JP2016138016A - 水素生成装置、および水素生成装置の運転方法 - Google Patents

Abstract

【課題】水改質用水を供給し始めた直後にバーナーの火炎が消火するのを防止できる水素生成装置を提供する。
【解決手段】水素生成装置１ａは、炭化水素を含む原料を供給する原料供給部２と、改質反応に必要な改質用水を供給する水供給部３と、改質用水を蒸発して水蒸気を発生する蒸発部５と、原料と水蒸気から改質反応により水素を含む生成ガスを生成する改質部６と、蒸発部５と改質部６との間の流路内に設けられ蒸発部５の出口部分の鉛直方向下方に配置された貯水部７と、原料及び生成ガスのうちの少なくとも一方を燃焼することにより水素生成装置１ａを内部から加熱するバーナー９と、起動時に、貯水部温度センサー８が検出する貯水部７の温度が水の沸点以下に設定した第１の閾値温度以下の状態に限り、水供給部３からの改質用水の供給を開始するよう制御する制御器２１とを備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、炭化水素化合物から水素を生成する水素生成装置に係るものであり、より詳細には、安定した起動を実現できる水素生成装置に関する技術である。

燃料電池発電装置は、燃料電池と、燃料電池に水素を含んだ燃料ガスを供給する水素生成装置と、燃料電池が発電した直流電力を交流電力へ変換するインバーター回路、およびそれらを制御する制御器などによって構成されている。燃料電池には種々の方式が用いられているが、低温で動作する固体高分子形燃料電池が一般的であり、近年では高温で動作する固体酸化物形燃料電池も普及し始めている。

また、水素生成装置に用いる水素生成部にも、部分酸化方式やオートサーマル方式など幾つかの方式があるが、原料となる炭化水素化合物と水蒸気を、改質触媒を充填してなる改質部を用いて高温で反応させる水蒸気改質方式が主流である。反応に必要な水蒸気は改質用水として供給された後、蒸発部によって加熱蒸発されて改質部に供給される。なお、原料としては、都市ガスや、ＬＰガス、灯油などが使用される。

改質部により生成された改質ガス中には、一酸化炭素を高濃度で含んでいる。固体酸化物形燃料電池の場合は、一酸化炭素に対して耐性があるため改質ガスを、そのまま燃料ガスとして使用し得るが、固体高分子形燃料電池の場合は、一酸化炭素が有害物質となるため、一酸化炭素を除去しないと、燃料ガスとして使用できない。

そこで、固体高分子形燃料電池用の水素生成装置には、一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去部を有している。この一酸化炭素除去部としては、変成触媒を用い一酸化炭素を水蒸気と変成反応させて減少する変成部と、更に残留する少量の一酸化炭素を、選択酸化触媒を用いて一酸化炭素濃度を数ｐｐｍまで除去する選択酸化部とがある。

一方、燃料電池に供給された燃料ガスは、全てが発電に使用されるのではなく、一部は燃料電池からオフガスとして排出される。このオフガスはバーナーを用いて燃焼し、上述の改質部と蒸発部を加熱する燃料として使用される。

水素生成装置は高温で運転されるので、応力的に強度の高い円筒形状のものが用いられるが、起動を含め安全に、しかも各触媒反応器が有効に動作するように最適な運転を行わなければならない。

このような水素生成装置の起動動作の例としては、一酸化炭素除去部を備え、起動時に先ずヒーターにより一酸化炭素除去部を昇温し、一酸化炭素除去部の温度が結露温度以上の所定温度に達した後、原料を供給するものがある（例えば、特許文献１）。

起動中では、供給された原料ガスは水素生成装置内を通過した後、全量がバーナーに供給されて燃焼し、生成した燃焼ガスにより改質部が加熱昇温される。改質部が結露温度以上の所定温度に達した後に、改質用水を供給して水蒸気改質反応を開始する。この技術により、改質部や一酸化炭素除去部での水濡れや炭素析出を抑制でき、水素生成装置の耐久性を向上させる起動ができるようになった。

国際公開第２０１０／０２７５２０号

上記従来の水素生成装置は、バーナーにより燃焼ガスを発生させ、改質部を加熱した後に改質用水を供給している。燃焼ガス流路の上流に改質部、下流に蒸発部が位置しているので、燃焼ガスにより改質部が加熱されると同時に蒸発部も加熱される。そのため改質部や蒸発部などの構成によっては、改質用水を供給する時点で蒸発部が高温化する場合がある。

構成上、改質部に近い蒸発部下流部が最も高温化されるが、例えば改質用水供給時点で蒸発部下流部が１５０℃程度にまで高温化していると、蒸発部内を流下してそこに触れた改質用水は突沸的に蒸発する。水が蒸発すると体積は１０００倍以上に膨張するが、水素生成装置から流出した原料ガスはバーナーへ供給される構成となっているので、上記の急激に発生した水蒸気は水素生成装置内の原料ガスを一気にバーナーへ押し出す。

