JP2007149567A - 燃料電池システム、燃料電池システムのパージ方法、プログラム、及び記録媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】接続配管中の空気が水素生成装置内へと流入することを防止する燃料電池システムのパージ方法を提供すること。
【解決手段】原燃料と水蒸気を反応させて水素含有ガスを生成する改質部１０を有する水素生成装置４、原燃料を供給するために設置されているインフラストラクチャーとしての原燃料供給配管１と水素生成装置４とを接続する接続配管２、及び水素含有ガスと酸化剤ガスを利用して発電を行う燃料電池５を有する、燃料電池システムのパージ方法であって、接続配管２と改質部１０が連通していない状態で、原燃料供給配管１から供給される原燃料で接続配管２内をパージし、接続配管２内の既存ガスを燃料電池システム外部に排出するパージステップを備える、燃料電池システムのパージ方法である。
【選択図】図１

Description

本発明は、炭化水素系燃料を改質して水素を含む改質ガスを生成し、その水素を用いて発電を行う燃料電池システムのパージ方法に関する。

固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）やりん酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）の燃料には水素ガスが用いられる。水素の工業的製造法としては水の電気分解などがあり、その他には炭化水素ガス燃料を改質する水蒸気改質法、部分酸化法、両者を組み合わせたオートサーマル法などがある。

これらの改質法では、メタン、エタン、プロパン、ブタン、都市ガス、ＬＰガス、その他の炭化水素ガス（二種類以上の炭化水素の混合ガスを含む）を改質して水素含有ガスを生成させる。

燃料が改質部へ導入され、改質部中での改質反応により水素含有な改質ガスが生成される。ここではＮｉ系やＲｕ系等の改質触媒が用いられるが、その触媒を機能させるには５００〜７００℃程度の温度が必要である。この改質部において生成する改質ガス中には未反応のメタン、未反応の水蒸気、炭酸ガスのほか、一酸化炭素（以下、ＣＯという）が副生する。このＣＯ含有量は、改質器の性能や運転温度にもよるが、通常、８〜１５％（容量、以下同じ）程度含まれている。

ＣＯ含有量が多いと、電池性能が著しく劣化するため、例えば、ＰＥＦＣに供給する燃料水素中のＣＯ含有量は５０ｐｐｍ（容量、以下同じ）程度が限度であり、これを越える場合、ＰＥＦＣへ導入する前にできる限りＣＯを除去する必要がある。このため改質ガスは、この副生ＣＯを除去するためにシフト反応部へ導入される。

シフト反応部ではシフト反応（下記、式１参照）によりＣＯが炭酸ガスと水素に変えられる。シフト反応部を経て得られる改質ガスにおいても、ＣＯは完全には除去されず、微量のＣＯが含まれている。このため、空気等の酸化剤ガスを添加し、ＣＯ酸化部において、ＣＯの酸化反応（下記、式２参照）により、ＣＯを５０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下というように低減させる。こうして精製された水素含有ガスがＰＥＦＣの燃料極に供給される。
（式１） ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋Ｈ_２
（式２） ２ＣＯ＋Ｏ_２→２ＣＯ_２
さて、上記の水素を生成させる反応に用いられる改質、シフト、選択酸化の各触媒は、触媒によって度合いの差はあるものの、酸化されると活性を失ったり、劣化したりすることが知られている（例えば参考文献１参照）。そのため、触媒の劣化を押さえるために不活性ガスでパージしたり、温度によって燃料などでパージする起動停止方法が一般的に行われている（例えば特許文献１参照）。
Ｊ．Ｐｏｗｅｒ．Ｓｏｕｒｃｅｓ １１８（２００３）６１ 特開２０００−９５５０４号公報

燃料電池システムの運転方法に関しては、上記文献にて水素生成装置の触媒劣化を防ぐ方法が考案されており、実用化されている。しかしながら、燃料電池システムを設置する際には、既存の原燃料インフラ配管と水素生成装置を接続配管によって接続する必要があり、新たに設置した接続配管内には空気が入っていることになるため、この状態で燃料電池システムを運転すると、接続配管中の空気が水素生成装置内へ流入し、触媒を酸化、劣化させてしまう恐れがあった。

本発明の目的は、上記従来の課題を考慮し、従来に比べて触媒の酸化劣化をより一層低減できる燃料電池システム、及びそのパージ方法について提供することである。

上記課題を解決するために、第１の本発明は、
原燃料と水蒸気を反応させて水素含有ガスを生成する改質部を有する水素生成装置、前記原燃料を供給するために設置されているインフラストラクチャーとしての原燃料供給配管と前記水素生成装置とを接続する接続配管、及び前記水素含有ガスと酸化剤ガスを利用して発電を行う燃料電池を有する、燃料電池システムのパージ方法であって、
前記接続配管と前記改質部が連通していない状態で、前記原燃料供給配管から供給される前記原燃料で前記接続配管内をパージし、前記接続配管内の既存ガスを前記燃料電池システム外部に排出するパージステップを備える、燃料電池システムのパージ方法である。

また、第２の本発明は、
前記燃料電池システムは、前記接続配管から排出される前記原燃料を燃焼させる燃焼部をさらに有し、
前記パージによって前記接続配管から流出する前記原燃料を、前記燃焼部にて燃焼させ排気する燃焼排気ステップを備える、第１の本発明の燃料電池システムのパージ方法である。

又、第３の本発明は、
前記燃料電池システムは、前記接続配管から排出される前記原燃料に空気を供給する空気供給部をさらに有し、
前記パージによって前記接続配管から排出される前記原燃料を、前記空気供給部にて供給される空気により希釈して排気する希釈排気ステップを備える、第１の本発明の燃料電池システムのパージ方法である。

又、第４の本発明は、
前記水素生成装置は、前記改質部を加熱するための改質加熱部を有し、
前記改質加熱部は、前記燃焼部と兼ねられている、第２の本発明の燃料電池システムのパージ方法である。

