JP2006225216A - 水素生成装置及び水素生成装置の保管前処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】触媒の酸化をより防止することが可能な水素生成装置及びその保管前処理方法を提供すること。
【解決手段】 燃料である炭化水素ガスと水蒸気を反応させて水素リッチガスを生成する改質部１０と、改質部１０に前記燃料を供給する燃料供給経路１１と、改質部１０に水を供給する水供給経路１２と、水素リッチガスを排出する排出経路２１とを備えた水素生成装置の、保管前処理方法であって、燃料供給経路１１、改質部１０、水供給経路１２、及び排出経路２１に炭化水素ガスを供給する燃料供給ステップと、燃料供給経路１１、水供給経路１２、及び排出経路２１の各々に設けられた封止部１３、１４、２２により全ての経路を閉じ、前記炭化水素ガスを封止する封止ステップとを備えた、水素生成装置の保管前処理方法である。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池発電システムに用いられる水素生成装置、及び水素生成装置の保管前処理方法に関する。

エネルギーを有効に利用する分散型発電装置として、発電効率および総合効率の高い燃料電池コージェネレーションシステムが注目されている。

燃料電池の多く、例えば実用化されているリン酸型燃料電池や、開発が進められている固体高分子型燃料電池（以下、ＰＥＦＣと呼ぶ。）は、水素を燃料として発電する。しかし、水素はインフラとして整備されていないため、システムの設置場所で生成させる必要がある。

水素生成方法の一つとして、水蒸気改質法がある。天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、ガソリン、灯油等の炭化水素系、メタノール等のアルコール系の原料を水と混合して、改質触媒を設けた改質部で水蒸気改質反応させ、水素を発生させる方法である。

この水蒸気改質反応では一酸化炭素（以下、ＣＯと呼ぶ。）が副成分として生成し、改質部後の改質ガス中にはＣＯが約１０〜１５％含まれる。改質ガス中に含まれるＣＯは、固体高分子型燃料電池の電極触媒を被毒して発電能力を低下させるため、ＣＯ低減部を設けて、水素生成装置出口において改質ガス中のＣＯ濃度を１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下に除去する必要がある。

通常、水素生成装置のＣＯ低減部は、ＣＯと水蒸気が反応して水素と二酸化炭素を生成する水性ガスシフト反応を進行させる変成反応触媒を有する変成器と、空気を供給して空気中の酸素とＣＯを選択酸化反応させる選択酸化触媒を有する選択酸化器とを連結させる構成であり、改質ガス中のＣＯ濃度が１０ｐｐｍ以下に除去される。

従来、据置型の燃料電池発電システムにおいて、水素生成装置はユニットとして取り外し可能であり、メンテナンス等の際には、水素生成装置毎交換することによって対応していた。

しかしながら、従来は水素生成装置を保管する前に特別な処理を行っていなかったため、交換用の水素生成装置内には空気が混入し、改質部、シフト反応部、及び選択酸化部の触媒は酸化されていた。

このような状態の水素生成装置を用いて、燃料電池発電システムを動作させると、触媒が酸化されており、活性が低下しているために、燃料電池の動作に必要な水素量が生成されるまでの起動時間が非常に長くなっていた。

又、起動時間を短くするためには、触媒の還元処理が必要となり、交換に時間や手間がかかっていた。又、触媒は酸化還元を繰り返すと性能が劣化するため、酸化されることが好ましくなかった。

上記従来の課題を考慮して、本発明の目的は、触媒の酸化をより防止することが可能な水素生成装置及びその保管前処理方法を提供することである。

上記目的を達成するために、第１の本発明は、
燃料と水蒸気を反応させて水素リッチガスを生成する改質部と、
前記改質部に前記燃料を供給する燃料供給経路と、
前記改質部に水を供給する水供給経路と、
前記水素リッチガスを排出する排出経路とを備えた水素生成装置の、保管前処理方法であって、
前記燃料供給経路、前記改質部、前記水供給経路、及び前記排出経路に炭化水素ガスを供給する燃料供給ステップと、
前記燃料供給経路、前記水供給経路、及び前記排出経路の各々に設けられた封止部により全ての経路を閉じ、前記炭化水素ガスを封止する封止ステップとを備えた、水素生成装置の保管前処理方法である。