水素生成装置が水素を生成している状態であれば、バーナーで燃焼するガスは水素なので容易に吹き消えたり消火することはないが、上記急激に発生した水蒸気がバーナーへ押し出すガスは、水素生成装置内に存在する原料ガスなので、比較的吹き消えたり消火しやすい。そのため、上記従来技術では改質用水を供給し始めた直後にバーナーの火炎が消火し、起動が失敗するという課題を有していた。

そこで、本発明は、改質用水を供給し始めた直後にバーナーの火炎が消火するのを防止できる水素生成装置を提供することを目的としている。

上記従来の課題を解決するため、本発明の水素生成装置は、炭化水素を含む原料を供給する原料供給部と、改質反応に必要な改質用水を供給する水供給部と、前記改質用水を蒸発して水蒸気を発生する蒸発部と、前記原料と前記水蒸気から改質反応により水素を含む生成ガスを生成する改質部と、前記蒸発部と前記改質部との間の流路内に設けられ、前記蒸発部の出口部分の鉛直方向下方に配置された貯水部と、前記原料及び前記生成ガスのうちの少なくとも一方を燃焼することにより高温の燃焼ガスを生成して前記貯水部を加熱する燃焼器と、制御器と、を備え、前記制御器は、起動時に、前記貯水部の温度が水の沸点以下に設定した第１の閾値温度以下の状態に限り、前記水供給部からの改質用水の供給を開始するよう制御するのである。

上記構成により、貯水部が水の沸点を超える高温に加熱される前に改質用水を供給するので、改質用水の急激な蒸発が発生しない。そのために、高温化した蒸発部下流部に改質用水が触れて急激に発生した水蒸気によってバーナーの火炎が吹き消えてしまうという問題が生じない。なお、蒸発部の下流に貯水部を設けているので、蒸発部で蒸発しなかった改質用水は貯水部に溜まるので、改質部へ流入して改質部が濡れてしまうこともない。

本発明により、従来技術で問題となった改質用水を供給し始めた直後にバーナーの火炎が消火してしまうという問題を解決することができる。また、蒸発部の下流に貯水部を設けているので、蒸発部で蒸発しなかった改質用水は貯水部に溜まり、改質部へ流入して改質部が濡れてしまうこともない。

本発明の実施の形態１における水素生成装置の概略構成を示す概略縦断面図 本発明の実施の形態１における水素生成装置の起動シーケンスを示すフローチャート 本発明の実施の形態１の水素生成装置における貯水部の温度の推測方法を説明するための特性図 本発明の実施の形態２における水素生成装置の概略構成を示す概略縦断面図 本発明の実施の形態２における水素生成装置の起動シーケンスを示すフローチャート

第１の発明は、炭化水素を含む原料を供給する原料供給部と、改質反応に必要な改質用水を供給する水供給部と、前記改質用水を蒸発して水蒸気を発生する蒸発部と、前記原料と前記水蒸気から改質反応により水素を含む生成ガスを生成する改質部と、前記蒸発部と前記改質部との間の流路内に設けられ、前記蒸発部の出口部分の鉛直方向下方に配置された貯水部と、前記原料及び前記生成ガスのうちの少なくとも一方を燃焼することにより高温の燃焼ガスを生成して前記貯水部を加熱する燃焼器と、制御器と、を備え、前記制御器は、起動時に、前記貯水部の温度が水の沸点以下に設定した第１の閾値温度以下の状態に限り、前記水供給部からの改質用水の供給を開始するよう制御する水素生成装置である。

この発明は、例えば固体酸化物形燃料電池用の一酸化炭素低減部を必要としない水素生成装置に対応するものであり、上記構成により、貯水部が水の沸点を超える高温に加熱される前に、改質用水を供給するので、改質用水の急激な蒸発が発生せず、従来技術で問題となった改質用水を供給し始めた直後にバーナーの火炎が消火してしまうという問題が発生しない。

また、蒸発部の下流（下方）に貯水部を設けており、蒸発部で蒸発しなかった改質用水は貯水部に溜まるので、改質部へ流入して改質部が濡れてしまうこともない。また、貯水部を加熱するためだけに別途電気ヒーター等の構成部品を追加する必要がなく、改質部を加熱する燃焼器を貯水部の加熱装置として使用できるので水素生成装置の構成を簡単化できる。

第２の発明は、特に第１の発明に加えて、前記生成ガス中に含まれる一酸化炭素を低減する一酸化炭素低減部と、前記一酸化炭素低減部の温度を検知する一酸化炭素低減温度検知器と、前記一酸化炭素低減部を加熱する加熱器と、をさらに備え、前記制御器が、起動時に前記加熱器により前記一酸化炭素低減部を加熱すると共に、前記一酸化炭素低減部の温度が第２の閾値以上で、かつ、前記貯水部の温度が前記第１の閾値温度以下の状態で、前記水供給部から改質用水の供給を開始するよう制御するものである。

