JP2010195623A - 水素生成装置、及び水素生成装置の運転方法 - Google Patents

Abstract

【課題】水素生成装置において、起動時に吸着脱硫剤からの燃料ガス中の炭化水素の脱着が起こるため、流量が不安定になり、燃焼が不安定になる。
【解決手段】水分を供給する水供給部３と、原料を供給する原料供給部４と、原料中の硫黄化合物を吸着脱硫する脱硫剤を有する脱硫部５と、脱硫部５の温度を検出する脱硫温度検出部１９と、脱硫部５後の原料と水分との改質反応により水素含有ガスを生成させる改質部と、脱硫部を通過させた原料および水素含有ガスの少なくともいずれかを燃焼させて、改質部を加熱する燃焼部２と、燃焼部２に燃焼用の空気を供給する燃焼空気供給部１８とを水素生成装置で、脱硫温度検出部１９で検出される温度に基づいて、燃焼空気供給部１８および原料供給部４の少なくともいずれかの動作を制御する。
【選択図】図１

Description

本発明は、炭化水素を含む原料と水分との改質反応により、一酸化炭素を含有する水素リッチガスを発生させる水素生成装置、及び水素生成装置の運転方法に関するものである。

固体高分子型燃料電池（以下、ＰＥＦＣ）は、小型装置でも高効率な発電を可能とする燃料電池であり、分散型エネルギー供給源の発電システムとして開発が進められている。発電時の燃料となる水素ガス又は水素含有ガスは、一般的なインフラとして整備されていない。そこで、例えば都市ガス、プロパンガス(ＬＰＧ)等の既存の化石原料インフラから供給される原料を利用し、それらの原料と水分との改質反応により水素含有ガスを生成させる、改質部を備える水素生成装置が併設される。

上述の原料には、漏洩検知のため硫黄化合物系の付臭剤が添加されている。それらの硫黄化合物は、水素生成装置に用いる触媒の被毒物質となるので、予め付臭剤を除去する脱部で脱硫される。その脱硫部の一例として、ゼオライト系吸着脱硫剤が充填された脱硫部が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

また、ゼオライト系吸着脱硫剤は、硫黄成分だけでなく、同時に原料となる炭化水素も吸着する。そこで、脱硫器を新規に設置する際には、短時間でシステムが起動できるよう予め燃料ガスを吸着させた燃料電池システムの起動準備方法が提案されている（例えば、特許文献２）。

また、燃料電池発電システムでは、運転時にシステム筐体内の温度が上昇し、脱硫部の温度も上昇する可能性がある。ただ、装置停止後に、脱硫部の温度は低下するので、脱硫部内の炭化水素を吸着してしまう。そして、次回の起動時に、脱硫部温度がシステム筐体内温度上昇に伴い上昇し、吸着した炭化水素の脱着が起こる。その結果、脱硫部が加圧状態になる、原料の流量が不安定になる。そこで、停止時の脱硫部が高温のときに、脱硫部の上流及び下流の弁を閉じ、燃料ガスの吸着を抑制する方法や、起動時に脱硫部を強制的に加熱する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
特開２００４−２２８０１６号公報 特開２００６−２７８１２０号公報 特開２００６−１３７６４９号公報

水素生成装置の停止後、水素生成装置内の温度が低下し、体積収縮することで装置内が負圧になり、装置内に空気が侵入する。それを防ぐため、水素生成装置内の温度低下に伴い、断続的に原料を水素生成装置に供給することが望ましい。しかし、原料（特にＬＰＧ）の吸着を抑制するため、脱硫部が高温時に脱硫部の上流側及び下流側に設けられた弁を閉じる動作と、原料の供給を行う動作は、相反する動作になる。すなわち、脱硫部への原料供給を継続すると、脱硫部での燃料の吸着量が増加し、次回の起動時に、脱硫部温度上昇に伴う炭化水素の脱着量が増加して、原料の流量が不安定になる。装置の起動時には、原料や、改質部後の水素含有ガスを燃焼部で燃焼させ、水素生成装置を加熱するので、原料の流量が不安定になると、燃焼部での燃焼が不安定になり、消火しやすくなるという課題が発生する。

