JP5471192B2 - 水素発生装置とその起動停止方法 - Google Patents

Description

本発明は、都市ガスやＬＰＧ等の炭化水素系燃料を原料ガスとして、高濃度の水素が含まれた生成ガスをつくる水素発生装置とその起動停止方法に関するものである。

燃料電池発電装置は、高濃度の水素を含む生成ガスをつくる水素発生装置と、水素発生装置でつくられた水素を利用して発電する燃料電池とを主たる要素として構成されている。

水素発生装置で水素を生成する方法としては、都市ガスやＬＰＧなどの炭化水素系燃料を原料ガスとして触媒を用いた水蒸気改質反応がある。水蒸気改質反応は原料ガスと水とを６００℃〜７００℃の高温下で改質触媒により反応させ、水素をはじめ、メタン、一酸化炭素、二酸化炭素や水蒸気が混合した改質ガスとして生成するものである。

この水素を燃料電池で使用するときには、燃料電池に対して被毒作用のある一酸化炭素を改質ガス中から除去するため、２００℃〜４００℃の温度下で変成触媒を用いたシフト反応や、酸素と混合した後に１００℃〜２００℃の温度下で選択酸化触媒を用いて選択酸化反応させるなどのＣＯ除去反応を用いて、ｐｐｍオーダーのＣＯ濃度まで低減している。これらの反応が適正に行われるように触媒を適切な温度で使用して、安定した水素の生成とＣＯの除去を実現させる装置が水素発生装置である。

その中で、家庭用燃料電池で使用する水素発生装置では、小型化、高効率化、低コスト化、高耐久性や起動から停止までの安定運転などが必要となる。起動から停止までの安定運転に対しては、数千回の起動停止に対して安定で安全な運転が求められる。

水素発生装置では、各触媒が触媒性能を発揮する適正な温度に昇温させるために加熱用のバーナを設置したり、水素発生装置の温度上昇には直接的に関係させなくても水や熱媒体を用いた給湯や暖房、乾燥装置などの熱利用機器に使用するバーナを設置したりしている。バーナでは、発電時の燃料電池から送出される水素や炭化水素などの可燃性成分が含まれるオフガスや、起動時や停止時に水素発生装置から送出されオフガスと同様に水素や炭化水素などの可燃性成分が含まれる生成ガスが送られ燃焼させることで、起動から停止にわたり可燃性ガスを有効に使用している。

例えば、起動時には、水素発生装置から送出される生成ガスを燃料電池をバイパスする経路からバーナに戻して燃焼させる方法が用いられている（例えば、特許文献１参照）。

また、停止時には、水素発生装置への原料ガスと水蒸気の供給を停止させ、水素発生装置が所定温度よりも低下したときに原料ガスでパージを行い、水素発生装置内に存在する水蒸気を排出して触媒の水濡れを防止する方法が用いられている（例えば、特許文献２参
照）。

特開２００８−２１８３５５号公報 特許第４１３０６０３号公報

しかし、上記水素発生装置では、以下のような課題があった。

停止時に、水素発生装置内に存在する水蒸気を押し出すために原料ガスでパージすると、触媒の周囲には原料ガスが存在することになる。この状態でさらに温度が下がると触媒は温度に応じた原料ガスを吸着する。次の起動時には、原料ガスの供給により水素発生装置から送出される生成ガスをバーナに供給して燃焼させ、各触媒を昇温させるがこの時、触媒の温度上昇に伴い吸着していた原料ガスが触媒から脱離する。脱離した原料ガスは供給された原料ガスとともにバーナに送られるため、バーナでは脱離した原料ガスの分だけ過剰な原料ガス（以下、バーナに対しての燃料ガスと示す）が供給される。燃料ガスが想定より過剰にあればその分供給している空気量に対する燃料ガスの割合が多くなり、空気量が不足傾向となる。空気量が不足傾向となれば、燃焼時に酸素不足による不完全燃焼となる可能性が生じる。不完全燃焼となればバーナからの燃焼ガスにＣＯが含まれることとなる。バーナが水素発生装置内の触媒を加熱するバーナであれば、水素発生装置を有する燃料電池発電装置からＣＯを排出することになる。また、燃焼ガス中にＣＯが発生することでバーナ内部や水素発生装置内ですすが発生する可能性も生じる。すすが発生してバーナや燃焼ガス流路にすすが堆積し燃焼ガスの流路状態が変われば、火炎や燃焼ガス流れの偏りを引き起こすことで触媒の加熱状態が変わったり、極端なすすの堆積が生じた場合には火炎が不安定となり失火したりして、安定した起動を行うことが出来なくなる可能性があった。

本発明は上記課題を解決するもので、水素発生装置の起動時のバーナでの燃料ガス状態を安定化させ、安全で安定した起動を有する水素発生装置とその起動停止方法を提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するため、本発明に係る水素発生装置は、水供給装置からの水を蒸発させた水蒸気と原料供給装置から供給された原料ガスにより水蒸気改質反応を行い水素を含む改質ガスを生成する改質触媒層と、前記改質触媒層で生成された前記改質ガス中のＣＯを低減するＣＯ除去触媒層と、前記ＣＯ除去触媒層を加熱するＣＯ除去ヒータと、前記ＣＯ除去触媒層の温度を検知するＣＯ除去温度検知部と、空気が供給されて前記ＣＯ除去触媒層からの生成ガスを燃焼するバーナと、前記生成ガスを前記バーナに供給する生成ガス流路と、前記生成ガス流路の途中に流路を開閉する出口開閉弁と、前記水供給装置の出口側の水の流路を開閉する水入口開閉弁と、前記原料供給装置の出口側の原料の流路を開閉する原料入口開閉弁と、停止時の前記ＣＯ除去温度検知部の温度が低下している時に、前記水入口開閉弁を閉じた状態で前記原料供給装置により原料ガスを一定量供給した後、前記出口開閉弁と前記原料入口開閉弁を閉じる動作を前記ＣＯ除去温度検知部の温度が前記ＣＯ除去触媒層に充填されているＣＯ除去触媒に前記原料ガスが実質的に吸着しはじめる温度である第１温度より高い温度で行い、起動時の前記ＣＯ除去ヒータによる加熱により前記ＣＯ除去温度検知部の温度が上昇している時に、前記ＣＯ除去温度検知部の温度が前記第１温度より高い温度になってから前記出口開閉弁と前記原料入口開閉弁を開とし、前記原料供給装置による原料ガスの供給を行い前記バーナに火炎を形成する制御を行う制御
手段と、を備えたものである。