又、第５の本発明は、
前記燃料電池システムは、前記燃料電池で発生した熱によって加熱された温水を貯める貯湯槽と、前記温水を使用する際に、必要に応じて加熱するための給湯加熱部とを有し、
前記給湯加熱部は、前記燃焼部と兼ねられている、第１の本発明の燃料電池システムのパージ方法である。

又、第６の本発明は、
前記パージステップにおいて、前記接続配管と前記燃料電池とは連通していない状態である、第１の本発明の燃料電池システムのパージ方法である。

又、第７の本発明は、
前記燃料電池システムは、
前記改質部に前記原燃料を供給するために、前記接続配管と接続されている原燃料供給路と、
前記接続配管及び原燃料供給路のいずれかに設けられた分岐配管と、
前記原燃料供給路側または分岐配管側のいずれかに原燃料の流路を切り替えるための流路切替ユニットと、を有し
前記接続配管と前記改質部が連通していない状態とは、前記切替弁が前記分岐配管側に切り替えられた状態である、第１の本発明の燃料電池システムのパージ方法である。

又、第８の本発明は、
前記改質部には、Ｎｉ系触媒が充填されている、第１の本発明の燃料電池システムのパージ方法である。

又、第９の本発明は、
前記水素生成装置は、前記水素含有ガス中の一酸化炭素を水蒸気シフト反応により低減するシフト反応部を有しており、
前記シフト反応部には、Ｃｕ系触媒が充填されている、第１の本発明の燃料電池システムのパージ方法である。

又、第１０の本発明は、
前記水素生成装置は、前記水素含有ガス中の一酸化炭素を選択酸化反応により低減する選択酸化反応部を有しており、
前記選択酸化反応部には、Ｒｕ系触媒が充填されている、第１の本発明の燃料電池システムのパージ方法である。

又、第１１の本発明は、
原燃料と水蒸気を反応させて水素含有ガスを生成する改質部、及び前記改質部に前記原燃料を供給するための原燃料供給路を有する水素生成装置と、
前記原燃料を供給するために設置されているインフラストラクチャーとしての原燃料供給配管と前記原燃料供給路とを接続する接続配管と、
前記接続配管及び原燃料供給路のいずれかに設けられた分岐配管と、
原燃料の流れる流路を、前記原燃料供給路側及び前記分岐配管側のいずれかに切り替える流路切替ユニットと、
前記水素含有ガスと酸化剤ガスを利用して発電を行う燃料電池と、
制御ユニットとを備える、燃料電池システムであって、
前記制御ユニットは、
前記流路切替ユニットにより前記流路を前記分岐配管側に切り替えることによって、前記接続配管と前記改質部が連通していない状態にし、前記原燃料供給配管から供給される前記原燃料で前記接続配管内をパージし、前記分岐配管を通じて前記接続配管内の既存ガスを前記燃料電池システム外部に排気するように制御を行う、燃料電池システムである。

又、第１２の本発明は、
第１１の本発明の燃料電池システムの、前記流路切替ユニットにより前記流路を前記分岐配管側に切り替えることによって、前記接続配管と前記改質部が連通していない状態にし、前記原燃料供給配管から供給される前記原燃料で前記接続配管内をパージし、前記分岐配管を通じて前記接続配管内の既存ガスを前記燃料電池システム外部に排気するように制御を行う、制御ユニットをコンピュータにより実行させるためのプログラムである。

又、第１３の本発明は、
第１０の本発明のプログラムを記録した記録媒体であって、コンピュータにより処理可能な記録媒体である。

本発明によれば、従来に比べて触媒の酸化劣化をより一層低減できることが可能な燃料電池システム、及びそのパージ方法を提供することが出来る。

以下に、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。

（実施の形態１）
図１は、本発明にかかる実施の形態１における燃料電池システムの概略構成を示す説明図である。

図１に示すように、本実施の形態１の燃料電池システムは、原燃料から水素含有ガスを生成する水素生成装置４と、生成された水素含有ガスと空気を用いて発電を行う燃料電池発電部１５と、燃料電池発電部１５で発生した熱を利用する貯湯ユニット６とを備えている。

又、図１において、１は家庭等にも設置されている既存の原燃料インフラ配管である。２はシステム設置時に既設原燃料配管１と水素生成装置４との間に新たに配設した新設原燃料配管である。尚、供給する原燃料としては、都市ガス、ＬＰガスなどがあるが、本実施の形態では都市ガスを燃料として用いた。

又、水素生成装置４は、水素生成装置４内の原燃料流路４８上に都市ガスに含まれている硫黄成分を除去するため、ゼオライト系の吸着剤を充填した燃料脱硫部８を有している。又、都市ガスを燃料としたため、燃料脱硫部８の下流側に燃料インフラからのガスを昇圧する昇圧ポンプ７が設置されている。この昇圧ポンプ７の下流側には、耐熱性担体であるアルミナにＮｉを担持した改質触媒が充填されている改質部１０と、Ｃｕ−Ｚｎ系の変成触媒が充填されているシフト反応部１１と、アルミナにＲｕを担持したＣＯ選択酸化触媒を充填しているＣＯ選択酸化部１２が順に設置されている。又、水タンク１４から改質部１０に水を供給する、プランジャーポンプで構成された改質水供給部９が設置されている。又、ＣＯ選択酸化部１２にＣＯ酸化用の空気を供給するブロアで構成したＣＯ選択酸化用空気供給部１３が設置されている。又、改質部１０を改質反応に適した温度に加熱するための改質加熱部２３が設置されており、昇圧ポンプ７と改質部１０の間の原燃料流路４８上に設置された三方弁４０と改質加熱部２３の間が分岐配管４１によって接続されている。