又、第２の本発明は、
前記燃料供給ステップは、脱硫部によって硫黄成分を取り除かれた炭化水素ガスを供給するステップである、第１の本発明の水素生成装置の保管前処理方法である。

又、第３の本発明は、
前記炭化水素ガスは、メタン、プロパン、又はブタンである、第１の本発明の水素生成装置の保管前処理方法である。

又、第４の本発明は、
前記水素生成装置は、前記燃料供給経路路の封止部と前記改質部の間に設置された脱硫部を更に備えている、第１の本発明の水素生成装置の保管前処理方法である。

又、第５の本発明は、
前記改質部には、Ｒｕ系またはＮｉ系触媒が充填されている、第１の本発明の水素生成装置の保管前処理方法である。

又、第６の本発明は、
前記水素生成装置は、前記水素リッチガス中の一酸化炭素と水蒸気から二酸化炭素と水素を生成するシフト反応部を有しており、
前記シフト反応部には、Ｃｕ系またはＰｔ系触媒が充填されている、第１の本発明の水素生成装置の保管前処理方法である。

又、第７の本発明は、
前記水素生成装置は、前記シフト反応部から供給される水素リッチガス中の一酸化炭素と酸素を反応させて二酸化炭素を生成する選択酸化反応部を有しており、
前記選択酸化反応部には、Ｒｕ系触媒が充填されている、第６の本発明の水素生成装置の保管前処理方法である。

又、第８の本発明は、
前記封止ステップで封止した後の前記炭化水素ガスの充填圧力が、０℃において大気圧よりも大きくなるように、前記燃料ガス供給ステップにおける前記炭化水素ガスの供給が行われる、第１の本発明の水素生成装置の保管前処理方法である。

又、第９の本発明は、
燃料と水蒸気を反応させて水素リッチガスを生成する改質部と、
前記改質部に前記燃料を供給する燃料供給経路と、
前記改質部に水を供給する水供給経路と、
前記水素リッチガスを排出する排出経路とを備え、
前記燃料供給経路、前記水供給経路、及び前記排出経路の各々に設けられた封止部によって、前記改質部、前記燃料供給経路、前記水供給経路、及び前記排出経路に炭化水素ガスが充填され、封止されている水素生成装置である。

本発明によれば、触媒の酸化をより防止することが可能な水素生成装置、及びその保管前処理方法を提供することが出来る。

図１は、本発明の実施の形態における水素生成装置の構成図である。図１に示すように、本実施の形態の水素生成装置１は、炭化水素系の燃料と水とから水素リッチな改質ガスを生成する改質部１０を備えている。この改質部１０には、Ｎｉ系又はＲｕ系等の改質触媒が充填されており、この触媒を加熱するための加熱部２３が改質部１０に設置されている。又、改質部１０へ燃料を供給するための燃料供給経路１１と、水を供給するための水供給経路１２が設置されており、各々の供給経路上には遮断弁等による封止部１３、１４が設けられている。尚、燃料としては、メタン、プロパン、都市ガス（メタンを主成分とする）、天然ガス、ＬＰＧ、メタノール等のアルコール、ガソリン、灯油、ナフサなどの炭化水素化合物を用いることが出来る。

又、燃料の供給方向を基準として改質部１０の下流側に、改質部１０にて生成された改質ガス中のＣＯをシフト反応により低減するためのシフト反応部１５が設置されている。このシフト反応部１５と改質部１０は、改質ガス経路１６によって連結しており、シフト反応部１５には、Ｃｕ―Ｚｎ系又はＰｔ系等の触媒が充填されている。