これにより、起動時のバーナに供給される燃料ガス量を安定化させ、バーナでの不完全燃焼によるＣＯの排出や水素発生装置内のすすの発生を防止しすることができる。

また、上記構成に加えて、前記改質触媒層を加熱する改質ヒータと、前記改質触媒層の温度を検知する改質温度検知部とを有し、前記制御手段は、停止時の前記改質温度検知部の温度と前記ＣＯ除去温度検知部の温度が低下している時に、前記水入口開閉弁を閉じた状態で前記原料供給装置により原料ガスを一定量供給した後、前記出口開閉弁と前記原料入口開閉弁を閉じる動作を前記改質温度検知部の温度が前記改質触媒層に充填されている改質触媒に前記原料ガスが実質的に吸着しはじめる温度である第２温度より高い温度で、かつ、前記ＣＯ除去温度検知部の温度が前記第１温度より高い温度で行い、起動時の前記改質ヒータと前記ＣＯ除去ヒータによる加熱により前記改質温度検知部の温度と前記ＣＯ除去温度検知部の温度が上昇している時に、前記改質温度検知部の温度が前記第２温度より高い温度で、かつ、前記ＣＯ除去温度検知部の温度が前記第１温度より高い温度になってから前記出口開閉弁と前記原料入口開閉弁を開とし、前記原料供給装置による原料ガスの供給を行い前記バーナに火炎を形成する制御を行うものである。

これにより、起動時のバーナに供給される燃料ガス量をより安定化させることが出来、バーナからのＣＯ排出や水素発生装置内のすすの発生を防止することができる。

さらに、バーナが改質触媒層とＣＯ除去触媒層を加熱するバーナであるものである。

これにより、起動時の水素発生装置から排出される原料ガスにより水素発生装置内の触媒の昇温を直接的に行うことができる。

本発明によれば、停止時に触媒が原料ガスを吸着しない温度で原料ガスパージを行って水素発生装置を密封し、起動時にはヒータで触媒を加熱した後、触媒から原料ガスが脱離する温度より高い状態となれば、原料ガスを供給してバーナでの火炎形成を行うことで、バーナに供給される燃料ガス量を原料ガスの供給量とほぼ一致させることができる。よって、バーナでの燃料ガスの過剰供給による不完全燃焼を防止することでＣＯの排出やバーナ内部や水素発生装置内のすすの発生を抑制し、安全で安定した水素発生装置の起動を実現することができるものである。

本発明の第１の実施の形態を示す水素発生装置の概略構成図 ＣＯ除去触媒に吸着するＬＰＧ量を触媒温度に対して示した特性図 本発明の第２の実施の形態を示す水素発生装置の概略構成図 本発明の第３の実施の形態を示す水素発生装置の概略構成図 本発明の第３の実施の形態の改質ヒータを他の配置構成とした水素発生装置の概略構成図 本発明の第４の実施の形態を示す水素発生装置の概略構成図 本発明の第４の実施の形態の改質ヒータを他の配置構成とした水素発生装置の概略構成図

第１の発明は、水供給装置からの水を蒸発させた水蒸気と原料供給装置から供給された原料ガスにより水蒸気改質反応を行い水素を含む改質ガスを生成する改質触媒層と、前記改質触媒層で生成された前記改質ガス中のＣＯを低減するＣＯ除去触媒層と、前記ＣＯ除
去触媒層を加熱するＣＯ除去ヒータと、前記ＣＯ除去触媒層の温度を検知するＣＯ除去温度検知部と、空気が供給されて前記ＣＯ除去触媒層からの生成ガスを燃焼するバーナと、前記生成ガスを前記バーナに供給する生成ガス流路と、前記生成ガス流路の途中に流路を開閉する出口開閉弁と、前記水供給装置の出口側の水の流路を開閉する水入口開閉弁と、前記原料供給装置の出口側の原料の流路を開閉する原料入口開閉弁と、停止時の前記ＣＯ除去温度検知部の温度が低下している時に、前記水入口開閉弁を閉じた状態で前記原料供給装置により原料ガスを一定量供給した後、前記出口開閉弁と前記原料入口開閉弁を閉じる動作を前記ＣＯ除去温度検知部の温度が前記ＣＯ除去触媒層に充填されているＣＯ除去触媒に前記原料ガスが実質的に吸着しはじめる温度である第１温度より高い温度で行い、起動時の前記ＣＯ除去ヒータによる加熱により前記ＣＯ除去温度検知部の温度が上昇している時に、前記ＣＯ除去温度検知部の温度が前記第１温度より高い温度になってから前記出口開閉弁と前記原料入口開閉弁を開とし、前記原料供給装置による原料ガスの供給を行い前記バーナに火炎を形成する制御を行う制御手段と、を備えたものである。

第２の発明は、特に、第１の発明において、前記改質触媒層を加熱する改質ヒータと、前記改質触媒層の温度を検知する改質温度検知部とを有し、前記制御手段は、停止時の前記改質温度検知部の温度と前記ＣＯ除去温度検知部の温度が低下している時に、前記水入口開閉弁を閉じた状態で前記原料供給装置により原料ガスを一定量供給した後、前記出口開閉弁と前記原料入口開閉弁を閉じる動作を前記改質温度検知部の温度が前記改質触媒層に充填されている改質触媒に前記原料ガスが実質的に吸着しはじめる温度である第２温度より高い温度で、かつ、前記ＣＯ除去温度検知部の温度が前記第１温度より高い温度で行い、起動時の前記改質ヒータと前記ＣＯ除去ヒータによる加熱により前記改質温度検知部の温度と前記ＣＯ除去温度検知部の温度が上昇している時に、前記改質温度検知部の温度が前記第２温度より高い温度で、かつ、前記ＣＯ除去温度検知部の温度が前記第１温度より高い温度になってから前記出口開閉弁と前記原料入口開閉弁を開とし、前記原料供給装置による原料ガスの供給を行い前記バーナに火炎を形成する制御を行うものである。