上記課題を解決するため、本発明の水素生成装置では、水分を供給する水供給部と、原料を供給する原料供給部と、原料中の硫黄化合物を吸着脱硫する脱硫剤を有する脱硫部と、脱硫部または脱硫部近傍の温度を検出する脱硫温度検出部と、脱硫部後の原料と水分との改質反応により水素含有ガスを生成させる改質部と、脱硫部を通過させた原料および水素含有ガスの少なくともいずれかを燃焼させて、改質部を加熱する燃焼部と、燃焼部に燃焼用の空気を供給する燃焼空気供給部と、脱硫温度検出部で検出される温度に基づいて、燃焼空気供給部および原料供給部の少なくともいずれかの動作を制御する制御部を備える水素生成装置とする。

また、上記課題を解決するため、本発明の水素生成装置の運転方法では、水分を供給する水供給部と、原料を供給する原料供給部と、原料中の硫黄化合物を吸着脱硫する脱硫剤を有する脱硫部と、脱硫部または脱硫部近傍の温度を検出する脱硫温度検出部と、脱硫部後の原料と水分との改質反応により水素含有ガスを生成させる改質部と、脱硫部を通過させた前記原料および前記水素含有ガスの少なくともいずれかを燃焼させて、改質部を加熱する燃焼部と、燃焼部に燃焼用空気を供給する燃焼空気供給部とを備える水素生成装置の運転方法であって、脱硫温度検出部で検出される温度に基づいて、燃焼用空気量および原料供給量の少なくともいずれかを制御する運転方法とする。

本発明により、脱硫温度検出部で検出される温度に基づくことで、脱硫部後の原料の流量を把握できる。その結果に基づいて燃焼用空気量および原料供給量の少なくともいずれかを制御することで、起動時に、燃焼部での燃焼を安定化することができ、スムーズな起動を行うことができる。

（実施の形態１）
以下、本発明の実施の形態１の水素生成装置について、水素生成装置を備えた燃料電池発電システムの図面を参照しながら説明する。

＜燃料電池発電システムの構成＞
図１に、燃料電池発電システム１００の概略図を示す。

燃料電池発電システム１００は、水素含有ガスを生成させる水素生成装置１と、水素生成装置１から供給された水素含有ガスを用いて発電を行う燃料電池８とを備えている。水素生成装置１から燃料電池８へ水素ガスを供給する水素ガス供給経路１２と、燃料電池８で排出されるアノードオフガスを水素生成装置１の燃焼部２に供給するオフガス経路１４と、燃焼ガス供給経路１５とを備えている。水素ガス供給経路１２には、水素生成装置１から水素含有ガスの供給を封止する封止部９が設けられ、封止部９は水素生成装置バイパス経路１１及び燃料電池バイパス経路１３に接続されている。また、複数の電磁弁を組み合わせた構成（詳細説明は省略する）により、水素ガス供給経路１２、水素生成装置バイパス経路１１から供給されるガスの流通を切り替え機能も有する。燃料電池８は、酸素含有ガスとしての空気を供給する燃料電池空気ブロア１７と、燃料電池８の発電電力を検出する電力検出部２０を備えている。なお、一般的な固体高分子型の燃料電池と同等の構成なので、その他の構成の詳細な説明は省略する。

水素生成装置１は、硫黄成分を含む炭化水素系の原料を通過させて、原料に含まれる硫黄成分を吸着する脱硫部５を備えている。その脱硫部５に供給される原料の流量（原料流量）を制御するための原料供給部４と、水分である水を供給する水供給部３とが接続されている。

また、本実施の形態１における水素生成装置１は、脱硫部５を通過させた後の原料と水供給部３から供給される水分とを用いて水素含有ガスを生成させる装置となる。詳しくは、原料と水蒸気との改質反応を進行させる、Ｒｕ系触媒を有する水蒸気改質部を備えている。また、水蒸気改質部で生成した水素含有ガス中の一酸化炭素と水蒸気とを変成反応させて、水素含有ガスの一酸化炭素濃度を低減させる、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒を有する変成部を備えている。また、変成部を通過した後の水素含有ガスに空気を供給する空気供給部２５を備えている。空気供給部２５から供給される空気を用いて、変成部を通過した後の水素含有ガス中に残留する一酸化炭素を主に酸化させて除去する、Ｒｕ系触媒を有する選択酸化部を備えている。なお、水蒸気改質部、変成部および選択酸化部の構成は、一般的な構成と同様なので、詳細な説明は省略する。