この発明は、例えば固体高分子形燃料電池用の一酸化炭素低減部を有する水素生成装置であり、上記構成により、第１の発明の効果に加えて、一酸化炭素低減部が例えば露点以上となる第２の閾値以上になった後に改質用水を供給するので、一酸化炭素低減部が水濡れにより劣化することを防止することができる。

第３の発明は、特に第２の発明における前記制御器が、前記貯水部の温度が前記第１の閾値温度まで昇温する前に、前記一酸化炭素低減部の温度を前記第２の閾値温度まで昇温する前記加熱器の制御を行うものである。これにより、バーナー火炎の消火と一酸化炭素低減部の水濡れを確実に防止できる。

第４の発明は、特に第１から第３のいずれかの発明における前記制御器が、起動時に前記貯水部の温度が前記第１の閾値温度以上の場合に起動動作を停止する制御を行うものである。この制御により、バーナー火炎の消火による起動停止を未然に防止できる。

第５の発明は、特に第１から第３のいずれかの発明において、前記燃焼器に燃焼空気を調節して供給する燃焼空気供給部を有し、前記制御器が、起動時に前記貯水部の温度が前記第１の閾値温度以上の場合に前記燃焼空気供給部から空気を供給し、前記貯水部を前記第１の閾値温度以下まで冷却する制御を行うものである。

これにより、水素生成装置が停止間もない時間に再起動しようとした場合、貯水部が高温であっても短時間で起動し得る状態にすることができる。

第６の発明は、特に第１から第３のいずれかの発明において、改質用水の供給量を、前記水供給部の調節可能な最小流量から漸次増量して供給するものである。これにより、昇温状態にある蒸発部と貯水部を少ない水量で濡らすことができるので、蒸発部と貯水部の過昇温を防止できると同時に、貯水部の容積を小さく設計することができる。

第７の発明は、特に第１から第６のいずれかの発明において、運転停止後の前記貯水部の経時的温度変化を記憶した記憶装置を備え、前記制御器は、前回の運転停止時からの経過時間と前記記憶装置に記憶された経時的温度変化から貯水部の温度を得るものである。

これにより水素生成装置の個々の貯水部に温度検出器を設ける必要がなく、水素生成装置を簡略化、低コスト化できる。

第８の発明は、特に、第１から第７のいずれかの発明において、運転停止後の前記貯水部の経時的温度変化を記憶した記憶装置を備え、前記制御器は、前回の運転停止時からの経過時間と前記記憶装置に記憶された経時的温度変化から得られた貯水部の温度を基づいて、次回の起動開始時刻を決定するものである。

これにより、バーナー火炎の消火が生じないで起動できる次回の起動開始時刻を予測できる。

第９の発明は、特に第１から第８のいずれかの発明における第１の閾値温度を１００℃以下にするものである。１００℃以下では、これに触れても水は沸騰しないので、供給した改質用水の突沸を完全に抑制することができる。

第１０の発明は、炭化水素を含む原料を供給する原料供給部と、改質反応に必要な改質用水を供給する水供給部と、前記改質用水を蒸発して水蒸気を発生する蒸発部と、前記原料と前記水蒸気から改質反応により水素を含む生成ガスを生成する改質部と、前記蒸発部と前記改質部との間の流路内に設けられ、前記蒸発部の出口部分の鉛直方向下方に配置された貯水部と、前記原料及び前記生成ガスのうちの少なくとも一方を燃焼することにより高温の燃焼ガスを生成して前記貯水部を加熱する燃焼器と、を備えた水素生成装置の運転方法であり、起動時に、前記貯水部の温度が水の沸点以下の第１の閾値温度以下の状態に限り、前記水供給部からの改質用水の供給を開始するものである。

これにより貯水部が高温に加熱される前に改質用水を供給するので、改質用水の急激な蒸発が発生せず、従来技術で問題となった改質用水を供給し始めた直後にバーナーの火炎が消火してしまうという問題を発生せずに水素生成装置を運転することができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明するが、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。また同一構成については同一符号を付して、重複する説明は省略する。

（実施の形態１）
図１は、固体酸化物形燃料電池１８ａに水素を含んだ燃料ガスを供給する、本発明の実施の形態１の円筒形状の水素生成装置１ａの概略構成を縦断面で図示したものである。先ず、図１の水素生成装置１ａの発電状態における動作を説明し、その次に本実施の形態になる水素生成装置１ａの起動方法について説明する。

