JP5340933B2 - 水素生成装置、これを備えた燃料電池発電システム、および水素生成装置の停止方法 - Google Patents

水素生成装置、これを備えた燃料電池発電システム、および水素生成装置の停止方法 Download PDF

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Description

本発明は、化石原料等から一酸化炭素濃度の低い水素含有ガスを生成する水素生成装置、これを備えた燃料電池発電システム、および水素生成装置の停止方法に関する。
燃料電池発電システムは、発電部の本体である燃料電池スタック（以下、「燃料電池」という）に、水素含有ガスと酸素含有ガスとを供給し、水素と酸素との電気化学反応により発生させた化学的なエネルギーを、電気的なエネルギーとして利用して発電するシステムである。また、燃料電池発電システムは、高効率に発電することができ、さらに発電運転の際に発生する熱エネルギーを簡単に取り出して利用することができるので、高いエネルギー利用効率を実現することができる分散型の発電システムとして、開発が進められている。
一般的に、水素含有ガスは、インフラストラクチャーから供給されていないので、従来の燃料電池発電システムには、既存のインフラストラクチャーから供給される都市ガス又はＬＰＧ等を原料として、Ｒｕ触媒やＮｉ触媒を用いて６００℃〜７００℃の温度で水蒸気と原料とを改質反応させて水素含有ガスを生成する改質部を備えた水素生成装置が配設されている。
通常、改質反応により得られる水素含有ガスには、原料に由来する一酸化炭素が含まれており、その濃度が高いと、燃料電池の発電特性が低下する。そこで、水素生成装置には、改質部の他に、２００℃〜３５０℃の温度で一酸化炭素と水蒸気とを変成反応させて一酸化炭素を低減させる、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒や貴金属系触媒を備えた変成部、および、１００℃〜２００℃の温度で一酸化炭素を選択的に酸化反応させて更に一酸化炭素を低減させる、Ｒｕ触媒やＰｔ触媒を備えた選択酸化部等の反応部が設けられていることが多い。
上記の各反応部に用いられるＣｕ−Ｚｎ系触媒のような触媒は、酸化により触媒活性が低下する場合がある。例えば、水素生成装置の動作を停止した時に、温度低下や水蒸気の凝縮により、水素生成装置内が減圧状態となって外気が吸引されるため、触媒が酸化雰囲気にさらされる場合がある。これを抑制するには、水素生成装置の停止時に窒素等の不活性ガスを水素生成装置内に供給して、不活性ガス雰囲気にすることが望ましい。しかしながら、水素含有ガスと同様に、不活性ガスもインフラストラクチャーから供給されておらず、特に分散型の発電システムでは容易に利用することはできない。
そこで、不活性ガスを用いずに触媒を酸化雰囲気にさらさないようにするため、例えば、水素生成装置の停止時に、変成部の出口側バルブを閉じて、改質部への原料および水の供給を停止し、改質部および変成部が所定温度以下になった時点で、変成部の出口側バルブを開けて、原料を水素生成装置内に供給する構成が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、水素生成装置の停止時に、原料および水の供給を継続しながら、改質温度測定部での検出温度が低下するように、原料供給部、水供給部、および、燃焼用空気供給部の少なくとも１つの出力を制御し、改質温度測定部での検出温度が予め設定された基準温度を下回った場合には、原料および水の供給を停止する構成が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
特開２００４−３０７２３６号公報 特開２００６−８４５８号公報
しかしながら、特許文献１のような構成では、温度が高い状態で原料および水の供給を停止することになり、例えば、水の蒸発遅れがあると、急激に水素生成装置内の圧力が高くなるので、水素生成装置の耐圧性を高める必要がある。また、特許文献２のような構成では、温度を低下させてから原料および水の供給を停止するので、水素生成装置の耐圧性を高める必要はないが、燃焼は継続させているので、改質温度測定部での温度低下が遅くなり、水素生成装置の停止動作が長くなるという課題がある。
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、簡便な構成、かつ、速やかに停止動作を終了させることのできる水素生成装置、これを備えた燃料電池発電システム、および水素生成装置の停止方法を提供することを目的としている。