第３の発明は、特に、第１または第２の発明において、前記バーナが前記改質触媒層と前記ＣＯ除去触媒層を加熱するバーナである。

第４の発明は、特に、第１〜３のいずれか１つの発明において、前記原料ガスが、炭化水素を主成分とするガスである。

第５の発明は、特に、第４の発明において、前記炭化水素が、プロパンまたはブタンである。

第６の発明は、水供給装置からの水を蒸発させた水蒸気と原料供給装置から供給された原料ガスにより水蒸気改質反応を行い水素を含む改質ガスを生成する改質触媒層と、前記改質触媒層で生成された前記改質ガス中のＣＯを低減するＣＯ除去触媒層と、前記ＣＯ除去触媒層を加熱するＣＯ除去ヒータと、前記ＣＯ除去触媒層の温度を検知するＣＯ除去温度検知部と、空気が供給されて前記ＣＯ除去触媒層からの生成ガスを燃焼するバーナと、前記生成ガスを前記バーナに供給する生成ガス流路と、前記生成ガス流路の途中に流路を開閉する出口開閉弁と、前記水供給装置の出口側の水の流路を開閉する水入口開閉弁と、前記原料供給装置の出口側の原料の流路を開閉する原料入口開閉弁と、を備えた水素発生装置の起動停止方法であって、停止時の前記ＣＯ除去温度検知部の温度が低下している時に、前記水入口開閉弁を閉じた状態で前記原料供給装置により原料ガスを一定量供給した後、前記出口開閉弁と前記原料入口開閉弁を閉じる動作を前記ＣＯ除去温度検知部の温度が前記ＣＯ除去触媒層に充填されているＣＯ除去触媒に前記原料ガスが実質的に吸着しはじめる温度である第１温度より高い温度で行い、起動時の前記ＣＯ除去ヒータによる加熱により前記ＣＯ除去温度検知部の温度が上昇している時に、前記ＣＯ除去温度検知部の温
度が前記第１温度より高い温度になってから前記出口開閉弁と前記原料入口開閉弁を開とし、前記原料供給装置による原料ガスの供給を行い前記バーナに火炎を形成するものである。

第７の発明は、特に、第６の発明において、前記改質触媒層を加熱する改質ヒータと、前記改質触媒層の温度を検知する改質温度検知部とを有し、停止時の前記改質温度検知部の温度と前記ＣＯ除去温度検知部の温度が低下している時に、前記水入口開閉弁を閉じた状態で前記原料供給装置により原料ガスを一定量供給した後、前記出口開閉弁と前記原料入口開閉弁を閉じる動作を前記改質温度検知部の温度が前記改質触媒層に充填されている改質触媒に前記原料ガスが実質的に吸着しはじめる温度である第２温度より高い温度で、かつ、前記ＣＯ除去温度検知部の温度が前記第１温度より高い温度で行い、起動時の前記改質ヒータと前記ＣＯ除去ヒータによる加熱により前記改質温度検知部の温度と前記ＣＯ除去温度検知部の温度が上昇している時に、前記改質温度検知部の温度が前記第２温度より高い温度で、かつ、前記ＣＯ除去温度検知部の温度が前記第１温度より高い温度になってから前記出口開閉弁と前記原料入口開閉弁を開とし、前記原料供給装置による原料ガスの供給を行い前記バーナに火炎を形成する。

第８の発明は、特に、第６または第７の発明において、前記バーナが前記改質触媒層と前記ＣＯ除去触媒層を加熱するバーナである。

以下、本発明を実施するための形態を図面を用いて説明する。なお、本実施の形態によって、本発明が限定されるものではない。

（実施の形態１）
図１は本発明の第１の実施の形態を示す水素発生装置の概略構成図である。図１において、原料供給装置４からの原料ガスと水供給装置５からの水が供給され、水の蒸発と蒸発した水蒸気と原料ガスを混合する水蒸発混合部１３が設けられている。水蒸発混合部１３からの混合ガスは水蒸発混合部１３下部に位置し改質触媒が充填されている改質触媒層１に供給される。改質触媒層１から送出される改質ガスは、水蒸発混合部１３の外側に隣接設置されているＣＯ除去触媒が充填されたＣＯ除去触媒層２に供給される。ＣＯ除去触媒層２から送出される生成ガスは、生成ガス出口１４より水素発生装置からの生成ガスとして水素発生装置外へ排出される。水素発生装置から排出された生成ガスは、生成ガス流路１５により改質触媒層１や水蒸発混合部１３の内側に設置されたバーナ３に供給される。バーナ３では空気供給装置６から供給された空気と生成ガス流路１５からの生成ガスを混合して火炎を形成する。バーナ３の火炎で生じた燃焼ガスは水蒸発混合部１３や改質触媒層１の内側に隣接設置された燃焼ガス流路１６を流れ、排気ガス出口１７より水素発生装置外へ排出される。ＣＯ除去触媒層２には、ＣＯ除去触媒層２の温度を検知するＣＯ除去温度検知部８と、ＣＯ除去触媒層２を加熱するＣＯ除去ヒータ７が設置されている。水素発生装置からバーナ３への生成ガス流路１５には流路を開閉する出口開閉弁９が、原料供給装置４の出口には原料入口開閉弁１０が、水供給装置５の出口には水入口開閉弁１１が設置されている。生成ガス流路１５には、切換バルブ１８も設置され、燃料電池１００を通る生成ガス流路１５が構成できるようにしてある。そして、ＣＯ除去温度検知部８から出力される信号は制御部１２に伝わり、原料供給装置４や水供給装置５、空気供給装置６、ＣＯ除去ヒータ７、出口開閉弁９、原料入口開閉弁１０や水入口開閉弁１１を制御する構成となっている。

なお、ＣＯ除去触媒層２は、変成触媒を用いたシフト反応させるものや、酸素を供給して混合し、選択酸化触媒を用いて選択酸化反応させるものや、それらの反応を組み合わせたものとして構成しても良い。