原料となる都市ガス、及び改質用水は、各々原料供給部２と水供給部３で流量調節されて原料供給配管４から水素生成装置１ａへ供給される。改質用水と原料は、内部にらせん流路が構成された蒸発部５を流下する間に蒸発混合されて、ルテニウムを主体とする改質触媒を充填した改質部６へ供給される。

蒸発部５の下流端と改質部６との間に位置する貯水部７は、蒸発部５で蒸発しなかった改質用水を溜めるる。もし未蒸発の改質用水が改質部６へ流入してその中に充填された改質触媒を濡らしてしまうと、改質触媒の割れや触媒活性の低下という重大な問題を引き起こしてしまう。

この貯水部７は、後述するように、蒸発部５や貯水部７が改質用水を蒸発させるに十分でない低温状態にある起動中に供給される未蒸発の改質用水を溜めるものであり、起動中に供給される改質用水を溜めることができる充分な容積を有している。なお、貯水部温度センサー８が貯水部７の温度を測定可能な位置に設けられている。

改質部６は、中心に位置するバーナー９によって生成される燃焼ガス１０によって、例えば６５０℃程度に加熱される。燃焼ガス１０は、改質部６を加熱するのみならず、その流路に接して配置されている貯水部７と蒸発部５を加熱し、改質用水を蒸発、加熱して排気口１１から排気される。

なお、改質部６の温度は、改質部温度センサー１２によって測定される。改質部６に供給された原料と水蒸気は燃焼ガス１０によって与えられる熱を吸熱し、高温に加熱され、改質反応を生じて水素と一酸化炭素と二酸化炭素を生成し、未反応の原料と水蒸気との混合ガスである改質ガスとなる。

改質ガス中には、一酸化炭素が１０％以上の高濃度で含まれているが、固体高分子形燃料電池と異なり、固体酸化物形燃料電池１８ａは一酸化炭素に耐性があるので、改質ガスをそのまま燃料ガスとして固体酸化物形燃料電池１８ａへ供給して発電に使用する。

固体酸化物形燃料電池１８ａは、供給された燃焼ガスを全て使用せず、未使用の燃料ガスはオフガスとして排出する。このオフガスは、燃焼空気供給器１９から供給される燃焼空気と共にバーナー９へ送られ、バーナー９で燃焼されることにより高温の燃焼ガス１０となって、改質部６、貯水部７、蒸発部５を加熱する。

なお、水素生成装置１ａ全体を覆う断熱材２０は、水素生成装置１ａからの放熱を抑えるために設けられる。また、制御器２１は、水素生成装置１ａを制御するものであり、発電状態では改質部温度センサー１２が適温になるように、原料供給部２と水供給部３を制御している。

制御器２１の制御動作を具体的に説明すると、例えば改質部温度センサー１２の測定温度が目標温度である６５０℃より低下した場合は、原料供給部２を調節して原料の供給量を増やす。これによりバーナー９へ供給されるオフガスの量が増えるので、改質部６の温度は上昇する。

より詳しくは、原料供給量に応じて改質用水と燃焼空気の供給量も増やすように制御するが、詳細は省略するが、制御器２１は発電中は改質部６の温度が適温になるように制御している。

次に、本実施の形態による水素生成装置１ａの起動方法を、図１と図２を参照しながら説明する。図２は本実施の形態による水素生成装置１ａの起動方法シーケンスを示したものである。

本実施の形態では、起動開始（ＳＴＥＰ１）後に先ず貯水部７の温度を確認する。貯水部７の温度が１００℃よりも低ければ、改質用水を供給しても突沸が生じることはない。しかしながら、前回の運転停止後間もない時間だと貯水部７の温度が高温化している場合がある。

貯水部７の温度が高温化している状態で改質用水を供給すると、改質用水が突沸し急激に水蒸気となって体積膨張する。水蒸気は水素生成装置１ａ内に溜まっている原料ガスをバーナー９へ押し流し、燃焼ガスの排気口１１から外気中へ放出してしまう。

都市ガスなどの可燃性の原料ガスを外気中へ放出するのは、安全上好ましくなく、また都市ガスの主成分であるメタンガスは、温暖化効果の高いガスであるので、外気中への放出は望ましくない。

そこで、本実施の形態では、貯水部温度センサー８によって測定される貯水部７の温度が１００℃より高ければ（ＳＴＥＰ２）、貯水部７を冷却する。この冷却方法としては、燃焼空気供給器１９から多量の燃焼空気を送風して空冷（ＳＴＥＰ３）することにより行う。

なお、水素生成装置１ａの起動を遅らせて構わない状況であれば、燃焼空気を送風して積極的に冷却するのではなく、起動運転を一旦停止して、貯水部７の温度が自然に１００℃以下に低下するのを待っても良い。

貯水部７の温度が１００℃以下の場合（ＳＴＥＰ２）は、水供給部３から改質用水を供給し始める（ＳＴＥＰ４）。この時、改質用水の供給量を、水供給部３の調節可能な最小流量から漸次増量して供給する。