上記課題を解決するために、本発明の水素生成装置は、原料と水との改質反応により水素含有ガスを生成させる改質触媒を有する改質器と、前記改質触媒の温度を検出する改質温度検知器と、少なくとも前記水素含有ガスの一部を燃焼させ、前記改質器へ改質反応に必要な熱を供給する加熱器と、前記加熱器での燃焼状態を検知する燃焼検知器と、前記原料を供給する原料供給器と、前記水を供給する水供給器と、運転制御器と、を有する水素生成装置であって、前記運転制御器は、前記水素生成装置の停止時に、前記原料供給器の動作を停止させ、前記燃焼検知器が消火を検出すると、前記水供給器の動作を停止させ、前記改質温度検知器が改質置換基準温度以下の温度を検知すると、前記原料供給器の動作を開始させて、前記水素生成装置に原料の供給を行うように構成されている。
また、本発明の水素生成装置では、前記水素生成装置は、前記水素生成装置から前記水素含有ガスを前記水素生成装置の外部に供給する水素含有ガス供給経路と、前記水素含有ガス供給経路を封止する封止器を有し、前記運転制御器は、前記水素生成装置の停止時に、前記原料供給器の動作を停止させ、前記燃焼検知器が消火を検出すると、前記水供給器の動作を停止させ、かつ、前記封止器を作動させて、前記水素含有ガス供給経路を封止し、前記改質温度検知器が改質置換基準温度以下の温度を検知すると、前記封止器を作動させて前記水素含有ガス供給経路を開放し、その後、前記原料供給器の動作を開始させ、前記水素生成装置に原料の供給を行うように構成されていてもよい。
また、本発明の水素生成装置では、前記運転制御器は、前記水素生成装置の停止時に、前記原料供給器の動作を停止させ、前記燃焼検知器が消火を検出すると、前記水供給器の動作を停止させ、かつ、前記原料供給器の動作を開始させて、前記水素生成装置に原料を供給し、前記封止器を作動させて、前記水素含有ガス供給経路を封止して、前記原料供給器の動作を停止させ、前記改質温度検知器が改質置換基準温度以下の温度を検知すると、前記封止器を作動させて前記水素含有ガス供給経路を開放し、前記原料供給器の動作を開始させ、前記水素生成装置に原料の供給を行うように構成されていてもよい。
また、本発明の水素生成装置では、前記改質置換基準温度は、前記改質触媒上に原料による炭素析出が起きない温度を基に予め設定されていてもよい。
さらに、本発明の水素生成装置では、前記改質触媒は、Ｎｉを含む触媒であってもよい。
また、本発明の燃料電池発電システムは、前記水素生成装置と、前記水素生成装置から排出される前記水素含有ガスを燃料として用いる燃料電池とを備える。
また、本発明の水素生成装置の停止方法は、原料と水との改質反応により水素含有ガスを生成させる改質触媒を有する改質器と、前記改質触媒の温度を検出する改質温度検知器と、少なくとも前記水素含有ガスの一部を燃焼させ、前記改質器へ改質反応に必要な熱を供給する加熱器と、前記加熱器での燃焼状態を検知する燃焼検知器と、前記原料を供給する原料供給器と、前記水を供給する水供給器と、運転制御器と、を有する水素生成装置の停止方法であって、前記改質器への原料の供給を停止する工程（ａ）と、前記燃焼検知器が消火を検出すると、前記改質器への水の供給を停止する工程（ｂ）と、前記封止器を作動させて前記水素含有ガス供給経路を封止する工程（ｃ）と、前記改質温度検知器が改質置換基準温度以下の温度を検知すると、前記封止器を作動させて前記水素含有ガス供給経路を開放する工程（ｄ）と、前記原料供給器の動作を開始させて前記改質器への原料の供給を行う工程（ｅ）と、を含む。
さらに、本発明の水素生成装置の停止方法では、前記工程（ｂ）は、前記燃焼検知器が消火を検出すると、前記改質器への水の供給を停止する工程（ｂ１）と、前記原料供給器の動作を開始させて前記改質器への原料の供給を開始する工程（ｂ２）と、前記原料供給器の動作を停止させて前記改質器への原料の供給を停止する工程（ｂ３）と、を含んでもよい。
本発明の上記目的、他の目的、特徴、及び利点は、添付図面参照の下、以下の好適な実施態様の詳細な説明から明らかにされる。
本発明の水素生成装置、これを備えた燃料電池発電システム、および水素生成装置の停止方法によれば、水素生成装置の停止時に、水の蒸発により改質器の温度を速やかに低下させるので、水素生成装置内の急激な圧力上昇を抑制しつつ、速やかに水素生成装置の停止動作を終了させることができる。また、原料供給器の動作を停止させても、水供給器の動作を継続させて水蒸気を発生させるので、その水蒸気で水素生成装置内の水素含有ガスに対して置換反応を起こさせつつ、加熱器での燃焼状態を検知して水素含有ガスの置換状態を把握することができる。さらに、窒素等の不活性ガスを用いずに水素生成装置の停止を行うことができ、また、窒素ガス等の不活性ガスのインフラストラクチャーが整備されていない場所でも、容易に燃料電池発電システムを稼動させることができる。
図１は、本発明の実施の形態１における燃料電池発電システムを示す概略図である。 図２は、本発明の実施の形態１における水素生成装置の停止動作のフローチャートである。 図３は、本発明の実施の形態２における水素生成装置の停止動作のフローチャートである。
以下、図面を参照しながら、本発明による実施形態を説明する。
（実施の形態１）
［燃料電池発電システムの構成］