燃料電池発電部１５は、固体高分子電解質膜を用いた燃料電池スタック１６によって構成（詳細は図示せず）されている。この燃料電池スタック１６を冷却するための冷却水循環部１７が設置されており、パーフルオロスルホン酸樹脂膜からなる熱交換器１８、冷却水温度検知器１９、及び水タンク１４が設けられている。又、燃料電池発電部１５からのオフガスを凝縮させる凝縮装置２０が設置されており、凝縮して得られた水は、スチレン系のスルホン酸基を有する強酸性カチオン交換樹脂と弱塩基性アニオン交換樹脂を含むイオン交換樹脂からなる浄水装置２１を経て水タンク１４へ供給される。

又、発電に用いるカソード用空気を供給するカソード用空気供給部２２が設置されており、カソード用空気は、熱交換器１８において加湿され、燃料電池発電部１５へ供給される。又、燃料電池スタック１６からのアノードオフガスは、その含有水分を凝縮装置２０で凝縮された後、改質加熱部２３へと供給され、改質加熱部２３における燃焼用のガスとして利用される。

又、貯湯ユニット６は、熱交換器１８により燃料電池スタック冷却水と熱交換した給湯水を蓄える貯湯槽２４と、貯湯槽２４へ給湯水を供給する給湯用水供給部２６と、貯湯槽２４に蓄えられた湯をユーザーに供給する出湯部２７とを有している。又、貯湯槽２４に蓄えられた給湯水の温度が所定よりも低い場合には、給湯水を所定の温度まで加熱して出湯するための給湯加熱部２５が設置されている。

又、水素生成装置４の原燃料流路４８と新設原燃料配管２との接続部５６（燃料脱硫部８の上流側）の原燃料流れに対して下流側には、開閉可能な弁３が設置されている。更に、新設原燃料配管２、及び既設原燃料配管１の配管接合部には、開閉可能な弁４３が設置されている。

又、弁３、三方弁４０、改質加熱部２３を制御する制御ユニット５５が設置されている。

尚、上述した改質部１０、シフト反応部１１、及びＣＯ選択酸化部１２に充填されている触媒は、水素生成装置において一般的に用いられる触媒であり、同様な機能を有する他の触媒を用いても本発明による効果は変わらない。例えば、改質触媒としてはＲｕ触媒、シフト反応触媒としてはＰｔ系触媒やＦｅ−Ｃｒ触媒、ＣＯ酸化触媒としてはＰｔ触媒等も用いてもよい。

又、本発明のインフラストラクチャーとしての原燃料供給配管の一例は、本実施の形態の既設原燃料配管１に相当し、本発明の接続配管の一例は、本実施の形態の新設原燃料配管２に相当する。又、本発明の燃焼部の一例は、本実施の形態の改質加熱部２３に相当する。又、本発明の分岐配管の一例は、本実施の形態の配管４１に相当する。又、本発明の原燃料供給路の一例は、本実施の形態では、燃料脱硫部８及び昇圧ポンプ７が設けられている、原燃料流路４８に相当する。又、本発明の流路切替ユニットの一例は、本実施の形態の原燃料流路４８上に設けられた三方弁４０に相当する。

次に、上記構成の本実施の形態における燃料電池発電システムの動作について説明する。

改質部に供給する燃料としては、都市ガス（主として天然ガスを意味する）、ＬＰガスなどがあり、改質方法も、水蒸気を加える水蒸気改質、空気を加えて行うオートサーマル改質などがある。本発明は水蒸気改質に限られるものではないが、ここでは、本発明の原燃料の一例として都市ガスを水蒸気改質して改質ガスを得て燃料電池システムを動作させる場合について述べる。

燃料中の硫黄化合物を除去する必要があるために都市ガスは、燃料脱硫部８へ送られ、硫黄成分は選択的に吸着材に吸着されることにより脱硫される。改質水は水タンク１４より改質水供給部９を通じて改質部１０に供給され水蒸気となる。改質部１０で生成された改質ガスの組成は、改質触媒の温度（６５０℃程度）によって多少変化するが、水蒸気を除いた平均的な値として、水素が約８０％、二酸化炭素、一酸化炭素がそれぞれ約１０％含まれる。この改質ガスのＣＯ濃度を、改質部１０の下流側に設置されたシフト反応部１１におけるシフト反応によって０．７％以下まで低減し、次にＣＯ選択酸化用空気供給部１３から供給された空気中の酸素とＣＯをＣＯ選択酸化部１２において反応させることで、１０ｐｐｍ以下まで低下させる。

こうしてＣＯを除去された改質ガスは燃料電池スタック１６に供給される。発電時には電気と同時に熱も発生するため、冷却水循環部１７によって供給される冷却水によって燃料電池スタック１６を冷却し、冷却水温度検知器１９によって検知される温度が一定になるように、冷却水を増減させる。

改質部１０が所定の温度に上昇すると改質反応が起こり、シフト反応部１１の温度が所定の温度まで上昇すると、シフト反応部１１を通過後のＣＯ濃度が所定の値まで低下する。ＣＯ濃度が所定の濃度（本実施の形態ではＣＯ濃度約０．７％）まで低下すると、ＣＯ選択酸化部１２でＣＯを除去可能となる。すなわち、ＣＯ選択酸化部１２通過後のＣＯ濃度が１０ｐｐｍ以下となるので、燃料電池発電部１５に改質ガスの供給を始めることができる。

上述した通常運転時は、既設原燃料配管１から常に空気混入のほとんどない燃料が供給されるため大きな問題は生じないが、（発明が解決しようとする課題）で述べたように燃料電池システムを設置する場合、既設原燃料配管１と水素生成装置４の間に新設原燃料配管２を新たに設ける必要があり、その新設原燃料配管２には既存ガスとしてかなりの確率で空気が混入している。そのため、燃料電池発電システムを設置後、運転前に新設原燃料配管２中の既存ガスを新設原燃料配管２から追い出すためのパージ動作を行う必要がある。