これは、前回の運転停止後長時間経過している場合には、蒸発部５や貯水部７が環境温度程度にまで冷えており、それらの昇温に時間がかかるので、流量が多いと貯水部７に大きな容積が必要になる。そこで、貯水部７に溜める改質用水量を少なくするために、改質用水の供給量を最小流量から漸次増量する。

次に、原料供給部２から水素生成装置１ａへ原料ガスを供給すると同時に、燃焼空気供給器１９から着火と燃焼に必要な燃焼空気を供給し、バーナーの燃焼を開始する（ＳＴＥＰ５）。

原料ガスは、水素生成装置１ａ内を通過した後、燃料ガス出口管１６と起動用開閉弁２４を通ってバーナー９へ供給され、点火装置（図示せず）により着火して燃焼を開始するものである。この燃焼により高温の燃焼ガス１０が生成され、改質部６と貯水部７と蒸発部５の加熱が開始される。なお、起動中は燃料電池側開閉弁１７は閉止している。

次に、改質水供給量を増量（ＳＴＥＰ６）して所定流量とした後、改質部６が固体酸化物形燃料電池１８ａの発電に必要な水素が供給できる６５０℃まで昇温するのを待ち（Ｓ
ＴＥＰ７）、燃料ガス出口管１６下流の２つの弁を切替えて（ＳＴＥＰ８）、起動運転を終了（ＳＴＥＰ９）して発電を開始する。

このように、本実施の形態では、改質用水を供給した後にバーナー９を着火して蒸発部５と貯水部７を加熱し始めるので、従来技術で生じていた高温状態の蒸発部５に改質用水が接触し、突沸して発生した多量の水蒸気によってバーナー９の火炎が吹き消されるという問題が発生しない。

なお、本実施の形態では、貯水部７を加熱する手段として、バーナー９の燃焼ガスを用い、このバーナー９の燃料として、改質反応により生成した改質ガスを用いていたが、原料として供給されるガスの一部を直接にバーナー９の燃料として用いても良い。貯水部７の加熱手段として燃焼ガスを用いることにより、電気ヒーター等の別の構成部品を追加する必要がなく、水素生成装置１ａの構成を簡単化することができる。

なお、本実施の形態では、貯水部７の温度を測定するために貯水部温度センサー８を設けているが、この貯水部温度センサー８の設置は水素生成装置１ａの構成上、量産時には設置が困難であったりコストアップとなるため、貯水部温度センサー８を用いずに貯水部７の温度を知ることができれば望ましい。

本実施の形態では、貯水部７の温度の推測値を用いることもできるので、その推測の方法について説明する。

図３は、温度測定用の試験的な水素生成装置１ａを用い、その貯水部７に温度センサーを取り付け、横軸の時間０で示す運転停止時点からの貯水部７の温度の経時変化を図示したものである。発電出力が高いと、貯水部７の温度は低く、逆に発電出力が低いほど貯水部７の温度は高くなる。図３には高中低の３種類の発電出力の場合を示している。

水素生成装置１ａは断熱材２０で覆われているため、運転停止後に貯水部７の温度は徐々に、しかし単調に低下する。そこで、運転停止前の発電出力と、運転停止からの経過時間から、任意の時点での貯水部７の温度を、ほぼ正確に推測することができる。

制御器２１は、図３の温度変化データを記憶しておき、運転停止からの経過時間から現時点、および今後の貯水部７の温度を推測できる。量産品の水素生成装置１ａの起動に当たっては、貯水部温度センサー８を使用することなく、この推測値を用いて起動制御を行うことができる。また、制御器２１に図３の温度変化データを記憶しておけば、次に起動し得る時刻を、ほぼ正確に予測でき、水素生成装置１ａを無駄なく有効に活用できる。

（実施の形態２）
本発明の水素生成装置の実施の形態２を、図４と図５を用いて説明する。図４と図５において、前述の実施の形態１と同一構成には同一符号を付している。実施の形態２の水素生成装置１ｂは、固体高分子形燃料電池１８ｂ用のものであり、そのために一酸化炭素低減部が必要となる、構成および起動方法が前述の実施の形態に比べて複雑になっている。

図４は、固体高分子形燃料電池１８ｂに水素を含んだ燃料ガスを供給する、本発明の実施の形態２の円筒形状の水素生成装置１ｂの概略構成を縦断面で図示したものである。

固体高分子形燃料電池１８ｂは一酸化炭素によって被毒されるので、本実施の形態の水素生成装置１ｂは、燃料ガス中に含まれる一酸化炭素濃度を約１０ｐｐｍ以下にまで低減する必要がある。そのために変成部１３と選択酸化部１４により構成される一酸化炭素低減部を有している。