図１は、本発明の実施の形態１における燃料電池発電システム１００を示す概略図である。図１に示すように、本実施の形態１における燃料電池発電システム１００は、水素含有ガスを生成する水素生成装置１と、水素生成装置１から供給された水素含有ガスを用いて発電を行う燃料電池８と、水素生成装置１から燃料電池８へ水素含有ガスを供給する水素含有ガス供給経路１２と、燃料電池８で排出された水素オフガスを水素生成装置１に導くオフガス経路１４と、燃焼用ガスを水素生成装置１へ供給する燃焼ガス供給経路１５とを備えている。
水素含有ガス供給経路１２には、水素生成装置１からの水素含有ガスの供給を封止する封止器９が設けられている。また、封止器９には、水素生成装置１に供給された原料を生成する前に外部へ導く水素生成装置バイパス経路１１と、水素生成装置１から供給された水素含有ガスを燃料電池８へ供給せずに水素生成装置１へ戻す燃料電池バイパス経路１３とが接続されている。燃料電池バイパス経路１３と、オフガス経路１４と、燃焼ガス供給経路１５とは、例えば、三方弁からなる接続器２５を介して接続されている。
封止器９は、三方弁や複数の電磁弁を組み合わせた構成（詳細説明は省略する）であって、水素含有ガス供給経路１２を封止または開放させる機能、水素生成装置１から水素生成装置バイパス経路１１および水素含有ガス供給経路１２を介して供給されるガスの流通を切り替える機能を有する。
なお、本実施の形態１では、燃料電池８として、一般的な固体高分子型の燃料電池を用いており、その省略な説明は省略する。また、燃料電池８は、固体高分子型の燃料電池に限定されず、種々の燃料電池を用いることができる。
以下、本実施の形態１における水素生成装置１の具体的な構成について説明する。
〈水素生成装置の構成〉
図１に示すように、本実施の形態１における水素生成装置１は、水供給器３と、原料供給器４と、吸着脱硫器５と、水素生成装置本体３０と、運転制御器１６とを備えている。
水供給器３は、水素生成装置本体３０の外部に接続された、流量調節機能を有する水ポンプである。水供給器３は、運転制御器１６からの指令に基づいて、水の流量を調節しながら、水素生成装置本体３０に水を供給する。なお、本実施の形態１においては、水供給器３は、流量調整機能を有する水ポンプで構成したが、これに限定されず、ポンプと流量調整弁とを組み合わせて流量調整を行ってもよい。
原料供給器４は、吸着脱硫器５と水素生成装置本体３０とを接続する原料供給経路１０上に配置された、流量調節機能を有するブースターポンプである。原料供給器４は、運転制御器１６からの指令に基づいて、原料の流量を調節しながら、水素生成装置本体３０に原料を供給する。原料供給器４下流側の原料供給経路１０には、水素生成装置バイパス経路１１が、例えば、三方弁からなる接続器２７を介して接続されている。
吸着脱硫器５には、原料中の付臭成分である硫黄化合物を吸着するゼオライト系吸着除去剤が充填されており、硫黄成分を含む炭化水素系の原料が通過する際、原料に含まれる硫黄成分を吸着する。上記炭化水素系の原料とは、炭化水素等の少なくとも炭素および水素原子から構成される有機化合物を含む原料であり、例えば、メタンを主成分とする都市ガス（１３Ａ等）、天然ガス、ＬＰＧ等である。本実施の形態１では、原料の供給源として、都市ガスのガスインフラライン６を用いており、ガスインフラライン６は吸着脱硫器５に接続されている。ガスインフラライン６から供給される原料の流量は、予め設定された、燃料電池８で必要な水素含有ガス量に見合う原料が吸着脱硫器５に供給されるように、原料供給器４での原料の流量調節により、制御されている。なお、本実施の形態１では、ガスインフラライン６と原料供給器４との間に吸着脱硫器５を配置したが、これに限られることはなく、原料供給器４の下流側に吸着脱硫器５を配置してもよい。
また、吸着脱硫器５の上流側および下流側には、吸着脱硫接続器７が配置されている。吸着脱硫器５は、吸着脱硫接続器７に着脱可能な形状として、一定期間の使用により硫黄成分に対する吸着量が飽和して吸着特性が低下すると、新しい吸着脱硫器５に交換することができる構成としてもよい。吸着脱硫接続器７は、原料の流通を制御する弁機能を有し、例えば、電磁弁を含む構成としてもよい。
水素生成装置本体３０は、原料と水蒸気とを改質反応させて水素含有ガスを生成する改質器２０と、改質器２０で生成された水素含有ガス中の一酸化炭素と水蒸気とを変成反応させて一酸化炭素濃度を低減させる変成器２４と、変成器２４を通過した後の水素含有ガスに空気を供給する空気供給器１７と、空気供給器１７から供給された空気を用いて、変成器２４を通過した後の水素含有ガス中に残留する一酸化炭素を主に酸化させて除去する選択酸化器２６とを有している。水素生成装置本体３０の外部には、改質器２０内の改質触媒（あるいは水素含有ガス）の温度を検出する改質温度検知器１８、その底部には、改質器２０での改質反応に必要な反応熱を供給するために燃焼ガスを燃焼する加熱器２を備えている。水素生成装置本体３０では、吸着脱硫器５を通過した後の原料と水供給器３から供給された水とを用いて水素含有ガスを生成する。