以下に、本実施の形態の燃料電池システムのパージ方法について説明する。

図１の状態に燃料電池システムを設置する。設置直後の状態では、弁４３は手動で開放され、弁３は閉じられている。

本実施の形態における燃料電池システムのパージ方法において、はじめに、制御ユニット５５は、水素生成装置の三方弁４０を改質加熱部２３側に切り替えられた状態にする。この状態では、昇圧ポンプ７と改質部１０は連通していない状態である。

この状態で制御ユニット５５によって弁３が開かれることにより、既設原燃料配管１から供給される本発明の原燃料の一例である都市ガスが、新設原燃料配管２へと流入する。また、制御ユニット５５は、弁３、を開くと同時又は少し遅れてから、改質加熱部２３の点火動作を開始する。

新設原燃料配管２に流入した都市ガスは、弁３を介して水素生成装置４内へと流入する。そして、都市ガスは三方弁４０を介して改質加熱部２３へと流入する。この動作が、本発明のパージ方法の一例に相当する。

そして、都市ガスが改質加熱部２３に達すると、点火動作により改質加熱部２３のバーナーが着火され、改質加熱部２３で燃焼が開始される。

改質加熱部２３でバーナの点火が検出され燃焼が始まると、制御ユニット５５は弁４３から改質加熱部２３までが都市ガスによってパージされていると判断し、弁３を閉じ、燃料電池システムのパージ動作は終了する。

上述した都市ガスによるパージによって、新設原燃料配管２内の既存ガスに含まれる空気を、改質部１０、シフト反応部１１、及びＣＯ選択酸化部１２に流入させることなく燃料電池システム外に追い出すことが可能なため、空気流入による上記反応部内の触媒の酸化や劣化を防ぐことが可能となる。

又、本実施の形態の燃料電池システムは、原燃料を直接排気せずに、改質加熱部２３で燃焼させ排気させる構成としており、安全性および温暖化ガス放出の観点から、より好ましい。

又、パージ動作を行わずに、設置後すぐに自動制御による通常運転を動作させた場合、新たに設けた配管内に空気が混入していると、所定時間内に改質加熱部２３のバーナが着火しないため、エラーが発生し運転が停止することになるが、パージ動作を行うことにより、エラーによる運転停止を回避することが出来る。

又、本発明のパージステップにおいて、接続配管が燃料電池と連通していない状態とは、例えば、本実施の形態では三方弁４０が分岐配管４１側に切り替えられていることによって新設原燃料配管２内の既存ガスに含まれる空気が、燃料電池発電部１５内に流入しない状態に相当し、燃料電池スタック１６内のアノード電極の酸化を防ぐことが出来る。

このように、本実施の形態にかかる燃料電池システムのパージ方法は、設置後のシステムの安定な作動をさせるために有用である。

尚、改質加熱部２３が着火した後、燃料電池システムの運転を停止せずに、継続して改質加熱部２３に原燃料を供給することによって改質部１０を加熱し、燃料電池システムの通常運転に移行しても良い。

又、本実施の形態の燃料電池システムのパージ方法では、弁３、三方弁４０、及び改質加熱部２３は制御ユニット５５によって制御されていたが手動で行ってもよい。

又、本実施の形態のように、着火及び燃焼を検知することでパージを終了せずに、制御ユニット５５により三方弁４０を分岐配管４１側に切替え、弁３を開けた後、新たに設置した新設原燃料配管２及び分岐配管４１中の体積以上の原燃料を流通させるまで、着火後も続けてパージしてもよい。

又、本実施の形態では、新設原燃料配管２内の空気及びパージ用原燃料は、三方弁４０及び分岐配管４１を介して改質加熱部２３へと流入していたが、図２の燃料電池システムの構成図に示すように、弁３の代わりに三方弁５０を設置し、その三方弁５０と改質加熱部２３を分岐配管５１で接続してもよい。この場合は、新設原燃料配管２内の空気及びパージ用原燃料は、この三方弁５０及び分岐配管５１を介して改質加熱部２３へと供給される。なお、図２に示す燃料電池システムでは、制御ユニット５５の代わりに三方弁５０及び改質加熱部２３を制御する制御ユニット５８が設けられている。この原燃料流路４８上に設けられた三方弁５０が、本発明の流路切替ユニットの一例に相当し、本発明の分岐配管の一例は、分岐配管５１に相当する。

又、本実施の形態の燃料電池システムでは、改質部１０、シフト反応部１１、及びＣＯ選択酸化部１２を備えているが、ＣＯ濃度低減の必要がない場合等には、シフト反応部１１及びＣＯ選択酸化反応部１２が設置されていなくても良く、又、片方のみ設置されていても良い。

又、本実施の形態では、改質加熱部２３にて原燃料を燃焼させ排気しているが、改質加熱部２３とは別に燃焼部を備えていても良い。

尚、本実施の形態では、本発明の燃焼部として改質加熱部２３を用いたが、改質加熱部以外の燃焼部であっても構わない。

又、上述の原燃料パージ動作時に、分岐配管４１または５１から送出されるガスに空気を供給する空気供給部を設け、この空気供給部から供給される空気により安全性の点で問題ないレベルにまでガス中に含まれる原燃料を希釈し、大気に排出するように構成しても構わない。なお、この際に上記空気供給部として燃焼部（改質加熱部２３）に燃焼用空気を供給する空気供給部を用いても構わない。

又、可燃性の原燃料の排気について安全性の観点から規制のない設置環境であれば、分岐配管４１よりそのまま大気に排出しても構わない。

なお、本実施の形態では、本発明の流路切替ユニットとして、三方弁４０、または５０を使用したが、原燃料流路４８と分岐配管４１または５１との接続部から下流側の原燃料流路４８及び分岐配管４１のそれぞれに弁を設け、これらを開閉することで原燃料が流れる流路を切り替えても構わない。