また、改質触媒層１に充填した改質触媒としては、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄなどの貴金属やＮｉなどを含むものが用いられる。ＣＯ除去触媒層２に充填する変成触媒としては、Ｐｔなどの貴金属やＦｅ−ＣｒやＣｕ−Ｚｎなど、選択酸化触媒としては、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈなどを含むものが用いられる。

ＣＯ除去触媒層２に用いる温度センターとしては、サーミスタや熱電対などを用いることができる。

原料供給装置１や水供給装置５、空気供給装置６は各々の供給物の流量を調整可能に構成されている。例えば、供給物の流量制御が可能なポンプや、供給物の供給源とその下流側に設置した流量調整バルブとを組み合わせたものでも良い。

原料ガスとしては、都市ガスやＬＰＧなどの炭化水素系燃料が使用される。

次に、上記構成において水素発生装置の各部動作を説明する。

原料供給装置４からの供給された原料ガスは開状態の原料入口開閉弁１０を通り水素発生装置を通過して生成ガス出口１４から生成ガスとして生成ガス流路１５の開状態の出口開閉弁９を通ってバーナ３に供給される。バーナ３では空気供給装置６からの空気と生成ガスを混合し火炎を形成する。バーナ３からの高温の燃焼ガスは燃焼ガス流路１６を通過すると同時に改質触媒層１や水蒸発混合部１３を加熱し、排気ガスとして排気ガス出口１７より排出される。水供給装置５から開状態の水入口開閉弁１１を通り供給された水は水蒸発混合部１３で水蒸気となり、原料供給装置４から供給された原料ガスと混合され混合ガスとして改質触媒層１に供給される。改質触媒層１はバーナ３からの燃焼ガスで６００℃〜７００℃の高温状態となっており、改質触媒の働きにより水蒸気改質反応を行いＣＯを１０〜１５％有する水素リッチな改質ガスとしてＣＯ除去触媒層２へ送られる。ＣＯ除去触媒層２では、変成触媒によるシフト反応や、酸素との混合後の選択酸化触媒による選択酸化反応によりＣＯを除去し、高濃度の水素を含有する生成ガスとして生成ガス出口１４から水素発生装置外に送出している。生成ガス出口１４からの生成ガスは、上記のように生成ガス流路１５を通りバーナ３に供給される。発電時には生成ガス流路１５にある切換バルブ１８が燃料電池１００に繋がるように構成されているので、生成ガス出口１４からの生成ガスは燃料電池１００を通り、燃料電池１００から排出された発電に使用されなかった水素や炭化水素ガスを含んだオフガスは生成ガス流路１５を流れてバーナ３に供給される。

次に、この状態から運転を停止させ、その後再び起動する時の動作を説明する。

まず停止時には、原料供給装置４からの原料ガスの供給を停止すると同時に原料入口開閉弁１０を閉とすることで原料ガスの供給を完全に停止する。また、水供給装置５からの水の供給も停止すると同時に水入口開閉弁１１を閉とすることで水の供給も完全に停止する。さらに、出口開閉弁９も閉とすることで水素発生装置を密閉状態とする。原料供給装置４からの原料ガスの供給が停止することでバーナ３への燃料ガスの供給は停止しバーナ３での燃焼が停止するため、水素発生装置は時間の経過とともに周囲への放熱により温度が低下する。水素発生装置内には運転時に生成した生成ガスが滞留している。生成ガスには水蒸気が含まれているため、水素発生装置の温度が低下し、生成ガスの露点より低くなると結露することになる。水素発生装置内の触媒は結露して水分を吸うと触媒を構成する組成が変化したり、再度昇温したときに触媒内部に入り込んだ水分が蒸発するときの体積膨張により触媒が破壊される可能性が生じる。したがって、水素発生装置が温度低下して結露する前に、水蒸気を追い出して結露する危険性をなくす必要がある。そこで、前述の特許文献２（特許第４１３０６０３号公報）のように、生成ガス出口１４より生成ガスと
ともに水蒸気を追い出すため、出口開閉弁９と原料入口開閉弁１０を開き、原料供給装置４から原料ガスを供給する原料ガスパージを行っている。ただし、この原料ガスパージは水素発生装置の温度が高い状態で行うと、水素発生装置内の触媒や構造体上に炭素が析出し、触媒の性能や流路閉塞につながる可能性がある。したがって、水素発生装置の温度が炭素析出しない温度となってから、結露し始める前までに行う必要がある。

ここで、図２はＣＯ除去触媒に使用している触媒が原料ガス（ＬＰＧ）を吸着する量を触媒の温度に対して示した特性図である。３０℃での吸着量を１としてその相対比で示している。触媒の温度が低くなると触媒は原料ガスを吸着することがわかる。この触媒では原料ガスであるＬＰＧを６０℃以下となれば吸着し始めることがわかる。また触媒の温度が低い方が吸着量が多いことがわかる。そこで、ＣＯ除去温度検知部８による温度検知を行い、ＣＯ除去温度検知部８の温度が低下していく状態において、ＣＯ除去温度検知部８の温度が触媒が原料ガスを吸着し始める温度より少し高い温度（例えば、１００℃）になれば、制御部１２により出口開閉弁９と原料入口開閉弁１０を開として原料供給装置４より原料ガスを一定量供給し、一定量供給し終われば出口開閉弁９と原料入口開閉弁１０を閉とする。ここで一定量とは水素発生装置内の水蒸気を押し出すために必要なガス量で、水素発生装置内の空間容積の数倍以上の原料ガス量を供給すれば効果を得ることができる。また、原料ガスを供給し始める温度を、触媒が原料ガスを吸着し始める温度より少し高い温度としているのは、原料ガスを一定流量流している時に触媒が温度低下して吸着する温度とならないように設定する必要があるからである。したがって、吸着する温度より少し高めの温度で原料ガスを一定量供給し始めてパージを行うことで触媒が原料ガスを吸着し始める前に水素発生装置内の水蒸気を排出することができ、触媒が水濡れしない状態で水素発生装置を密閉状態とする。