本実施の形態１においては、改質器２０の内部にはＲｕ系の改質触媒、変成器２４の内部にはＣｕ−Ｚｎ系の変成触媒、選択酸化器２６の内部にはＲｕ系の選択酸化触媒が備えられている。なお、改質器２０、変成器２４、および選択酸化器２６の構成は、一般的な水素生成装置本体の構成と同様なので、詳細な説明は省略する。
加熱器２は、加熱器２の着火源となるイグナイター２１、加熱器２の燃焼状態を検知するフレームロッドからなる燃焼検知器２２、および、加熱器２に燃焼用空気を供給する燃焼ファン１９を有している。本実施の形態１では、加熱器２としてバーナーを用いている。加熱器２で燃焼させる燃焼ガスは、燃焼ガス供給経路１５によって加熱器２に供給される。なお、フレームロッドとは、火炎に電圧を印加し、その時に移動するイオンをイオン電流として測定するデバイスである。
運転制御器１６は、水素生成装置１の水素含有ガスの運転動作を制御する制御器である。すなわち、運転制御器１６は、半導体メモリーやＣＰＵ等により、水素生成装置１の運転動作シーケンス、原料積算流量などの運転情報を記憶して、状況に応じた適切な動作条件を演算し、かつ、水供給器３や原料供給器４等に動作条件を指示することができる。例えば、運転制御器１６は、水供給器３および原料供給器４に入力される電流パルスや、電力等を制御することにより、原料供給器４から水素生成装置本体３０に供給される原料の供給量、水供給器３から水素生成装置本体３０に供給される水の供給量などの制御、吸着脱硫接続器７や封止器９の動作の制御を行う。また、運転制御器１６は、燃焼検知器２２で測定されたイオン電流の強度に基づき、燃焼検知器２２での消火、すなわち加熱器２での燃焼状態も判断する。例えば、運転制御器１６は、イオン電流が検出されないことで、加熱器２は消火したと判断する。なお、燃焼検知器２２でのイオン電流の減少は、火炎中のイオンが減少していることを意味するので、イオン電流が予め設定される値を下回ることで、燃焼状態が消火状態に移行していると判断して、加熱器２は消火したと判断することもできる。さらに、運転制御器１６は、燃料電池８等の燃料電池発電システム１００全体の運転動作も制御する（詳細な動作説明は省略する）。
ここで、本明細書において、運転制御器とは、単独の制御器だけでなく、複数の制御器が協働して燃料電池発電システムの制御を実行する制御器群をも意味する。このため、運転制御器１６は、単独の制御器から構成される必要はなく、複数の制御器が分散配置され、それらが協働して燃料電池発電システム１００を制御するように構成されていてもよい。
［燃料電池発電システムの起動および通常時の運転動作］
本実施の形態１における燃料電池発電システム１００の起動および通常時の運転動作を説明する。
本実施の形態１における燃料電池発電システム１００では、原料として、メタンを主成分とする都市ガス（１３Ａ）を使用する。水供給器３からの水の供給量は、都市ガスの平均分子式中の炭素原子数１モルに対して水蒸気が３モル程度になるように制御する（スチームカーボン比（Ｓ／Ｃ）で３程度）。
運転制御器１６からの指令により、原料供給器４が作動し、接続器２７は水素生成装置バイパス経路１１へ原料を流入させる。このとき、水素生成装置バイパス経路１１に接続された封止器９は、水素生成装置バイパス経路１１を通流する原料が燃料電池バイパス経路１３へ通流するように制御される。また、接続器２５は、燃料電池バイパス経路１３を通流する原料が燃料ガス供給経路１５へ通流するように制御される。このため、原料供給器４から供給された原料は、接続器２５から燃焼ガス供給経路１５を通って、加熱器２へと供給される。
加熱器２では、イグナイター２１により原料に着火して、水素生成装置本体３０を加熱し始める。そして、運転制御器１６は、接続器２７を制御して、原料供給経路１０から水素生成装置本体３０へも原料を供給させるとともに、水供給器３にも水素生成装置本体３０へ水を供給させ、水と原料との改質反応を開始させる。
水素生成装置本体３０内の改質器２０では、加熱された原料と水蒸気との混合気および改質触媒による水蒸気改質反応が行われる。変成器２４では、改質器２０で生成された水素含有ガス中の一酸化炭素と水蒸気および変成触媒による変成反応が行われ、水素含有ガスの一酸化炭素濃度を低減させる。選択酸化器２６では、変成器２４を通過した水素含有ガスおよび空気供給器１７から供給された空気による一酸化炭素の選択酸化反応が行われ、さらに水素含有ガスの一酸化炭素濃度を低減させる。このとき、改質器２０、変成器２４、選択酸化器２６が各反応に適した温度になるように、改質温度検知器１８で検出される温度に基づいて、加熱器２での燃焼動作、すなわち、原料の供給量が制御される。