水素生成装置１は、また、水蒸気改質部における改質反応に必要な反応熱を供給する、加熱源となる燃焼ガスを燃焼させる燃焼部（例えばバーナー）２を備えている。また、燃焼部２の着火源となるイグナイター（詳細は図示せず）、燃焼部２の燃焼状態を検知するフレームロッド（詳細は図示せず）、および燃焼部２に燃料用空気を供給するファンである燃焼空気供給部１８を有している。燃焼部２で燃焼させる燃焼ガスは、燃焼ガス供給経路１５によって燃焼部２に供給される。水素生成装置１によって生成された水素含有ガスは、水素ガス供給経路１２を介して燃料電池８に供給される。

なお、燃焼部２で燃焼させる燃焼ガスには、ガスインフラライン６から供給される原料、水素生成装置１で生成された水素含有ガス、燃料電池８に供給された水素含有ガスのうち、燃料電池８のアノードから排出される水素オフガス等が用いられる。これらの燃焼ガスは、それぞれ、燃焼ガス経路１５によって燃焼部２に送られる。なお、装置起動時は、まず、原料が燃焼部２に供給される。その後、水蒸気改質部での改質反応の進行に伴い、燃焼部２へは、水素含有ガスの供給へとカスケード的に移行する。ただし、原料が改質反応されて水素含有ガスが生成されているので、供給される水素含有ガスの流量は、原料の流量に比例する。

本実施形態における脱硫部５は、円筒状の容器とし、その外壁に脱硫温度検出部１９が設けられている。また、脱硫剤として、原料中の硫黄成分の除去性や除去寿命を考慮して、ゼオライト系脱硫剤であるＮａ−Ｘゼオライトが、約５００ｇを充填されている。脱硫部５に供給される炭化水素系の原料は、原料の供給源としてＬＰＧ（液化石油ガス、ここでは、プロパンが主成分）ボンベを用い、そのガスインフラライン６に脱硫部５が接続されている。脱硫部５は、上流側（流入部）および下流側（流出部）に配置され、封止可能な弁構成を有する接続部７を有している。

また、本実施形態における水供給部３は、流量調節機能を有するポンプを有している。原料供給部４は、吸着除去部５と水素生成装置１とを接続する原料供給経路１０に配置され、水素生成装置１に供給される原料の流量を制御することによって、ガスインフラライン６から吸着除去部５に供給される原料の流量を制御している。なお、原料供給部４は、吸着除去部５に供給される原料の流量を制御できればよく、原料供給部４の下流側に配置されていてもよい。本実施形態では、原料供給部４はブースターポンプを有しており、例えば入力する電流パルス、入力電力等を制御することにより、吸着除去部５に供給される原料の流量を調節できる。

運転制御部１６は、水素生成装置１の運転動作、燃料電池８の発電動作を制御する制御部であり、ここでは、原料供給部４から水素生成装置１に供給される原料の流量（供給量）、水供給部３から水素生成装置１に供給される水の流量（供給量）などの制御を行う。なお、運転制御部１６は、半導体メモリーやＣＰＵ等により、水素生成装置１や燃料電池８の運転動作シーケンスなど運転情報等を記憶し、状況に応じた適切な動作条件を演算し、かつ、脱硫温度検出部１９で検出される温度に基づいて、水供給部３や原料供給部４、燃焼空気供給部１８等の機器に動作条件を指示することができる。

＜燃料電池発電システムの動作＞
次に、燃料電池発電システム１００と、水素生成装置１の運転動作を説明する。

停止状態から燃料電池発電システム１００を起動させる場合、まず、水素生成装置１のガス流路に設置されているバルブ等（詳細は図示せず）を適宜閉め、各ガス流路等からのガス漏れの有無をチェックする動作を行う。ガス漏れがない場合は、水素生成装置１の起動を行う。運転制御部１６からの指令により、水素生成装置１を通過させた原料を燃焼部２に供給し、燃焼部２で着火して加熱を開始する。