また、本発明の分岐配管である分岐配管４１または５１と、本発明の流路切替ユニットである三方弁４０または５０とは、それぞれ原燃料流路４８に設置されているが、新設原燃料配管２上に設けてもよく、その際には、可能な限り新設原燃料配管２内の既存ガスに含まれる空気を燃料電池システム外に排出するため、分岐配管及び三方弁を設ける位置は、新設原燃料配管２と原燃料流路４８との接続部５６近傍が好ましい。

（実施の形態２）
以下に、本発明にかかる実施の形態２における燃料電池システムについて説明する。図３は、本実施の形態における燃料電池システムの概略構成図である。本実施の形態における燃料電池システムは、実施の形態１と基本的構成は同じであるが、分岐配管が改質加熱部２３でなく給湯加熱部２５に接続されている点、及びバイパス配管４７が新たに設置されている点が異なっている。そのため、本相違点を中心に説明する。

図３に示すように、本実施の形態の燃料電池システムは、実施の形態１と異なり、分岐配管４２は原燃料流路４８に代わり新設原燃料配管２に接続されている。又、三方弁４０にはバイパス配管４７の一端が接続されており、バイパス配管４７の他端は、水素生成装置４と燃料電池発電部１５を接続する水素含有ガス流路上に接続されている。又、制御ユニット５５に代わり、弁３、弁５、三方弁４０、及び給湯加熱部２５を制御する制御ユニット５７が設けられている。

尚、本発明の流路切替ユニットの一例は、本実施の形態の原燃料流路４８上の弁３及び給湯加熱部用原燃料流路４５上に設けられた弁５に相当し、本発明の分岐配管の一例は、本実施の形態の分岐配管４２に相当する。そして、実施の形態１と同様に設置直後は、弁４３が開放され、弁３及び弁５は閉じた状態となっている。

このような構成の本実施の形態の燃料電池システムのパージ方法について説明する。

制御ユニット５７により、弁３は閉じた状態に保持されている。この状態では、新設原燃料配管２内を流れるガスは、原燃料流路４８を流れない状態である。

この状態で、制御ユニット５７は、弁５を開放し、弁５を開くと同時又は少し遅れてから給湯加熱部２５の点火動作を繰り返し行う。弁５を開放することにより、既設原燃料配管１から供給される本発明の原燃料の一例である都市ガスは、新設原燃料配管２、分岐配管４２、及び弁５を順に通って給湯加熱部２５へと流入する。この動作が、本発明のパージステップの一例に相当する。

そして、都市ガスが給湯加熱部２５へと達すると、給湯加熱部２５のバーナーが着火される。この動作が、本発明の燃焼排気ステップの一例に相当する。

給湯加熱部２５のバーナーが着火し、燃焼が開始されると、制御ユニット５７は、新設原燃料配管２及び分岐配管４２内が原燃料によってパージされていると判断し、弁５を閉じ、燃料電池システムのパージ動作を終了する。

その後は、燃料電池システムを停止してもよいし、通常運転へ移行してもよい。又、弁５を閉じずに、弁３を開き、通常運転へ移行してもよい。

尚、本実施の形態の燃料電池発電システムを通常運転する際には、三方弁４０をバイパス配管４７側に切替、弁３を開放する。これにより燃料電池システムに供給された都市ガスは、バイパス配管４７、燃料電池スタック１６、凝縮装置２０を順に流通し、改質加熱部２３へと流入する。そして、改質加熱部２３では、都市ガスに着火し、燃焼が開始され、改質部１０を加熱する。改質部１０が改質反応に適した温度になると、三方弁４０を改質部１０側に切り替え、改質水供給部９から水を供給し、改質反応を開始する。

本実施の形態の燃料電池システムにおいても、上述した原燃料によるパージによって、新設原燃料配管２内に存在している空気を、改質部１０、シフト反応部１１、及びＣＯ選択酸化部１２に流入させることなく燃料電池システム外に追い出すことが可能なため、その後に通常運転を開始しても触媒の酸化や劣化を防ぐことが可能となる。

又、本発明のパージステップにおいて、本発明の接続配管が燃料電池と連通していない状態とは、例えば、本実施の形態では弁３が閉じ、分岐配管４２側にパージガスである原燃料が流れ、新設原燃料配管２内の既存ガスに含まれる空気が、燃料電池発電部１５内に流入しない状態に相当する。これにより燃料電池スタック１６内のアノード電極の酸化を防ぐことが出来る。

尚、本実施の形態では、本発明の流路切替ユニットを、弁３及び弁５としたが、新設原燃料配管及び分岐路との接続部に三方弁を設けても構わない。

以下に、実施例にて、空気流通の改質部、シフト部、及びＣＯ選択酸化部の各触媒の活性に与える影響を詳細に評価した検討について説明する。

（実施例１）
一般的に水素生成に用いる上記の触媒は還元処理をして用いることが望ましく、実施例１において触媒を還元処理した場合と酸化処理した場合についてその反応性の相異についての検討について説明する。

まず、使用前に触媒を還元処理する一例を示す。ＣＯ選択酸化部１２に充填されている触媒が１８０℃程度、シフト反応部１１に充填されている触媒が２７０℃程度になるようにヒーター等で装置を加熱した。また、改質部１０に充填されている触媒が６５０℃程度になるよう、改質加熱部２３のバーナーで都市ガスを燃焼させ加熱し、水素含有ガス排出経路（下流側）から還元ガス（窒素１０Ｌ毎分、水素０．２Ｌ毎分）を供給し、燃料供給経路（上流側）から排出し還元処理を行った。その後、窒素流通を行いながら放冷し、空気混入のないように封止した。