又、シフト反応部１５の下流側に、シフト反応部１５通過後の改質ガス中のＣＯを選択酸化反応により更に低減させるための、選択酸化部１７が設置されている。この選択酸化部１７には、Ｒｕ系の選択酸化触媒が充填されている。この選択酸化部１７とシフト反応部１５は、改質ガス経路１８によって連結している。又、シフト反応部１５と選択酸化部１７の間を連結している改質ガス経路１８には選択酸化反応のための空気を供給する空気供給経路１９が接続されている。この空気供給経路１９には、封止部２０が設置されている。又、選択酸化部１７には、ＣＯ濃度のさらに低減された改質ガスを排出する改質ガス排出経路２１が設置されており、この改質ガス排出経路２１上には封止部２２が設置されている。

次に、本実施の形態における水素生成装置を用いた燃料電池発電システムの構成について説明する。

図２は、本実施の形態における水素生成装置を用いた燃料電池発電システムの構成図である。図２に示すように、一点鎖線で囲まれている部分が、図１で説明した水素生成装置１である。図２に示す燃料電池発電システムは、改質部１０に燃料を供給する燃料供給部３１と、改質部１０に水を供給する改質水供給部３２と、水素生成装置１で生成された水素と空気を用いて発電する燃料電池２８とを備えている。燃料供給部３１から供給された燃料は、脱硫部２４によって硫黄成分を除去され、燃料供給経路１１′から図１で説明した燃料供給経路１１を経て改質部１０へと供給される。尚、図１で説明した封止部１３は、図２では開通されており、封止部１３′として黒丸で示されている。又、改質水供給部３２から供給された改質水は、水供給経路１２′、封止部１４′、及び水供給経路１２を順に通って改質部１０へと供給される。

又、空気供給経路１９′、封止部２０′、及び図１で説明した空気供給経路１９を介して、選択酸化部１７に空気を供給するための選択酸化空気供給部３４が設置されている。

又、改質部１０を加熱する加熱部２３に燃焼ガスを供給する燃焼ガス供給経路２７が設置されている。水素生成装置１で生成された水素リッチな改質ガスは、選択酸化部１７から改質ガス排出経路２１、封止部２２′、及び改質ガス排出経路２１′を経て燃料電池２８へと供給される。又、燃料電池２８の排ガスの出口と燃焼ガス供給経路２７を結ぶ排ガス経路３０が設置されており、この排ガス経路３０と改質ガス排出経路２１′とを結び燃料電池２８をバイパスする燃料電池バイパス経路３３が設置されている。この燃料電池バイパス経路３３と改質ガス排出経路２１′との合流部には、切替弁２９が配置されている。

次に、本実施の形態における水素生成装置の動作について説明する。

改質方法には、水蒸気を加える水蒸気改質、空気を加えておこなう部分改質などがあるが、本実施の形態の水素生成装置では、天然ガスを水蒸気改質して改質ガスを得る方法を用いている。

燃料である天然ガスが燃料供給部３１から脱硫部２４を通り、改質部１０に供給される。改質水供給部３２から供給された水は、改質部１０内で蒸発し、燃料と混合し、改質部１０内に充填された改質触媒体に接触する。

改質部１０では、水蒸気／炭素比率（スチームカーボン比、以下Ｓ／Ｃと示す）が２．５〜３．５となるように、燃料と改質水の供給量を調節することが好ましい。Ｓ／Ｃが２．５より低い場合には改質触媒上に炭素が析出したり、原料から水素への転換率が低下する。逆にＳ／Ｃが３．５より高い場合には、水を蒸発させるために加熱部２３での加熱量を大きくする必要があり、水素生成装置の効率が低下する場合がある。本実施の形態ではＳ／Ｃを３となるようにした。

改質触媒体が６００℃〜７００℃に加熱され、燃料は触媒上で水蒸気と反応し、水素を主成分とする改質ガスに転換される。生成した改質ガスの組成は、改質触媒体の温度や水蒸気と燃料の比率によって多少変化するが、水蒸気を除いた平均的な値として、水素が約８０体積％、二酸化炭素及び一酸化炭素がそれぞれ約１０体積％含まれている。