次の起動まで水素発生装置を密閉する事で、原料ガスパージ後の温度低下による水素発生装置内の原料ガスの体積収縮による外部の空気の吸い込みを防止し、触媒の空気による酸化劣化や空気中に含まれる被毒物質による劣化を防止している。

次に、この状態から再び起動させるときの動作を説明する。起動時には水素発生装置の生成ガス出口１４からの生成ガス中に高濃度のＣＯを含む可能性があるので、生成ガス流路１５は切換バルブ１８により燃料電池１００を通らない流路としている。停止時に水素発生装置は触媒が原料ガスを吸着する温度以下に低下しており、触媒は触媒の周囲に滞留している原料ガスを触媒温度に応じて吸着している。したがって、起動開始時にこの状態から原料入口開閉弁１０と出口開閉弁９を開として原料供給装置５から水素発生装置に原料ガスを供給し、生成ガス出口１４から送出され生成ガス流路１５を通ってバーナ３に供給された燃料ガスでバーナ３で火炎を形成すると、触媒の温度が上昇し、触媒の温度上昇にともなって吸着した原料ガスが脱離して生成ガス出口１４より送出されてバーナ３に供給される。

したがって、脱離した分の過剰な原料ガスの供給により、バーナ３では空気量が不足し不完全燃焼が引き起こされる可能性がある。そこで、起動開始時には、まずＣＯ除去ヒータ７によりＣＯ除去触媒層２を昇温させる。そして、触媒が原料ガスを吸着し始める温度より高い温度（例えば、ＣＯ除去温度検知部８が１００℃）となれば、制御部１２により出口開閉弁９と原料入口開閉弁１０を開として原料供給装置４より原料ガスを供給し、生成ガス流路１５を通ってバーナ３に供給された燃料ガスで火炎を形成する。触媒が原料ガスを吸着し始める温度より高い温度になるまで出口開閉弁９と原料入口開閉弁１０を閉として水素発生装置を密閉しておくことで、停止時の温度低下により触媒に吸着した分の原料ガスは脱離し、水素発生装置内は停止時に原料ガスパージを行った時と同様な状態となる。つまり水素発生装置内の触媒にはほとんど原料ガスが吸着しておらず、空間部には過不足のない原料ガスが滞留していることになる。

したがって、原料供給装置４から供給した原料ガス量とほぼ同等量のガスが生成ガス出口１４より送出されバーナ３に燃料ガスとして供給されることになる。よって、バーナ３からの燃焼ガスにより各部が加熱されて温度が上昇しても、触媒からの原料ガスの脱離は少なく、バーナ３に供給される燃料ガスは原料供給装置４から供給される原料ガスでほぼ制御することができる。したがって、燃焼に必要な空気量を不足なく空気供給装置６より供給する事ができ、不完全燃焼を防止することができる。ここで、ＣＯ除去ヒータ７をＣＯ除去触媒層２に設置し、ＣＯ除去触媒層２の温度を検知するようにＣＯ除去温度検知部８を設けたのは、水素発生装置内に使用する触媒の中でＣＯ除去触媒層２に使用する触媒量が大きな割合を占めるためである。原料ガスの触媒への吸着量は触媒の比表面積がほぼ同じな場合、触媒の容積により決定される。

したがって、改質触媒層１とＣＯ除去触媒層２の容積割合が１：６の場合、水素発生装置全体での吸着量の内、改質触媒層１へ１７％、ＣＯ除去触媒層２へ８３％の吸着となる。そこで、より吸着量の多いＣＯ除去触媒層２の温度をＣＯ除去温度検知部８で検知しながら、停止時にはＣＯ除去触媒層２が原料ガスを吸着しない温度で原料ガスパージを行い、起動時にはＣＯ除去ヒータ７でＣＯ除去触媒層２の加熱を行ってＣＯ除去触媒層２で停止時に吸着した原料ガスを脱離させた後原料ガスを供給している。よって、ＣＯ除去触媒層２からの原料ガスの脱離は起こらず、バーナ３への燃料ガス量は原料ガス供給装置４からの原料ガス量でほぼ制御できる。改質触媒層１でも原料ガスを吸着しているが、ＣＯ除去触媒層２と改質触媒層１とは金属の構造体で繋がっているため、ＣＯ除去ヒータ７の加熱により、改質触媒層１もある程度温度が上昇する。よって、ＣＯ除去触媒層２が原料ガスを吸着しない温度となったときには、改質触媒層１でも吸着していた原料をある程度脱離させており、改質触媒層１で元々吸着していた全体の１７％の内の何割かは脱離させている状態となっている。

この状態で原料ガスを供給し始めてバーナ３に火炎を形成すると改質触媒の温度上昇に伴ない改質触媒層１から吸着していた原料ガスの脱離が生じるが、水素発生装置全体に吸着していた量に対してはわずかな量となるため、燃料ガス量の増加量は少なく抑えることができる。よって、空気供給装置６から供給している空気量での対応が可能となり、空気不足による不完全燃焼を防止することができる。したがって、ＣＯ除去温度検知部８でＣＯ除去触媒層２の温度状態を把握し、停止時の原料パージや起動時の原料ガスを供給するタイミングを見極めることは、バーナ３での燃焼状態の安定化をはかり、安全で安定した水素発生装置の起動を実現することができる。

（実施の形態２）
次に、第２の実施の形態について図３を用いて説明する。図３は本発明の第２の実施の形態を示す水素発生装置の概略構成図である。図１の第１の実施の形態において、生成ガス流路１５が外部バーナ２１に繋がっている。外部バーナ２１には外部バーナ２１での燃焼に用いる空気を供給する外部バーナ空気供給装置２２が接続され、制御部１２により空気流量を制御できるようになっている。バーナ３には燃料ガスを供給する燃料供給装置２３が設置され、バーナ３での燃焼を行うことができる構成となっている。