還元処理を行った水素生成装置４に都市ガスを２Ｌ毎分供給し、Ｓ／Ｃ＝３として起動試験を行った結果、３０分後には排出ガス中のＣＯ濃度は１０ｐｐｍ以下にまで低減され、又、転化率は８０％であり、燃料電池発電部１５へ改質ガスの供給を行い発電することができた。なお、ここでいう転化率とは下記（式３）で示される燃料がどの程度反応したかを示す指標である。ガスクロマトグラフによりガス組成を測定し、計算することができる。
転化率＝（ＣＯ＋ＣＯ_２）／（ＣＨ_４＋ＣＯ＋ＣＯ_２）×１００ （３）
しかしながら、同様に還元処理を行った水素生成装置に、室温において空気を１Ｌ毎分１０分間供給することにより酸化処理した後に、都市ガスを１．５Ｌ毎分供給し、Ｓ／Ｃ＝３として起動試験を行うと、３０分後でも排出ガス中のＣＯ濃度は２００ｐｐｍ以下に低減できず、転化率も７０％であり、燃料電池発電部１５において支障をきたした。

以上から、水素生成装置に空気流通をしないように配慮する必要があることが示された。

次に、実施例２〜４で、改質部、シフト部、及びＣＯ選択酸化部の各触媒に対する空気流通の与える影響について説明する。

（実施例２）
実施例２では、概略が図４で示されるような常圧流通式反応装置を用い、空気流通が改質触媒の活性に与える影響を詳細に評価した検討例について説明する。図４に示す常圧流通式反応装置は、評価する触媒を保持する触媒保持部３８と、触媒をその反応に適した温度に温める電気炉３２とを備えている。又、触媒保持部３８にガスを供給するためのガス供給配管３３が設置されており、そのガス供給配管３３の途中に気化器３６が設置されている。この気化器３６に水を供給するための水供給配管３５と水タンク３４が設置されている。

改質触媒として触媒３１にはペレット状のＮｉ改質触媒Ａを用い、６ｍＬを触媒保持部３８に充填した。この触媒保持部３８に窒素を毎分３００ｍＬ、水素を毎分５ｍＬ流通させながら、電気炉３２を用いて触媒を６５０℃まで加熱し、還元処理を行った。還元処理後、室温まで放冷した。

次に、メタンガスをガス供給配管３３より毎分３００ｍＬ、改質水にはイオン交換水を用い、水タンク３４より改質水をＳ／Ｃが２．５となるように水供給配管３５より気化器３６へ供給した。電気炉３２の温度が４００、５００、６００、７００℃の順で触媒層温度とガス組成を測定し、メタン転化率を算出した。これにより、還元処理後の初期の触媒活性データが得られた。

その後、触媒保持部３８に窒素を毎分１００ｍＬ流通させながら室温まで放冷した後、窒素を止めた。次に銀を担持したゼオライト３００ｍＬを充填した脱硫部によって吸着脱硫した都市ガスを毎分１００ｍＬ、１０分間流通させた。次に、触媒保持部３８に窒素を毎分１００ｍＬ、１０分間流通させ、反応系をパージした。

続いて、触媒保持部３８にメタンガスを毎分３００ｍＬ供給し、改質水にはイオン交換水を用い、水タンク３４より改質水をＳ／Ｃが２．５となるように水供給配管３５を介して気化器３６へ供給した。この状態で、電気炉３２の温度が４００、５００、６００、７００℃の順で触媒層温度を記録し、ガスクロマトグラフによりガス組成を測定しメタン転化率を算出した。これにより、脱硫した都市ガスを流通した後の触媒活性データが得られた。

前記結果と空気を流通させ同様に試験を行った結果とをまとめたものが図５である。図５から、空気流通させた場合には低温域では活性の低下がみられる。これは触媒が酸化され、還元されるのに時間がかかるためである。

上記結果から、あらかじめ還元された状態の触媒と酸化された状態の触媒では所定量の水素を発生できるまでの所要時間が異なることがわかる。

（実施例３）
次に、実施例３において、空気流入がシフト反応触媒の活性に与える影響を詳細に評価した検討例について説明する。実施例３では、図４で示した常圧流通式反応装置を用いて行った。シフト反応触媒として触媒３１には、ペレット状のＣｕ−Ｚｎ系シフト触媒Ｂを６ｍＬ、触媒保持部３８に充填した。

この常圧流通式反応装置のガス供給配管３３から窒素を毎分１００ｍＬ、水素を毎分５ｍＬ流通させながら、電気炉３２を用いて触媒を２７０℃まで加熱し、Ｃｕ−Ｚｎ系シフト触媒Ｂの還元処理を行った。そして、還元処理後、室温まで放冷した。

次に、一酸化炭素１０％、二酸化炭素１０％、水素８０％の組成の混合ガスをガス供給配管３３より毎分４００ｍＬ供給した。同時に、露点が７０℃となるように水タンク３４から、シフト水としてイオン交換水を水供給配管３５を介して気化器３６へ供給した。このような状態で、電気炉３２の温度を１８０〜２６０℃の間で変化させ、２０℃おきに触媒層温度とガス組成を測定した。これにより、シフト反応触媒として用いている、Ｃｕ―Ｚｎ系触媒Ｂの触媒活性データが得られた。

その後、窒素を毎分１００ｍＬ流通させながら室温まで放冷した。

次に銀を担持したゼオライト３００ｍＬ充填した脱硫部によって吸着脱硫した都市ガスを触媒保持部３８に毎分１００ｍＬ１０分間流通させた。次に、窒素を毎分１００ｍＬ１０分間流通させ、反応系をパージした。