本実施の形態１における燃料電池発電システム１００では、水素生成装置本体３０で生成された水素含有ガスは、その一酸化炭素濃度が所定濃度（例えば、ドライガスベースで２０ｐｐｍ）に低減されるまで、運転制御器１６は、水素生成装置本体３０から外部へ吐出された水素含有ガスが、燃料電池バイパス経路１３、接続器２５、燃焼ガス供給経路１５を経て、加熱器２に供給されるように、封止器９を制御する。
そして、水素含有ガスの燃焼により、加熱器２での燃焼状態が安定し、水素含有ガスの一酸化炭素濃度が所定濃度まで低減されると、運転制御器１６は封止器９を動作させる。これにより、水素生成装置バイパス経路１１から加熱器２への原料の供給が停止され、水素生成装置本体３０から排出された水素含有ガスは、燃料ガスとして、水素含有ガス供給経路１２を通って燃料電池８へと供給される。
燃料電池８に供給された燃料ガスと別途供給された酸化剤ガスは、それぞれ、各セルのアノードとカソードに供給され、電気化学的に反応して水が生成し、電気と熱が発生する。そして、燃料電池８で使用されなかった余剰の燃料ガスは、オフガスとしてオフガス経路１４に供給される。オフガス経路１４に供給されたオフガスは、オフガス経路１４及び燃焼ガス供給経路１５を経て、加熱器２に供給される。
［燃料電池発電システムの停止時の運転動作］
本実施の形態１における燃料電池発電システム１００の停止時の運転動作を説明する。
運転制御器１６からの指令により、封止器９が作動して燃料電池バイパス経路１３と連通し、水素生成装置本体３０から燃料電池８に供給されていた水素含有ガスが、接続器２５から燃焼ガス供給経路１５を通って、加熱器２へ直接供給される。その後、図２のフローチャートに示す本実施の形態１における水素生成装置１の停止動作に移行する。ここで、図２は、本発明の実施の形態１における水素生成装置の停止動作のフローチャートである。
（ａ）水素生成装置本体３０への原料の供給を停止する工程
図２に示すように、ステップ１（ＳＴ１）では、原料供給器４の動作を停止させて、水素生成装置本体３０への原料の供給を停止する。原料の供給停止後も、水供給器３による水素生成装置本体３０への水の供給は継続されているため、水素生成装置本体３０では水蒸気が発生し、その水蒸気により水素生成装置本体３０内のガス経路に滞留する水素含有ガス中の原料や一酸化炭素に対して置換反応が起こる。置換された水素含有ガスは、水素生成装置本体３０から排出されても、再び加熱器２に供給されるので、原料供給器４の動作を停止させた直後も、加熱器２での燃焼は継続される。しかしながら、水素生成装置本体３０では、水の供給が継続されると、水蒸気による水素含有ガスに対する置換反応が繰り返され、また、原料供給器４からの原料の供給が停止しているため、水素生成装置本体３０から加熱器２へと流入する水素含有ガス中の水素濃度（可燃ガス濃度）が低下し、加熱器２での燃焼量も低下する。
このように、本実施の形態１における水素生成装置１では、水素生成装置本体３０での水の蒸発と加熱器２での燃焼量の低下とにより、改質器２０内の温度を速やかに低下させることができる。また、本実施の形態１における水素生成装置１では、水素生成装置本体３０内のガス経路に滞留する水素含有ガスを加熱器２へ供給することにより、水素生成装置１内の圧力が急激に高くなることが抑制される。
なお、原料供給器４の動作を停止するときには、吸着脱硫器５の下流側の吸着脱硫接続器７を閉じて、吸着脱硫器５と水素生成装置本体３０との経路を封止することで、吸着脱硫器５への水蒸気の逆流を抑制することが好ましい。
（ｂ）燃焼検知器２２での消火を検出して、水素生成装置本体３０への水の供給を停止する工程
上記ステップ１（ＳＴ１）において、水供給器３からの水の供給が継続され、かつ、水蒸気による置換反応が繰り返されることにより、水蒸気リッチになった水素含有ガスが、加熱器２へ流入されることで、加熱器２では燃焼の継続が困難になり、最終的には消火する。
ステップ２（ＳＴ２）では、運転制御器１６は、燃焼検知器２２によりイオン電流が検出されないこと（ＹＥＳ）で、加熱器２での消火が完了したと判断する。その後、ステップ３（ＳＴ３）では、運転制御器１６は、水供給器３の動作を停止させて、水素生成装置本体３０への水の供給を停止する。なお、ここでは、加熱器２での消火の判断を燃焼検知器２２における電流検出が検出されなくなった時点としているが、これに限定されない。水素含有ガス中の水蒸気が増加することにより可燃性ガス量が減少して、燃焼検知器２２で検出される電流は低下する。このため、運転制御器１６は、燃焼検知器２２で検出される電流が、所定の閾値以下になった場合に、加熱器２での消火が完了したと判断してもよい。