本実施の形態でも、先ず図４の水素生成装置１ｂの発電状態における動作を説明し、その次に本実施の形態になる水素生成装置１ｂの起動方法について説明する。

前述の実施の形態１と同様に、原料となる都市ガス、及び改質用水は、各々原料供給部２と水供給部３で流量調節されて原料供給配管４から水素生成装置１ｂへ供給され、内部にらせん流路が構成された蒸発部５を流下する間に蒸発混合されて、ルテニウムを主体とする改質触媒を充填した改質部６へ供給される。本実施の形態でも、蒸発部５の下流端と改質部６との間に未蒸発の改質用水を溜める貯水部７を設けている。

改質部６は、燃焼ガス１０によって、例えば６５０℃程度に加熱され、改質反応を生じて水素と一酸化炭素と二酸化炭素を生成し、未反応の原料と水蒸気との混合ガスである改質ガスとなる。この改質ガス中には、固体高分子形燃料電池１８ｂを被毒劣化させる一酸化炭素を１０％以上の高濃度で含んでいるため、本実施の形態の水素生成装置１ｂでは、一酸化炭素低減部によりこれを取り除く。

本実施の形態の一酸化炭素低減部は、変成部１３と選択酸化部１４により構成されている。変成部１３では銅と亜鉛を主体とする変成触媒を用い、２８０℃程度の温度で一酸化炭素を水蒸気と反応させて低減する変成反応により、一酸化炭素濃度を０．５％程度まで低減する。

このガスに選択酸化空気供給配管１５から空気を混合させ、ルテニウムを主体とする選択酸化触媒を充填した選択酸化部１４内で一酸化炭素を選択的に燃焼させ、一酸化炭素濃度を１０ｐｐｍ以下まで低減した燃料ガスとなる。

燃料ガスは、燃料ガス出口管１６、燃料電池側開閉弁１７を通って、固体高分子形燃料電池１８ｂへ供給される。固体高分子形燃料電池１８ｂは、燃料ガスとして供給された水素と、別途供給される空気（図示せず）を用いて電力を発生する。

固体高分子形燃料電池１８ｂは供給された燃焼ガスを全て使用することはできず、未使用の燃料ガスはオフガスとして排出される。このオフガスは、燃焼空気供給器１９から供給される燃焼空気と共にバーナー９へ送られ、高温の燃焼ガス１０となって改質部６、貯水部７、蒸発部５を加熱する。

制御器２１は、水素生成装置１ｂを制御するものであり、発電状態では改質部温度センサー１２と変成部温度センサー２２が適温になるように原料供給部２と水供給部３を制御している。

具体的には、前述の実施の形態１で説明したように、改質部６の温度を制御するが、本実施の形態では、更に変成部１３の温度も制御する。変成部１３の温度制御について具体的に説明すると、変成部温度センサー２２が目標温度である２８０℃を超えると、水供給部３を調節して改質用水のみの供給量を増やす。これにより蒸発部５の温度が低下し、それに接する変成部１３の温度も低下する。

逆に変成部温度センサー２２が目標温度である２８０℃より大きく低下すると、水供給部３を調節して、改質用水のみの供給量を減らす。これにより蒸発部５の温度が上昇し、それに接する変成部１３の温度も上昇する。このように、制御器２１は発電中は水素生成装置１ｂの各部温度が適温になるように制御している。

次に、本実施の形態による水素生成装置１ｂの起動方法を、図４と図５を参照しながら
説明する。図５は本実施の形態による水素生成装置１ｂの起動方法シーケンスを示したものである。

燃焼ガスによる改質部６や貯水部７や蒸発部５の昇温に比べ、ヒーター２３による変成部１３と選択酸化部１４の昇温速度は遅いので、起動開始（ＳＴＥＰ１）時には先ずヒーター２３に通電し（ＳＴＥＰ２）、変成部１３と選択酸化部１４の加熱を開始して一酸化炭素低減部を加熱し始める。

この一酸化炭素低減部の加熱は、後に供給する改質用水が蒸発して、改質部６を通って変成部１３や選択酸化部１４へ供給された際に、それらの触媒温度が露点以下だと水蒸気が凝縮し、触媒を濡らしてしまうことを防止するためである。触媒は水濡れすると強度が低下して破壊したり、触媒活性が低下してしまうので、水濡れしないように使用することが重要である。

そこで、本実施の形態では、変成部温度センサー２２が示す変成温度が１５０℃以上となるまで（ＳＴＥＰ３）昇温を続ける。なお、本実施の形態の水素生成装置１ｂでは、運転を停止すると、水素生成装置１ｂの改質部６、変成部１３、選択酸化部１４の各部温度は、直ちに温度が均一化されることが解っている。