次に、一酸化炭素１０％、二酸化炭素１０％、水素８０％の組成の混合ガスをガス供給配管３３より毎分２００ｍＬ供給した。同時に、露点が７０℃となるように水タンク３４からシフト水を水供給配管３５を介して気化器３６へ供給した。このような状態で、電気炉３２の温度を１８０〜２８０℃の間で変化させ、２０℃おきに触媒層温度とガス組成を測定した。これにより、脱硫した都市ガスを流通させた後のＣｕ―Ｚｎ系触媒Ｂの触媒活性データが得られた。

上記結果と空気を流通させ同様に試験を行った結果をまとめたものが図６である。図６に示すように、空気流通させた場合には低温域では活性の低下がみられる。触媒が酸化され、還元されるのに時間がかかるためである。

以上より、あらかじめ還元された状態の触媒と酸化された状態の触媒では所定のＣＯ濃度へ低減できるまでの所要時間が異なるということがわかる。

（実施例４）
次に、実施例４において、空気流入が選択酸化触媒の活性に与える影響を評価した検討例について説明する。図７は、実施例４で用いた常圧流通式反応装置の構成図である。この常圧流通式反応装置は、図４で示した常圧流通式反応装置と比較すると、触媒保持部３８に空気を供給する空気供給配管３７を更に備えている。

図７で示した常圧流通式反応装置の触媒保持部３８に、触媒３１として、ペレット状のＲｕ系選択酸化触媒Ｃを、６ｍＬ充填した。

ガス供給配管３３から窒素を毎分１００ｍＬ、水素を毎分５ｍＬ、触媒保持部３８に流通させながら、電気炉３２を用いて触媒を１８０℃まで加熱し、還元処理を行った。還元処理後、室温まで放冷した。

次に、一酸化炭素０．５％、二酸化炭素１９．５％、水素８０％の組成の混合ガスをガス供給配管３３より毎分４５０ｍＬ供給し、同時に露点が７０℃となるように水タンク３４から水供給配管３５を介してイオン交換水を気化器３６へ供給した。そして、Ｏ_２／ＣＯ（モル比）が１．５となるように空気供給配管３７から空気を供給した。このような状態で、電気炉３２の温度を８０〜１６０℃の間で変化させ、２０℃おきに触媒層温度を記録しガス組成をガスクロマトグラフによって測定した。これにより選択酸化触媒として用いているＲｕ系触媒Ｃの触媒活性データが得られた。

その後、窒素を毎分１００ｍＬ流通させながら室温まで放冷した。

次に、銀を担持したゼオライト３００ｍＬ充填した脱硫部によって吸着脱硫した都市ガスを触媒保持部３８に毎分１００ｍＬ、１０分間流通させた。次に、窒素を毎分１００ｍＬ、１０分間流通させ、反応系をパージした。

次に、一酸化炭素０．５％、二酸化炭素１９．５％、水素８０％の組成の混合ガスをガス供給配管３３より毎分２００ｍＬ供給し、露点が６４℃となるように水タンク３４から水供給配管３５を介してイオン交換水を気化器３６へ供給した。このような状態で、電気炉３２の温度を８０〜１６０℃の間で変化させ、２０℃おきに触媒層温度とガス組成を測定した。これにより、脱硫した都市ガスを流通させた後のＲｕ系触媒Ｃの触媒活性データが得られた。

上記結果と空気を流通させ同様に試験を行った結果をまとめたものが図８である。尚、図８では、実線のグラフは各条件におけるＣＯ濃度の変化を示しており、点線のグラフは各条件におけるメタン濃度の変化を示している。

選択酸化反応ではＣＯ濃度を低減させることが目的であり、著しいメタン化反応がなければ実用上差し支えない。しかしながら、ＣＯ濃度という観点からすると、図８に示すように，空気流通させた場合には低温域では活性の低下がみられる。触媒が酸化され、還元されるのに時間がかかるためである。

以上から、あらかじめ還元された状態の触媒と酸化された状態や硫黄化合物が吸着した状態の触媒では、所定のＣＯ濃度へ低減できるまでの所要時間が異なることがわかる。

上述した実施例１の水素生成装置の試験、及び実施例２〜３の各々の触媒単独試験からも空気流通の影響により触媒活性の低下は明らかである。従って、実施の形態１、２に示したように装置設置時に予め原燃料配管内の空気を除去することは触媒活性低下に対して大きな効果を発揮することがわかる。

尚、本発明のプログラムは、上述した本発明の燃料電池システムの制御ユニットの機能をコンピュータにより実行させるためのプログラムであって、コンピュータと協働して動作するプログラムである。

又、本発明の記録媒体は、上述した本発明の燃料電池システムの制御ユニットの全部又は一部の機能をコンピュータにより実行させるためのプログラムを記録した記録媒体であり、コンピュータにより読み取り可能且つ、読み取られた前記プログラムが前記コンピュータと協動して前記機能を実行する記録媒体である。

又、本発明の上記「ユニットの機能」とは、前記制御ユニットの全部又は一部の機能を意味する
又、本発明のプログラムの一利用形態は、コンピュータにより読み取り可能な、ＲＯＭ等の記録媒体に記録され、コンピュータと協働して動作する態様であっても良い。

又、上述した本発明のコンピュータは、ＣＰＵ等の純然たるハードウェアに限らず、ファームウェアや、ＯＳ、更に周辺機器を含むものであっても良い。

尚、以上説明した様に、本発明の構成は、ソフトウェア的に実現しても良いし、ハードウェア的に実現しても良い。

本発明の燃料電池システム、及びそのパージ方法によれば、従来に比べて触媒の酸化劣化をより一層低減できる効果を有し、家庭用の固体高分子型燃料電池システム等として有用である。