このように、本実施の形態１における水素生成装置１では、燃焼検知器２２により加熱器２内の燃焼状態を検知することで、水素生成装置本体３０内の水素含有ガスが、水蒸気により充分に置換（パージ）されたかどうかを判断することができる。また、ステップ１（ＳＴ１）において、改質器２０の温度を低下させた状態で、ステップ２（ＳＴ２）では水の供給を停止するので、原料と水の供給を同時に停止させ、水素製造システム内にガスを封止する従来の方法（例えば、特許文献１に開示されている水素製造システム、その起動及び停止方法）と比較して、水の蒸発および水蒸気がスーパーヒートされることが少なくなり、水素生成装置１内の圧力状態が不安定になるのを抑制することができる。また、本実施の形態１では、運転制御器１６は、燃焼検知器２２により加熱器２での消火検知直後に水の供給を停止するように水供給器３を制御しているが、これに限定されず、水素生成装置本体３０内の水素含有ガスを水蒸気への置換（パージ）をより確実に実施するため、運転制御器１６は、燃焼検知器２２により加熱器２での消火検知後に、例えば、数秒から数十秒程度のディレイタイムを設けて、その後、水の供給を停止するように水供給器３を制御してもよい。
（ｃ）封止器９を作動させて水素含有ガス供給経路１２を封止する工程
ステップ４（ＳＴ４）では、運転制御器１６は、封止器９を作動させて、水素含有ガス供給経路１２を封止する。ここで、「水素含有ガス供給経路１２を封止する」とは、水素含有ガス供給経路１２および燃料電池バイパス経路１３から水素生成装置本体３０へ外気が吸引されないように、水素生成装置本体３０へのガス排出経路を封止することを意味する。なお、封止器９を作動させるのは、水素生成装置本体３０への水の供給を停止した直後に行うだけでなく、水素生成装置本体３０内の圧力を検知する圧力検知器が、所定の値（例えば、負圧）を検知したときに、水素生成装置本体３０内にガスを供給するために封止器９を作動させてもよい。
（ｄ）改質温度検知器１８が改質置換基準温度以下の温度を検知すると、封止器９を作動させて水素含有ガス供給経路１２を開放する工程
ステップ５（ＳＴ５）で、運転制御器１６は、改質温度検知器１８が改質置換基準温度（５００℃）以下の温度を検出する（ＹＥＳ）と、ステップ６（ＳＴ６）に移行し、封止器９を作動させて水素含有ガス供給経路１２を開放することで、水素生成装置本体３０の封止を解除する。
ここで、改質置換基準温度とは、水素生成装置本体３０に原料だけを供給した場合に、「改質触媒上への炭素の析出が許容範囲を超える」温度であり、改質触媒上への炭素の析出が起きない温度を基に、予め設定されている。なお、「炭素の析出が許容範囲を超える」とは、炭素の析出が観測され始める温度であってもよいし、炭素の析出が観測され始めた後にある一定の量になる時の温度であってもよい。
（ｅ）水素生成装置本体３０への原料の供給を行う工程
ステップ７（ＳＴ７）では、原料供給器４の動作を開始して、水素生成装置本体３０へ原料を供給する。供給する原料の量は、水素生成装置本体３０内の水蒸気リッチな水素含有ガスが置換反応可能な量以上であることが好ましい。置換反応可能な量以上に供給する場合は、原料供給中の水素生成装置本体３０出口側のガスを加熱器２に供給し、加熱器２でその出口側のガスを燃焼させてもよい。
なお、ステップ７（ＳＴ７）後においても、水素生成装置本体３０内に外気が混入するのを抑制するために、補圧操作を行うことが好ましい。
［燃料電池発電システム（水素生成装置）の作用効果］
ところで、従来の水素生成装置の停止時には、再起動を行わないと水素生成装置は常温まで冷却され、水素生成装置本体内が水蒸気リッチな水素含有ガスの場合、水蒸気が改質器内で凝縮して、改質触媒、変成触媒、選択酸化触媒の触媒活性が低下する（触媒が劣化する）可能性がある。
しかしながら、本実施の形態１における水素生成装置１及びこれを備える燃料電池発電システム１００では、上述したように、水蒸気リッチな水素含有ガスを原料で置換するため、触媒劣化を抑制することができる。
また、本実施の形態１における水素生成装置１及びこれを備える燃料電池発電システム１００では、水素生成装置１の停止時に、水供給器３から水素生成装置本体３０に水を供給することで、水の蒸発により水素生成装置本体３０の温度が速やかに低下するので、速やかに水素生成装置１の停止動作を終了させることができる。さらに、水素生成装置本体３０内のガス経路に滞留する水素含有ガスを加熱器２へ供給することにより、水素生成装置本体３０内の急激な圧力上昇を抑制することができる。
（実施の形態２）
本発明の実施の形態２における燃料電池発電システム２００について説明する。本発明の実施の形態２における燃料電池発電システム２００は、改質器２０にＮｉ系の改質触媒が備えられている点が、実施の形態１と相違する。なお、その他の構成については、実施の形態１とほぼ同じ構成であるため、詳細な説明は省略する。
［燃料電池発電システムの起動および通常時の運転動作］
本実施の形態２における燃料電池発電システム２００の起動および通常時の運転動作は、実施の形態１と同じ運転動作となるので、その説明は省略する。
［燃料電池発電システム２００の停止時の運転動作］
本実施の形態２における燃料電池発電システム２００の運転停止時の運転動作を説明する。