また、本実施の形態の水素生成装置１ｂでは、選択酸化部１４は変成部１３の下流にあるので、変成部１３が１５０℃以上であれば、選択酸化部１４の温度も、およそ１５０℃程度以上となることが把握されている。そこで、本実施の形態では、変成部１３の温度のみを用いて変成触媒と選択酸化触媒の両方の水濡れの可能性を判断している。

ただし、水素生成装置１ｂの前回の運転停止後間もない時間だと、変成部１３と選択酸化部１４の温度は露点よりも高い温度に維持されてる。その場合はヒーター２３で加熱を行う必要がなく直ちに次の工程へ進む。

一方、前回の運転停止後間もない時間だと、先述の実施の形態１で説明したように、貯水部７の温度が高温化している場合があり、その状態で改質用水を供給するのは望ましくない。

そこで、本実施の形態では、貯水部温度センサー８によって測定される貯水部７の温度が、１００℃より高ければ（ＳＴＥＰ４）貯水部７を冷却する。この冷却方法としては、燃焼空気供給器１９から多量の燃焼空気を送風して空冷（ＳＴＥＰ５）することにより行う。

なお、この空冷を行っても、燃焼空気の流路と変成部１３や選択酸化部１４の間には、蒸発部５や貯水部７が存在するため、変成部１３や選択酸化部１４が冷却されてしまうことはない。

逆に、蒸発部５や貯水部７の温度が、１００℃以下と低い場合、供給した改質用水は蒸発できない。しかし本実施の形態では蒸発部５の下端に貯水部７を有しているので、改質用水は、貯水部７へ溜まるので、改質部６へ未蒸発の改質用水が流入することはない。

なお、蒸発部５と貯水部７は、後に燃焼ガスにより加熱され、改質用水は蒸発することになるが、貯水部７は蒸発するまでに供給される改質用水を溜めることができる容積を有している。

次に、水供給部３から改質用水を供給し始める（ＳＴＥＰ６）。この時、改質用水の供
給量を、水供給部３の調節可能な最小流量から漸次増量して供給する。

これは、前述の実施１の形態で説明したように、蒸発部５や貯水部７が冷えている場合に加え、本実施の形態では、変成部１３と選択酸化部１４の昇温には、より一層の時間がかかるため、流量が多いと貯水部７により大きな容積が必要になってしまうために、改質用水の供給量を最小流量から漸次増量する。

次に、原料供給部２から水素生成装置１ｂへ原料ガスを供給すると同時に、燃焼空気供給器１９から着火と燃焼に必要な燃焼空気を供給し、バーナーの燃焼を開始する（ＳＴＥＰ７）。ここで、原料ガスは水素生成装置１ｂ内を通過した後、燃料ガス出口管１６と起動用開閉弁２４を通ってバーナー９へ供給され、点火装置（図示せず）により着火して燃焼を開始する。

この燃焼により高温の燃焼ガス１０が生成され、改質部６と貯水部７と蒸発部５の加熱が開始される。なお、起動中は燃料電池側開閉弁１７は閉止している。

次に、改質水供給量を増量して（ＳＴＥＰ８）所定流量とした後、改質部６が昇温して４００℃（ＳＴＥＰ９）になるのを待つ。これは水素のない高温の状態で選択酸化触媒に空気が触れると触媒が劣化するため、改質部６が昇温してある程度の水素を生成するまで待つのである。ちなみに、４００℃では原料の約２０％程度が反応して水素を生成することになる。

選択酸化空気を供給（ＳＴＥＰ１０）後は、固体高分子形燃料電池１８ｂの発電に必要な水素が供給できる温度になるまで改質部６の昇温を待つ。

本実施の形態では、改質部温度センサー１２が６５０℃となった時点（ＳＴＥＰ１１）で発電に必要な水素量を満足するので、その時点でヒーター２３の制御を終了（ＳＴＥＰ１２）し、燃料ガス出口管１６下流の２つの弁を切替えて（ＳＴＥＰ１３）、すなわち燃料電池側開閉弁１７を開き、起動用開閉弁２４を閉じて、起動運転を終了（ＳＴＥＰ１４）し発電を開始する。

このように、本実施の形態では、改質用水を供給した後にバーナー９を着火して蒸発部５と貯水部７を加熱し始めるため、従来技術で生じていた高温状態の蒸発部に改質用水が接触し、突沸して発生した多量の水蒸気によってバーナー９の火炎が吹き消されるという問題が発生しない。

以上のように、本発明にかかる水素生成装置は、改質用水を供給し始めた直後にバーナーの火炎が消火するのを防止できるので、原料を水蒸気改質して固体高分子形燃料電池や固体酸化物形燃料電池に燃料ガスを供給する水素生成装置で、水素生成装置から排出されるガスを燃焼させて改質反応に必要な熱を得る水素生成装置、及びその水素生成装置を備えた燃料電池発電装置に好適である。