本発明にかかる実施の形態１における燃料電池システムを示す概略構成図 本発明にかかる実施の形態１における燃料電池システムの変形例を示す概略構成図 本発明にかかる実施の形態２における燃料電池システムを示す概略構成図 実施例２及び３に用いる常圧流通式反応装置を示す概略構成図 実施例２におけるＮｉ系改質触媒の空気流通の影響についてまとめたグラフを示す図 実施例３おけるＣｕＺｎ系シフト触媒の空気流通の影響についてまとめたグラフを示す図 実施例４に用いる常圧流通式反応装置を示す概略構成図 実施例４におけるＲｕ系選択酸化触媒の空気流通の影響についてまとめたグラフを示す図

符号の説明

１ 既設原燃料配管
２ 新設原燃料配管
３ 弁
４ 水素生成装置
５ 弁
６ 貯湯ユニット
７ 昇圧ポンプ
８ 燃料脱硫部
９ 改質水供給部
１０ 改質部
１１ シフト反応部
１２ ＣＯ選択酸化部
１３ 選択酸化用空気供給部
１４ 水タンク
１５ 燃料電池発電部
１６ 燃料電池スタック
１７ 冷却水循環部
１８ 熱交換器
１９ 冷却水温度検知器
２０ 凝縮装置
２１ 浄水装置
２２ カソード用空気供給部

Claims (13)

1. 原燃料と水蒸気を反応させて水素含有ガスを生成する改質部を有する水素生成装置、前記原燃料を供給するために設置されているインフラストラクチャーとしての原燃料供給配管と前記水素生成装置とを接続する接続配管、及び前記水素含有ガスと酸化剤ガスを利用して発電を行う燃料電池を有する、燃料電池システムのパージ方法であって、
   前記接続配管と前記改質部が連通していない状態で、前記原燃料供給配管から供給される前記原燃料で前記接続配管内をパージし、前記接続配管内の既存ガスを前記燃料電池システム外部に排出するパージステップを備える、燃料電池システムのパージ方法。
2. 前記燃料電池システムは、前記接続配管から排出される前記原燃料を燃焼させる燃焼部をさらに有し、
   前記パージによって前記接続配管から流出する前記原燃料を、前記燃焼部にて燃焼させ排気する燃焼排気ステップを備える、請求項１記載の燃料電池システムのパージ方法。
3. 前記燃料電池システムは、前記接続配管から排出される前記原燃料に空気を供給する空気供給部をさらに有し、
   前記パージによって前記接続配管から排出される前記原燃料を、前記空気供給部にて供給される空気により希釈して排気する希釈排気ステップを備える、請求項１記載の燃料電池システムのパージ方法。
4. 前記水素生成装置は、前記改質部を加熱するための改質加熱部を有し、
   前記改質加熱部は、前記燃焼部と兼ねられている、請求項２記載の燃料電池システムのパージ方法。
5. 前記燃料電池システムは、前記燃料電池で発生した熱によって加熱された温水を貯める貯湯槽と、前記温水を使用する際に、必要に応じて加熱するための給湯加熱部とを有し、
   前記給湯加熱部は、前記燃焼部と兼ねられている、請求項１記載の燃料電池システムのパージ方法。
6. 前記パージステップにおいて、前記接続配管と前記燃料電池とは連通していない状態である、請求項１記載の燃料電池システムのパージ方法。
7. 前記改質部に前記原燃料を供給するために、前記接続配管と接続されている原燃料供給路と、
   前記接続配管及び原燃料供給路のいずれかに設けられた分岐配管と、
   前記原燃料供給路側または分岐配管側のいずれかに原燃料の流路を切り替えるための流路切替ユニットと、を有し
   前記接続配管と前記改質部が連通していない状態とは、前記切替弁が前記分岐配管側に切り替えられた状態である、請求項１記載の燃料電池システムのパージ方法。
8. 前記改質部には、Ｎｉ系触媒が充填されている、請求項１記載の燃料電池システムのパージ方法。
9. 前記水素生成装置は、前記水素含有ガス中の一酸化炭素を水蒸気シフト反応により低減するシフト反応部を有しており、
   前記シフト反応部には、Ｃｕ系触媒が充填されている、請求項１記載の燃料電池システムのパージ方法。
10. 前記水素生成装置は、前記水素含有ガス中の一酸化炭素を選択酸化反応により低減する選択酸化反応部を有しており、
    前記選択酸化反応部には、Ｒｕ系触媒が充填されている、請求項１載の燃料電池システムのパージ方法。
11. 原燃料と水蒸気を反応させて水素含有ガスを生成する改質部、及び前記改質部に前記原燃料を供給するための原燃料供給路を有する水素生成装置と、
    前記原燃料を供給するために設置されているインフラストラクチャーとしての原燃料供給配管と前記原燃料供給路とを接続する接続配管と、
    前記接続配管及び原燃料供給路のいずれかに設けられた分岐配管と、
    原燃料の流れる流路を、前記原燃料供給路側及び前記分岐配管側のいずれかに切り替える流路切替ユニットと、
    前記水素含有ガスと酸化剤ガスを利用して発電を行う燃料電池と、
    制御ユニットとを備える、燃料電池システムであって、
    前記制御ユニットは、
    前記流路切替ユニットにより前記流路を前記分岐配管側に切り替えることによって、前記接続配管と前記改質部が連通していない状態にし、前記原燃料供給配管から供給される前記原燃料で前記接続配管内をパージし、前記分岐配管を通じて前記接続配管内の既存ガスを前記燃料電池システム外部に排気するように制御を行う、燃料電池システム。
12. 請求項１１記載の燃料電池システムの、前記流路切替ユニットにより前記流路を前記分岐配管側に切り替えることによって、前記接続配管と前記改質部が連通していない状態にし、前記原燃料供給配管から供給される前記原燃料で前記接続配管内をパージし、前記分岐配管を通じて前記接続配管内の既存ガスを前記燃料電池システム外部に排気するように制御を行う制御ユニットをコンピュータにより実行させるためのプログラム。
13. 請求項１２記載のプログラムを記録した記録媒体であって、コンピュータにより処理可能な記録媒体。

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