実施の形態１と同様に、運転制御器１６からの指令により、封止器９が作動して燃料電池バイパス経路１３と連通し、水素生成装置本体３０から燃料電池８に供給されていた水素含有ガスが、接続器２５から燃焼ガス供給経路１５を通って、加熱器２へ直接供給される。その後、図３のフローチャートに示す本実施の形態２における水素生成装置１の停止動作に移行する。ここで、図３は、本発明の実施の形態２における水素生成装置１の停止動作のフローチャートである。
（ａ）水素生成装置本体３０への原料の供給を停止する工程
ステップ１１（ＳＴ１１）は、実施の形態１のステップ１（ＳＴ１）に相当するので、説明は省略する。
（ｂ１）燃焼検知器２２が消火を検出すると、水素生成装置本体３０への水の供給を停止する工程
ステップ１２（ＳＴ１２）〜ステップ１３（ＳＴ１３）は、実施の形態１のステップ２（ＳＴ２）〜ステップ３（ＳＴ３）に相当するので、説明は省略する。
（ｂ２）水素生成装置本体３０への原料の供給を開始する工程
上記ステップ１１（ＳＴ１１）を経て、水素生成装置本体３０内の雰囲気が１００％近く水蒸気で置換されると、改質触媒、変成触媒、選択酸化触媒が水蒸気により酸化され、触媒活性が低下する可能性がある。そこで、ステップ１４（ＳＴ１４）では、原料供給器４の動作を開始して、水素生成装置本体３０へ予め想定された量の原料を供給する。これにより、水素生成装置本体３０内の水蒸気との反応により水素を発生させて、水蒸気による酸化を緩和することができる。なお、供給する原料の量は、水蒸気による触媒の酸化を抑制する観点から、少なくとも水素生成装置本体３０内の水蒸気との反応による水素の発生が可能な量であればよく、水素生成装置本体３０内の雰囲気を１００％近く原料にしてもよい。また、水素生成装置本体３０内に供給する原料の量は、水素生成装置本体３０内が高温であることから、水素の可燃範囲以下になるように供給するのが好ましい。
（ｂ３）水素生成装置本体３０への原料の供給を停止する工程
ステップ１５（ＳＴ１５）では、運転制御器１６は、予め想定された量の原料を供給後、原料供給器４の動作を停止させて、水素生成装置本体３０への原料の供給を停止する。
（ｃ）封止器９を作動させて水素含有ガス供給経路１２を封止する工程
ステップ１６（ＳＴ１６）は、実施の形態１のステップ４（ＳＴ４）に相当するので、説明は省略する。
（ｄ）改質温度検知器１８が改質置換基準温度以下の温度を検知すると、封止器９を作動させて水素含有ガス供給経路１２を開放する工程
ステップ１７（ＳＴ１７）で、改質温度検知器１８が改質置換基準温度（４００℃）以下の温度を検出する（ＹＥＳ）と、運転制御器１６は、ステップ１８（ＳＴ１８）に移行し、封止器９を作動させて、水素含有ガス供給経路１２を開放することで、水素生成装置本体３０の封止を解除する。
なお、本実施の形態２では、改質置換基準温度を４００℃とした。これは、Ｎｉ系改質触媒は、Ｒｕ系の改質触媒と比較して、低温度で炭素の析出が起こりやすい、すなわち、炭素の析出が許容範囲を超える温度が低いので、Ｒｕ系の改質触媒よりも、改質置換基準温度を低く設定することが好ましいからである。
（ｅ）水素生成装置本体３０への原料の供給を行う工程
ステップ１９（ＳＴ１９）は、実施の形態１のステップ７（ＳＴ７）に相当するので、説明は省略する。
このように構成された本実施の形態２における水素生成装置１及びこれを備える燃料電池発電システム２００は、実施の形態１における水素生成装置１及びこれを備える燃料電池発電システム１００と同様の作用効果を奏する。また、本実施の形態２における水素生成装置１及びこれを備える燃料電池発電システム２００では、水素生成装置本体３０内が水蒸気で置換され、改質温度検知器１８で改質置換基準温度以下の温度が検知されるまでの間に、原料を水素生成装置本体３０内に所定量供給することにより、水蒸気による触媒の酸化を抑制することができる。
なお、実施の形態１、２では、水素生成装置１の停止動作を中心に説明した。しかしながら、燃料電池発電システム１００の停止時には、例えば、燃料電池８の電極流路を原料で置換するステップ等の水素生成装置１に直接関係のない他のステップが、水素生成装置１の停止動作のステップ間に実行される場合がある。その場合でも、少なくとも実施の形態１、２で示した水素生成装置１の停止動作の流れが実行されれば、窒素等の不活性ガスを用いることなく、水素生成装置本体３０に備えられた触媒（改質触媒、変成触媒、選択酸化触媒）の活性低下を抑制しつつ、速やかに水素生成装置１の停止動作を終了することができる。
上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更できる。
本発明は、停止時に水素生成装置（改質器）に用いる触媒の活性低下を抑制しつつ、速やかに停止動作を終了させることが必要な水素生成装置、および、これを備えた燃料電池発電システムに有用である。
１ 水素生成装置
２ 加熱器
３ 水供給器
４ 原料供給器
５ 吸着脱硫器
６ ガスインフラライン
７ 吸着脱硫接続器