上記構成において、第２の実施の形態の動作における第１の実施の形態と異なる箇所について説明する。

水素発生装置は、燃料供給装置２３から供給された燃料ガスと空気供給装置６からの空気によりバーナ３で燃焼を行う。バーナ３の燃焼による高温の燃焼ガスにより改質触媒層１や水蒸発混合部１３は加熱され、高温化した改質触媒層１に原料ガスと水蒸発混合部１３からの水蒸気が供給されることにより水蒸気改質反応が行われる。改質触媒層１からの
改質ガスは、ＣＯ除去触媒層２で変成触媒によるシフト反応や選択酸化触媒による選択酸化反応によりＣＯを除去し、高濃度の水素を含有する生成ガスとして生成ガス出口１４から水素発生装置外に送出している。生成ガス出口１４からの生成ガスは、外部バーナ２１に供給されて外部バーナ空気供給装置２２からの空気と混合され燃焼する。発電時には生成ガス流路１５にある切換バルブ１８が燃料電池１００に繋がるように構成されているので、生成ガス出口１４からの生成ガスは燃料電池１００を通り、燃料電池１００から排出された発電に使用されなかった水素や炭化水素ガスを含んだオフガスは生成ガス流路１５を流れて外部バーナ２１に供給される。外部バーナ２１での燃焼で生じた高温の燃焼ガスは、水の加熱による給湯利用や熱媒体の加熱による床暖房をはじめとする暖房装置、さらに乾燥装置など、熱利用機器の熱源として利用される。

この状態から運転を停止させる時には、バーナ３での燃焼を停止するため燃料供給装置２３からの燃料ガスの供給を停止すること以外は第１の実施の形態と同様である。つまり、原料供給装置４からの原料ガスの供給と水供給装置５からの水供給を停止し、出口開閉弁９を閉として水素発生装置を密閉状態とすると同時に、燃料供給装置２３からの燃料ガスの供給を停止する。そうすることで、バーナ３での燃焼は停止し、水素発生装置の温度は低下する。そして、水素発生装置内の温度が原料ガス供給により炭素析出しない温度となり、水素生成装置内に滞留している生成ガス中の水蒸気が結露する前で触媒が原料ガスを吸着し始める温度より少し高い温度（例えば、ＣＯ除去温度検知部８が１００℃）となれば、原料ガスパージを行い水蒸気を排出する。そして、水素発生装置を密閉状態とする。

次に、この状態から再び起動させる時は、バーナ３で燃焼させるときに燃料供給装置２３から燃料ガスを供給して燃焼させて水素発生装置を昇温し、生成ガス出口１４から排出される生成ガスを外部バーナ空気供給装置２２からの空気とで外部バーナ２１で燃焼させること以外は第１の実施の形態と同様である。つまり、起動開始時には、まずＣＯ除去ヒータ７によりＣＯ除去触媒層２を昇温させ、触媒が原料ガスを吸着し始める温度より高い温度（例えば、ＣＯ除去温度検知部８が１００℃）となれば、制御部１２により出口開閉弁９と原料入口開閉弁１０を開として原料供給装置４より原料ガスを供給する。生成ガス流路１５を通った原料ガスは外部バーナ２１に供給され燃焼する。触媒が原料ガスを吸着し始める温度より高い温度になるまで出口開閉弁９と原料入口開閉弁１０を閉として水素発生装置を密閉しておくことで、停止時の温度低下により触媒に吸着した分の原料ガスは脱離し、水素発生装置内は停止時に原料ガスパージを行った時と同様な状態となる。つまり水素発生装置内の触媒にはほとんど原料ガスが吸着しておらず、空間部には過不足のない原料ガスが滞留していることになり、原料供給装置４から供給した原料ガス量とほぼ同等量のガスが生成ガス出口１４より送出され外部バーナ２１に供給される。よって、外部バーナ２１に供給される燃料ガスは原料供給装置４から供給される原料ガスでほぼ制御することができ、燃焼に必要な空気量を不足なく外部バーナ空気供給装置２２より供給する事ができ、不完全燃焼を防止することができる。そして、バーナ３では燃料供給装置２３からの燃料ガスと空気供給装置６からの空気により火炎を形成することで、燃焼ガスにより水素発生装置を昇温させることができる。

以上のように、第２の実施の形態を用いれば、水素発生装置から排出される生成ガスを外部バーナ２１を用いた熱利用機器で使用する場合でも、外部バーナ２１で燃焼状態の安定化をはかってＣＯの排出を防止し、安全で安定した水素発生装置の起動を実現することができる。

（実施の形態３）
次に、第３の実施の形態について図４を用いて説明する。図４は本発明の第３の実施の形態を示す水素発生装置の概略構成図である。図１の第１の実施の形態に加えて、改質触
媒層１を加熱する改質ヒータ１９と改質触媒層１の温度を検知する改質温度検知部２０を設置した構成となっている。改質ヒータ１９は改質触媒層１の近傍の水素発生装置の金属構造体の最外表面に設置され、改質ヒータ１９により加熱された金属構造体からの輻射伝熱や改質触媒層１との間の空間に存在するガスによる対流伝熱などにより改質触媒層１が加熱されるように構成されている。

第１の実施の形態と同様に、停止時には、原料入口開閉弁１０と水入口開閉弁１１、出口開閉弁９を閉として水素発生装置を密閉状態とし、原料ガスパージのタイミングを待つ。第２の実施の形態では、この原料ガスパージを行う判定が第１の実施の形態と異なる。つまり、改質温度検知部２０とＣＯ除去温度検知部８による温度検知を行いながら、改質温度検知部２０とＣＯ除去温度検知部８の温度が低下していく状態においてどちらかの温度が触媒が原料ガスを吸着し始める温度より少し高い温度（例えば、７０℃で原料ガスを吸着する改質触媒を用いたとしてパージ時の温度低下を見越して改質温度検知部２０では１１０℃となった時か、ＣＯ除去温度検知部８が１００℃となった時の早い方）になれば、制御部１２により出口開閉弁９と原料入口開閉弁１０を開として原料供給装置４より原料ガスを一定量供給して原料ガスパージを行い、一定量供給し終われば出口開閉弁９と原料入口開閉弁１０を閉とする。そうすることで、改質触媒層１とＣＯ除去触媒層２との両方の触媒に対して原料ガスの吸着が始まらない状態で原料ガスにより水蒸気を押し出して原料ガスパージを完了させ水素発生装置を密封することができる。そして起動時には、改質ヒータ１９とＣＯ除去ヒータ７で改質触媒層１とＣＯ除去触媒層２を加熱して温度を上昇させ、改質温度検知部２０の温度とＣＯ除去温度検知部８の温度の両方が、触媒が原料ガスを吸着し始める温度より高い温度（改質温度検知部２０が１１０℃、ＣＯ除去温度検知部８が１００℃）となれば、制御部１２により出口開閉弁９と原料入口開閉弁１０を開として原料供給装置４より原料ガスを供給し、生成ガス流路１５を通ってバーナ３に供給された燃料ガスで火炎を形成させる。そうすれば、改質触媒層１とＣＯ除去触媒層２に吸着していた原料ガスが原料ガスを供給し始める前に確実に脱離するため、原料ガスの供給による火炎形成時には、バーナ３に送られる燃料ガスを原料供給装置４から供給する原料ガスで制御することができる。よって、第１の実施の形態よりもより精度良く燃料ガスの制御を行うことができるため、バーナ３での不完全燃焼防止により安全で安定した水素発生装置の起動を実現することができる。