この時、水供給部３を動作させて水素生成装置１に水を供給し、水と原料との改質反応を開始させる。なお、本実施形態では、プロパンを主成分とするＬＰＧを原料とした。水供給部３からの水の供給量は、ＬＰＧの平均分子式中の炭素原子数１モルに対して水蒸気が２．５モル程度になるように制御される（スチームカーボン比（Ｓ／Ｃ）で２．５程度）。水素生成装置１では、水蒸気改質部で水蒸気改質反応、変成部で変成反応、選択酸化部で一酸化炭素の選択酸化反応を進行させ、生成した水素含有ガスを、水素ガス供給経路１２を通して燃料電池８に供給する。なお、水素含有ガス中の一酸化炭素の濃度は、例えば、固体高分子型の燃料電池に水素含有ガスを供給する場合、一酸化炭素濃度を体積濃度（ドライガスベース）で約２０ｐｐｍ以下まで低減させる。また、運転制御部１６によって、原料供給部４の動作を制御して、燃料電池８の発電に必要な水素含有ガスの量に対して予め設定された流量で原料が脱硫部５に供給されるように調整する。この時、燃料電池空気ブロア１７の動作も制御して、燃料電池８の発電に必要な空気も供給する。

一方、燃料電池発電システム１００の運転を停止させる場合には、水素生成装置１への原料および水の供給を停止させ、燃料電池８への水素含有ガスの供給を停止する。同時に、水素生成装置１の水蒸気改質部、変成部、選択酸化部の各触媒層の温度を低下させる。各触媒層の温度を設定温度まで低下させた後、水素生成装置１に原料を供給し、水素生成装置１のガス経路内部に滞留する水素含有ガスを原料で置換する。この時、水素生成装置１の内部から置換される水素含有ガスは、燃焼部２に通気して燃焼させる。また、停止時に温度が低下し、体積収縮することで装置内が負圧になり、装置内に空気が侵入することを防止するため、水素生成装置１に脱硫部５を通じて、ＬＰＧを断続的に流す構成としている。

本実施の形態１における水素生成装置１では、上記動作の中で、脱硫温度検出部１９で検出される温度に基づいて、燃焼空気供給部１８および原料供給部４の少なくともいずれかの動作を制御することを特徴とする。上述の動作により、装置停止時に、脱硫部５の吸着剤に吸着された原料が、装置の運転に伴う脱硫部５の温度上昇により吸着剤から脱着することで、原料の流量が不安定となることに対応できることになる。

以下、上記対応について、燃料電池発電システム１００を用いて動作させた内容をもとに説明する。

まず、燃料電池発電システム１００を運転させた。運転中、脱硫器５は水素生成装置１の熱を受け、温度が上昇する。本実施の形態１では、脱硫温度検出部１９での検出温度は約６０℃まで上昇した。その後、燃料電池発電システム１００を停止し、水素生成装置１内をパージするため、水素生成装置１に脱硫器５を通じてＬＰＧを断続的に流した。そして、脱硫温度検出部１９で３０℃の温度を検出することで、接続部７の封止弁を閉じる動作を行った。その後、脱硫温度検出部１９で２５℃の温度を検出した後、再度装置を起動させた。まず、脱硫器５に、０．５ＮＬ／ｍｉｎに相当するＬＰＧを流通させ、燃料電池バイパス経路１３を通じて燃焼部２に導入して燃焼させ、水素生成装置１の水蒸気改質部を１時間かけて加熱した。この時、原料のプロパンの濃度を１００％として、空燃比が２．５となるように、燃焼空気供給部１８を制御した。この時、脱硫温度検出部１９で検出される温度は、図２に示すように、２５℃から、６０℃まで上昇した。同時に、燃焼部２から排気される燃焼排ガス組成の分析（Ｎ_２、Ｏ_２、ＣＯ、ＣＯ_２、炭化水素成分の分析）を行い、実際に燃焼部２に供給されていたＬＰＧ流量を求めた。図２に、その結果を示す。原料は、一定量（０．５ＮＬ／ｍｉｎ）を供給したにもかかわらず、図２に示すように、実際に燃焼部２に供給されていた原料の流量は、一時的に増加していたことがわかる。これは、脱硫部５の温度上昇に伴い、脱硫剤に吸着されていた炭化水素が脱着するので、燃焼部２に供給された流量が増加したためと考えられる。その結果、空燃比が大きく振れて、燃焼部２での燃焼状態が不安定となり、燃焼部２から排気される燃焼排ガス組成（特にＣＯ濃度）が安定しない動作となった。