１ａ 水素生成装置
１ｂ 水素生成装置
２ 原料供給部
３ 水供給部
４ 原料供給配管
５ 蒸発部
６ 改質部
７ 貯水部
８ 貯水部温度センサー
９ バーナー
１０ 燃焼ガス
１１ 排気口
１２ 改質部温度センサー
１３ 変成部
１４ 選択酸化部
１５ 選択酸化空気供給配管
１６ 燃料ガス出口管
１７ 燃料電池側開閉弁
１８ａ 固体酸化物形燃料電池
１８ｂ 固体高分子形燃料電池
１９ 燃焼空気供給器
２０ 断熱材
２１ 制御器
２２ 変成部温度センサー
２３ ヒーター
２４ 起動用開閉弁

Claims (10)

1. 炭化水素を含む原料を供給する原料供給部と、改質反応に必要な改質用水を供給する水供給部と、前記改質用水を蒸発して水蒸気を発生する蒸発部と、前記原料と前記水蒸気から改質反応により水素を含む生成ガスを生成する改質部と、前記蒸発部と前記改質部との間の流路内に設けられ、前記蒸発部の出口部分の鉛直方向下方に配置された貯水部と、前記原料及び前記生成ガスのうちの少なくとも一方を燃焼することにより高温の燃焼ガスを生成して前記貯水部を加熱する燃焼器と、制御器と、を備え、
   前記制御器は、起動時に、前記貯水部の温度が水の沸点以下に設定した第１の閾値温度以下の状態に限り、前記水供給部からの改質用水の供給を開始するよう制御する、水素生成装置。
2. 前記生成ガス中に含まれる一酸化炭素を低減する一酸化炭素低減部と、前記一酸化炭素低減部の温度を検知する一酸化炭素低減温度検知器と、前記一酸化炭素低減部を加熱する加熱器と、をさらに備え、
   前記制御器は、起動時に前記加熱器により前記一酸化炭素低減部を加熱すると共に、前記一酸化炭素低減部の温度が露点以上に設定した第２の閾値以上で、かつ、前記貯水部の温度が前記第１の閾値温度以下の状態で、前記水供給部から改質用水の供給を開始するよう制御する、請求項１に記載の水素生成装置。
3. 前記制御器は、前記貯水部の温度が前記第１の閾値温度まで昇温する前に、前記一酸化炭素低減部の温度を前記第２の閾値温度まで昇温する前記加熱器の制御を行う、請求項２に記載の水素生成装置。
4. 前記制御器は、起動時に前記貯水部の温度が前記第１の閾値温度以上の場合に起動動作を停止する制御を行う、請求項１から３のいずれか１項に記載の水素生成装置。
5. 前記燃焼器に燃焼空気を調節して供給する燃焼空気供給部を有し、
   前記制御器は、起動時に前記貯水部の温度が前記第１の閾値温度以上の場合に前記燃焼空気供給部から空気を供給し、前記貯水部を前記第１の閾値温度以下まで冷却する制御を行う、請求項１から３のいずれか１項に記載の水素生成装置。
6. 改質用水の供給量を、前記水供給部の調節可能な最小流量から漸次増量して供給する、請求項１から３のいずれか１項に記載の水素生成装置。
7. 運転停止後の前記貯水部の経時的温度変化を記憶した記憶装置を備え、
   前記制御器は、前回の運転停止時からの経過時間と前記記憶装置に記憶された経時的温度変化から前記貯水部の温度を得る、請求項１から６のいずれか１項に記載の水素生成装置。
8. 運転停止後の前記貯水部の経時的温度変化を記憶した記憶装置を備え、
   前記制御器は、前回の運転停止時からの経過時間と前記記憶装置に記憶された経時的温度変化から得られた貯水部の温度を基づいて、次回の起動開始時刻を決定する、請求項１から７のいずれか１項に記載の水素生成装置。
9. 第１の閾値温度が１００℃以下である請求項１〜８のいずれか１項に記載の水素生成装置。
10. 炭化水素を含む原料を供給する原料供給部と、改質反応に必要な改質用水を供給する水供給部と、前記改質用水を蒸発して水蒸気を発生する蒸発部と、前記原料と前記水蒸気か
    ら改質反応により水素を含む生成ガスを生成する改質部と、前記蒸発部と前記改質部との間の流路内に設けられ、前記蒸発部の出口部分の鉛直方向下方に配置された貯水部と、前記原料及び前記生成ガスのうちの少なくとも一方を燃焼することにより高温の燃焼ガスを生成して前記貯水部を加熱する燃焼器と、を備えた水素生成装置の運転方法であって、
    起動時に、前記貯水部の温度が水の沸点以下の第１の閾値温度以下の状態に限り、前記水供給部からの改質用水の供給を開始する、水素生成装置の運転方法。

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