図５は第３の実施の形態における改質ヒータ１９の他の配置構成を示した水素発生装置の概略構成図である。

改質ヒータ１９が改質触媒層１の外壁を構成する構造体に設置されている。本配置とすれば、改質ヒータ１９により改質触媒層１の外壁を直接加熱する事が出来るため、改質触媒層１は加熱された外壁からの直接的な伝導伝熱や輻射伝熱により加熱されるため、図４の改質ヒータ１９の配置による間接的な加熱より、より確実に改質触媒層１を加熱することが可能となり、改質触媒層１全体の温度を昇温させることが可能となる。

（実施の形態４）
次に、第４の実施の形態について図６を用いて説明する。図６は本発明の第４の実施の形態を示す水素発生装置の概略構成図である。第１の実施の形態に対する第２の実施の形態と同様、第４の実施の形態は第３の実施の形態に対して、生成ガス流路１５が外部バーナ２１に繋がっている。外部バーナ２１には外部バーナでの燃焼に用いる空気を供給する外部バーナ空気供給装置２２が接続され、制御部１２により空気流量を制御できるようになっている。バーナ３には燃料ガスを供給する燃料供給装置２３が設置され、バーナ３でも燃焼を行うことができる構成となっている。

第４の実施の形態では第３の実施の形態で記載したのと同様な理由により、生成ガス出
口１４でのガス流量を原料供給装置４からの原料ガスにより、より精度良く制御を行うことができる。そのため、外部バーナ２１での燃料ガスの供給量を安定化させることで不完全燃焼を防止し、安全で安定した水素発生装置の起動を実現することができる。

図７は第４の実施の形態における改質ヒータ１９の他の配置構成を示した水素発生装置の概略構成図である。

図５と同様に、改質ヒータ１９は改質触媒層１の外壁を構成する構造体に設置されており、改質ヒータ１９により改質触媒層１外壁の直接加熱により、より確実に改質触媒層１を加熱することが可能となり、改質触媒層１全体の温度を昇温させることが可能となる。以上のように、第４の実施の形態を用いれば、水素発生装置から排出される生成ガスを外部バーナ２１を用いた熱利用機器で使用する場合でも、外部バーナ２１での燃焼状態の安定化をはかり、安全で安定した水素発生装置の起動を実現することができる。

なお、改質ヒータ１９やＣＯ除去ヒータ７としては、改質触媒層１やＣＯ除去触媒層２を加熱できるものであればどのようなものでも良く、それぞれの構造体の表面に設置したセラミックヒータや面ヒータ、シーズヒータのようなものが用いられる。

また、本発明では、原料入口開閉弁１０や水入口開閉弁１１は、原料供給装置４や水供給装置５と別に設けたが、原料供給装置４や水供給装置５の内部に開閉弁の機能を設けたものとしても良い。

さらに、上記説明で、「原料ガスとしては、都市ガスやＬＰＧなどの炭化水素系燃料が使用される。」と記載したが、触媒の原料ガスの吸着は、一般に原料ガスが炭化水素成分の中で特に炭素成分が多く高沸点の物質が吸着しやすい傾向がある。つまり、メタンよりプロパン、プロパンよりブタンの方が吸着しやすい。したがって、メタン主成分の都市ガス（１３Ａ）よりプロパン主成分のＬＰＧの方が吸着しやすく、本発明は原料ガスが都市ガス（１３Ａ）よりＬＰＧを原料ガスとして使用する水素発生装置の方がより効果を発揮する。

本発明の水素発生装置は、停止時の原料ガスパージ後から再起動時の原料ガス供給による火炎形成時の水素発生装置内の原料ガス状態を制御することで、燃焼排ガス状態を乱すことなく安全で安定した水素発生装置の起動を実現するものである。例えば、頻繁な起動停止を行う家庭用の燃料電池発電装置への水素含有の生成ガスを供給する装置として有用である。

１ 改質触媒層
２ ＣＯ除去触媒層
３ バーナ
４ 原料供給装置
５ 水供給装置
６ 空気供給装置
７ ＣＯ除去ヒータ
８ ＣＯ除去温度検知部
９ 出口開閉弁
１０ 原料入口開閉弁
１１ 水入口開閉弁
１２ 制御部
１３ 水蒸発混合部
１４ 生成ガス出口
１５ 生成ガス流路
１６ 燃焼ガス流路
１７ 排気ガス出口
１８ 切換バルブ
１９ 改質ヒータ
２０ 改質温度検知部
２１ 外部バーナ
２２ 外部バーナ空気供給装置
２３ 燃料供給装置
１００ 燃料電池

Claims (8)