また、図２では、脱硫温度検出部１９で検出される温度の上昇に伴い、実際に燃焼部２に供給される原料の流量が増加し、その後、脱硫部５の温度が高温で安定化することで、原料の流量は、収束することがわかる。すなわち、脱硫温度検出部１９で検出される温度に基づいて、脱硫部５後の原料の流量が想定でき、想定した原料の流量に対して、燃焼空気供給部１８の動作を制御することで、燃焼部２を安定的に動作できることがわかる。そこで、本実施の形態１では、燃焼開始時には、原料の流量を０．５ＮＬ／ｍｉｎとして、空燃比が２．５となるように燃焼空気を供給する。その後、脱硫温度検出部１９で検出される温度の上昇に伴い、原料の流量がピーク値（約１．０ＮＬ／ｍｉｎ）となることを想定して、空燃比が２．５となるように燃焼空気量を制御する。さらに、脱硫温度検出部１９で検出される温度が安定化するのに伴い、原料の流量が０．５ＮＬ／ｍｉｎとなるので、その流量に対して空燃比が２．５となるように燃焼空気を供給した。その結果、燃焼部２での燃焼状態が安定して、燃焼部２から排気される燃焼排ガス組成（特にＣＯ濃度）を安定化できることを確認した。

なお、本実施の形態１では、脱硫温度検出部１９で検出される温度の上昇に基づいて、燃焼空気供給部１８の動作を制御し、燃焼空気量を制御したが、例えば、原料供給部４の動作を制御して、脱硫部５後の原料の流量が、初期の供給量（本実施の形態１では、０．５ＮＬ／ｍｉｎ）となるように運転させても良い。この場合、水蒸気改質部に供給する水分の量も、供給する原料の流量に合わせ、Ｓ／Ｃが目標の値となるように、制御することが好ましい。

なお、脱硫温度検出部１９は、脱硫部５の容器外壁の温度を検出する構成としたが、脱硫部５内部の温度、あるいは脱硫部５直後の原料の温度等、脱硫部５における脱硫剤の温度を代表できる温度を測定する箇所に設けても良い。

なお、本実施の形態１では、炭化水素成分の分子量が大きく、ゼオライト系脱硫剤に吸着されやすい原料であるＬＰＧを用いたが、脱硫部５に供給される炭化水素系の原料は、炭化水素等の少なくとも炭素及び水素から構成される有機化合物を含む原料であればよく、例えばメタンを主成分とする都市ガス、天然ガスも用いた場合でも、少なからず燃焼部２を安定動作させる効果を得ることができる。

なお、本実施の形態１に示す動作は、原料が多く吸着されていて、脱硫部５の温度が上昇する、装置の起動に適用することで、燃焼部２を安定動作させる効果を最も大きく得ることができることはいうまでもない。

また、停止時の脱硫部５が高温のときに、脱硫部の上流及び下流の弁を閉じ、脱硫剤への原料の吸着を少なくする動作と併用することで、さらに、その効果を大きくすることもできる。次に、その停止時の脱硫部５が高温のときに、脱硫部５の上流側及び下流側に設けられた封止弁を閉じ、脱硫剤への原料の吸着を少なくする動作と併用した場合について説明する。

停止直後、脱硫温度検出部１９での検出温度が６０℃のときにＬＰＧを流通させ、接続部７の封止弁を作動させた。その後、脱硫温度検出部１９で２５℃の温度を検出した後、０．５ＮＬ／ｍｉｎに相当するＬＰＧを流通させ、燃料電池バイパス経路１３を通じて燃焼部２に導入して燃焼させ、水素生成装置１の水蒸気改質部を１時間かけて加熱した。同時に、燃焼部２から排気される燃焼排ガス組成の分析（Ｎ_２、Ｏ_２、ＣＯ、ＣＯ_２、炭化水素成分の分析）を行い、実際に燃焼部２に供給されたＬＰＧ流量を求めた。図３に、その結果を示す。図３に示されるように、高温で脱硫部５を封止しているので、停止時に脱硫剤に吸着される原料が少なくなり、燃焼部２に実際に送られる炭化水素量は大きく減少することがわかる。そこで、燃焼開始時には、原料の流量を０．５ＮＬ／ｍｉｎとして、空燃比が２．５となるように燃焼空気を供給する。その後、脱硫温度検出部１９で検出される温度の上昇に伴い、原料の流量がピーク値（約０．７５ＮＬ／ｍｉｎ）となることを想定して、空燃比が２．５となるように燃焼空気を供給し、脱硫温度検出部１９で検出される温度が安定化するのに伴い、原料の流量を０．５ＮＬ／ｍｉｎとして、空燃比が２．５となるように燃焼空気を供給した。原料の流量の変動幅が小さいので、燃焼部２での燃焼状態が安定して、燃焼部２から排気される燃焼排ガス組成（特にＣＯ濃度）が安定することが確認できた。

