項２または３に記載の水素生成装置。
5. 請求項１から４のいずれか１項に記載の水素生成装置と、前記水素生成装置から供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池と、を備える燃料電池システム。

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