８ 燃料電池
９ 封止器
１０ 原料供給経路
１１ 水素生成装置バイパス経路
１２ 水素含有ガス供給経路
１３ 燃料電池バイパス経路
１４ オフガス経路
１５ 燃焼ガス供給経路
１６ 運転制御器
１７ 空気供給器
１８ 改質温度検知器
１９ 燃焼ファン
２０ 水蒸気改質器
２１ イグナイター
２２ 燃焼検知器
２４ 変成器
２５、２７ 接続器
２６ 選択酸化器
３０ 水素生成装置本体
１００、２００ 燃料電池発電システム

Claims (8)

  1. 原料と水との改質反応により水素含有ガスを生成させる改質触媒を有する改質器と、
    前記改質触媒の温度を検出する改質温度検知器と、
    少なくとも前記水素含有ガスの一部を燃焼させ、前記改質器へ改質反応に必要な熱を供給する加熱器と、
    前記加熱器での燃焼状態を検知する燃焼検知器と、
    前記原料を供給する原料供給器と、
    前記水を供給する水供給器と、
    運転制御器と、を有する水素生成装置であって、
    前記運転制御器は、前記水素生成装置の停止時に、
    前記原料供給器の動作を停止させ、
    前記燃焼検知器が消火を検出すると、前記水供給器の動作を停止させ、
    前記改質温度検知器が改質置換基準温度以下の温度を検知すると、前記原料供給器の動作を開始させて、前記水素生成装置に原料の供給を行うように構成されている、水素生成装置。
  2. 前記水素生成装置は、
    前記水素生成装置から前記水素含有ガスを前記水素生成装置の外部に供給する水素含有ガス供給経路と、
    前記水素含有ガス供給経路を封止する封止器を有し、
    前記運転制御器は、前記水素生成装置の停止時に、
    前記原料供給器の動作を停止させ、
    前記燃焼検知器が消火を検出すると、前記水供給器の動作を停止させ、かつ、前記封止器を作動させて、前記水素含有ガス供給経路を封止し、
    前記改質温度検知器が改質置換基準温度以下の温度を検知すると、前記封止器を作動させて前記水素含有ガス供給経路を開放し、その後、前記原料供給器の動作を開始させ、前記水素生成装置に原料の供給を行うように構成されている、請求項１に記載の水素生成装置。
  3. 前記運転制御器は、前記水素生成装置の停止時に、
    前記原料供給器の動作を停止させ、
    前記燃焼検知器が消火を検出すると、前記水供給器の動作を停止させ、かつ、前記原料供給器の動作を開始させて、前記水素生成装置に原料を供給し、
    前記封止器を作動させて、前記水素含有ガス供給経路を封止して、前記原料供給器の動作を停止させ、
    前記改質温度検知器が改質置換基準温度以下の温度を検知すると、前記封止器を作動させて前記水素含有ガス供給経路を開放し、前記原料供給器の動作を開始させ、前記水素生成装置に原料の供給を行うように構成されている、請求項２に記載の水素生成装置。
  4. 前記改質置換基準温度は、前記改質触媒上に原料による炭素析出が起きない温度を基に予め設定されている、請求項１〜３のいずれかに記載の水素生成装置。
  5. 前記改質触媒は、Ｎｉを含む触媒である、請求項１〜４のいずれかに記載の水素生成装置。
  6. 請求項１に記載の水素生成装置と、
    前記水素生成装置から排出される前記水素含有ガスを燃料として用いる燃料電池とを備える、燃料電池発電システム。
  7. 原料と水との改質反応により水素含有ガスを生成させる改質触媒を有する改質器と、
    前記改質触媒の温度を検出する改質温度検知器と、
    少なくとも前記水素含有ガスの一部を燃焼させ、前記改質器へ改質反応に必要な熱を供給する加熱器と、
    前記加熱器での燃焼状態を検知する燃焼検知器と、
    前記原料を供給する原料供給器と、
    前記水を供給する水供給器と、
    運転制御器と、を有する水素生成装置の停止方法であって、
    前記改質器への原料の供給を停止する工程（ａ）と、
    前記燃焼検知器が消火を検出すると、前記改質器への水の供給を停止する工程（ｂ）と、
    前記封止器を作動させて前記水素含有ガス供給経路を封止する工程（ｃ）と、
    前記改質温度検知器が改質置換基準温度以下の温度を検知すると、前記封止器を作動させて前記水素含有ガス供給経路を開放する工程（ｄ）と、
    前記原料供給器の動作を開始させて前記改質器への原料の供給を行う工程（ｅ）と、を含む、水素生成装置の停止方法。
  8. 前記工程（ｂ）は、
    前記燃焼検知器が消火を検出すると、前記改質器への水の供給を停止する工程（ｂ１）と、
    前記原料供給器の動作を開始させて前記改質器への原料の供給を開始する工程（ｂ２）と、
    前記原料供給器の動作を停止させて前記改質器への原料の供給を停止する工程（ｂ３）と、を含む、請求項７に記載の水素生成装置の停止方法。
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