本発明の水素生成装置は、起動時に脱硫器を通じた燃料を燃焼させ水素生成装置を加熱する際、安定に燃焼を行うことが出来、スムーズな起動を行うことが出来るため、家庭用燃料電池システムの運転方法として有用である。

燃料電池システム１００の概略図 脱硫部５の温度と、燃焼部２に供給されたＬＰＧ供給量を示す図 脱硫部５の温度と、燃焼部２に供給されたＬＰＧ供給量を示す図

１ 水素生成装置
２ 燃焼部
３ 水供給部
４ 原料供給部
５ 脱硫部
６ ガスインフラライン
７ 接続部
８ 燃料電池
９ ガス切り替え部
１０ 原料供給経路
１１ 水素生成装置バイパス経路
１２ 水素ガス供給経路
１３ 燃料電池バイパス経路
１４ オフガス経路
１５ 燃焼ガス供給経路
１６ 運転制御部
１７ 燃料電池空気ブロア
１８ 燃焼空気供給部
１９ 脱硫温度検出部
２５ 空気供給部
１００ 燃料電池発電システム

Claims (6)

1. 水分を供給する水供給部と、
   原料を供給する原料供給部と、
   前記原料中の硫黄化合物を吸着脱硫する脱硫剤を有する脱硫部と、
   前記脱硫部または前記脱硫部近傍の温度を検出する脱硫温度検出部と、
   前記脱硫部後の前記原料と前記水分との改質反応により水素含有ガスを生成させる改質部と、
   前記脱硫部を通過させた前記原料および前記水素含有ガスの少なくともいずれかを燃焼させて、前記改質部を加熱する燃焼部と、
   前記燃焼部に燃焼用の空気を供給する燃焼空気供給部と、
   制御部とを備え、
   前記制御部は、
   前記脱硫温度検出部で検出される温度に基づいて、
   前記燃焼空気供給部および前記原料供給部の少なくともいずれかの動作を制御する水素生成装置。
2. 前記制御部は、
   前記脱硫温度検出部で検出される温度上昇に基づいて、
   前記燃焼空気供給部および前記原料供給部の少なくともいずれかの動作を制御する請求項１に記載の水素生成装置。
3. 前記脱硫部の前記原料の流入部および流出部に封止部を設け、
   前記制御部は、
   装置停止の際に、前記脱硫温度検出部で検出される温度が所定温度以上であることを検出して、前記封止部を閉じる請求項１または２に記載の水素生成装置。
4. 前記脱硫剤が、ゼオライト系脱硫剤である請求項１から３のいずれかに記載の水素生成装置。
5. 前記燃料が、液化石油ガスである請求項１から４のいずれかに記載の水素生成装置。
6. 水分を供給する水供給部と、
   原料を供給する原料供給部と、
   前記原料中の硫黄化合物を吸着脱硫する脱硫剤を有する脱硫部と、
   前記脱硫部または前記脱硫部近傍の温度を検出する脱硫温度検出部と、
   前記脱硫部後の前記原料と前記水分との改質反応により水素含有ガスを生成させる改質部と、
   前記脱硫部を通過させた前記原料および前記水素含有ガスの少なくともいずれかを燃焼させて、前記改質部を加熱する燃焼部と、
   前記燃焼部に燃焼用空気を供給する燃焼空気供給部とを備える水素生成装置の運転方法であって、
   前記脱硫温度検出部で検出される温度に基づいて、
   燃焼用空気量および原料供給量の少なくともいずれかを制御する水素生成装置の運転方法。

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