1. 水供給装置からの水を蒸発させた水蒸気と原料供給装置から供給された原料ガスにより水蒸気改質反応を行い水素を含む改質ガスを生成する改質触媒層と、
   前記改質触媒層で生成された前記改質ガス中のＣＯを低減するＣＯ除去触媒層と、
   前記ＣＯ除去触媒層を加熱するＣＯ除去ヒータと、
   前記ＣＯ除去触媒層の温度を検知するＣＯ除去温度検知部と、
   空気が供給されて前記ＣＯ除去触媒層からの生成ガスを燃焼するバーナと、
   前記生成ガスを前記バーナに供給する生成ガス流路と、
   前記生成ガス流路の途中に流路を開閉する出口開閉弁と、
   前記水供給装置の出口側の水の流路を開閉する水入口開閉弁と、
   前記原料供給装置の出口側の原料の流路を開閉する原料入口開閉弁と、
   停止時の前記ＣＯ除去温度検知部の温度が低下している時に、前記水入口開閉弁を閉じた状態で前記原料供給装置により原料ガスを一定量供給した後、前記出口開閉弁と前記原料入口開閉弁を閉じる動作を前記ＣＯ除去温度検知部の温度が前記ＣＯ除去触媒層に充填されているＣＯ除去触媒に前記原料ガスが実質的に吸着しはじめる温度である第１温度より高い温度で行い、
   起動時の前記ＣＯ除去ヒータによる加熱により前記ＣＯ除去温度検知部の温度が上昇している時に、前記ＣＯ除去温度検知部の温度が前記第１温度より高い温度になってから前記出口開閉弁と前記原料入口開閉弁を開とし、前記原料供給装置による原料ガスの供給を行い前記バーナに火炎を形成する制御を行う制御手段と、
   を備えた水素発生装置。
2. 前記改質触媒層を加熱する改質ヒータと、前記改質触媒層の温度を検知する改質温度検知部とを有し、
   前記制御手段は、停止時の前記改質温度検知部の温度と前記ＣＯ除去温度検知部の温度が低下している時に、前記水入口開閉弁を閉じた状態で前記原料供給装置により原料ガスを一定量供給した後、前記出口開閉弁と前記原料入口開閉弁を閉じる動作を前記改質温度検知部の温度が前記改質触媒層に充填されている改質触媒に前記原料ガスが実質的に吸着しはじめる温度である第２温度より高い温度で、かつ、前記ＣＯ除去温度検知部の温度が前記第１温度より高い温度で行い、
   起動時の前記改質ヒータと前記ＣＯ除去ヒータによる加熱により前記改質温度検知部の温度と前記ＣＯ除去温度検知部の温度が上昇している時に、前記改質温度検知部の温度が前記第２温度より高い温度で、かつ、前記ＣＯ除去温度検知部の温度が前記第１温度より高い温度になってから前記出口開閉弁と前記原料入口開閉弁を開とし、前記原料供給装置による原料ガスの供給を行い前記バーナに火炎を形成する制御を行う請求項１記載の水素発生装置。
3. 前記バーナが前記改質触媒層と前記ＣＯ除去触媒層を加熱するバーナである請求項１または２に記載の水素発生装置。
4. 前記原料ガスが、炭化水素を主成分とするガスである請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素発生装置。
5. 前記炭化水素が、プロパンまたはブタンである請求項４記載の水素発生装置。
6. 水供給装置からの水を蒸発させた水蒸気と原料供給装置から供給された原料ガスにより水蒸気改質反応を行い水素を含む改質ガスを生成する改質触媒層と、
   前記改質触媒層で生成された前記改質ガス中のＣＯを低減するＣＯ除去触媒層と、
   前記ＣＯ除去触媒層を加熱するＣＯ除去ヒータと、
   前記ＣＯ除去触媒層の温度を検知するＣＯ除去温度検知部と、
   空気が供給されて前記ＣＯ除去触媒層からの生成ガスを燃焼するバーナと、
   前記生成ガスを前記バーナに供給する生成ガス流路と、
   前記生成ガス流路の途中に流路を開閉する出口開閉弁と、
   前記水供給装置の出口側の水の流路を開閉する水入口開閉弁と、
   前記原料供給装置の出口側の原料の流路を開閉する原料入口開閉弁と、
   を備えた水素発生装置の起動停止方法であって、
   停止時の前記ＣＯ除去温度検知部の温度が低下している時に、前記水入口開閉弁を閉じた状態で前記原料供給装置により原料ガスを一定量供給した後、前記出口開閉弁と前記原料入口開閉弁を閉じる動作を前記ＣＯ除去温度検知部の温度が前記ＣＯ除去触媒層に充填されているＣＯ除去触媒に前記原料ガスが実質的に吸着しはじめる温度である第１温度より高い温度で行い、
   起動時の前記ＣＯ除去ヒータによる加熱により前記ＣＯ除去温度検知部の温度が上昇している時に、前記ＣＯ除去温度検知部の温度が前記第１温度より高い温度になってから前記出口開閉弁と前記原料入口開閉弁を開とし、前記原料供給装置による原料ガスの供給を行い前記バーナに火炎を形成する水素発生装置の起動停止方法。
7. 前記改質触媒層を加熱する改質ヒータと、前記改質触媒層の温度を検知する改質温度検知部とを有し、
   停止時の前記改質温度検知部の温度と前記ＣＯ除去温度検知部の温度が低下している時に、前記水入口開閉弁を閉じた状態で前記原料供給装置により原料ガスを一定量供給した後、前記出口開閉弁と前記原料入口開閉弁を閉じる動作を前記改質温度検知部の温度が前記改質触媒層に充填されている改質触媒に前記原料ガスが実質的に吸着しはじめる温度である第２温度より高い温度で、かつ、前記ＣＯ除去温度検知部の温度が前記第１温度より高い温度で行い、
   起動時の前記改質ヒータと前記ＣＯ除去ヒータによる加熱により前記改質温度検知部の温度と前記ＣＯ除去温度検知部の温度が上昇している時に、前記改質温度検知部の温度が前記第２温度より高い温度で、かつ、前記ＣＯ除去温度検知部の温度が前記第１温度より高い温度になってから前記出口開閉弁と前記原料入口開閉弁を開とし、前記原料供給装置による原料ガスの供給を行い前記バーナに火炎を形成する請求項６記載の水素発生装置の起動停止方法。
8. 前記バーナが前記改質触媒層と前記ＣＯ除去触媒層を加熱するバーナである請求項６または７に記載の水素発生装置の起動停止方法。