この改質ガス中に含まれている一酸化炭素は、改質部１０の下流側に設置されたシフト反応部１５において、２００℃〜３００℃程度の温度でシフト反応により水蒸気と反応し、その濃度は０．５体積％〜１体積％まで低減される。

次に、シフト反応部１５通過後の改質ガス中に残存している一酸化炭素は、選択酸化部１７で、選択酸化空気供給部３４から供給された空気中の酸素と反応することによって、１０ｐｐｍ以下まで除去される。

このようにして、一酸化炭素濃度の低減された改質ガスは、燃料電池２８に供給される。燃料電池２８を通過した排ガスは発電時に使用されなかった水素や改質部１０で水素に転換されなかたメタンが残留している。そのため、燃焼ガス供給経路２７から供給される燃焼ガスとともに、加熱部２３で燃焼される。

水素生成装置１を起動する時には、燃焼ガス供給経路２７より燃焼ガスが供給されることにより加熱部２３は着火し、燃料供給部３１と改質水供給部３２から燃料ガスと水が供給され、改質部１０で改質反応が行われる。また、同時にシフト反応部１５と選択酸化部１７に設置されている電気ヒータ（図示せず）に通電され、加熱が開始される。

改質部１０の温度が上昇するとシフト反応部１５に供給される改質ガスの温度が上昇する。シフト反応部１５の温度が所定の温度まで上昇すると、シフト反応部１５を通過後のＣＯ濃度が所定の値まで低下する。シフト反応部１５を通過後のＣＯ濃度が所定の濃度（本実施の形態ではＣＯ濃度約０．５％）まで低下すると、選択酸化部１７でＣＯの除去が可能となる。すなわち、選択酸化部１７通過後のＣＯ濃度が１０ｐｐｍ以下となるので、切替弁２９により燃料電池２８に改質ガスの供給が開始される。同時にシフト反応部１５と選択酸化部１７の電気ヒーターを停止させ、無駄な電力の消費を抑制する。

なお、本実施の形態での燃料電池２８の許容ＣＯ濃度は１０ｐｐｍであるため、選択酸化部１７でのＣＯ濃度はそれ以下であればよい。

次に、本発明にかかる実施の形態における水素生成装置１の保管前処理方法について説明する。

硫黄成分を除去した炭化水素ガスを図１に示す燃料供給経路１１から水素生成装置１内に充填する。そして、封止部１４、２０、２２を閉じ、最後に封止部１３を閉じる。ここで、封止部１３、１４、２０、２２によって閉じられた水素生成装置１内における燃料ガスの充填圧力は、保管時に空気が流入しにくいように、０℃において大気圧よりも大きくなっている。

このように、保管をする前処理として水素生成装置１内に炭化水素ガスを充填させることによって、改質触媒、及びシフト反応触媒が空気中に含まれている酸素によって酸化されることを防ぐことが出来る。

そのため、図２に示した燃料電池発電システムの水素生成装置１を交換した後の起動時間に長時間を要さず、又、交換前に改質触媒、シフト反応触媒、及び選択酸化触媒の還元処理を行う必要がなく、交換時間を短縮できる。

さらに、本実施の形態において、充填ガスに用いたメタン、プロパン、ブタンに例示されるような炭化水素ガスは、水素生成装置内の酸化劣化を引き起こさない窒素ガス、アルゴン等の不活性ガスに比して、家庭等のガスインフラ等で量的に入手しやすく、充填ガスとして好適である。

尚、本実施の形態では、燃料供給経路１１から炭化水素ガスを供給したが、炭化水素ガスを供給可能な他の炭化水素ガス供給源より供給しても良い。

又、本実施の形態では、硫黄成分を除去した燃料ガスを水素生成装置１内に供給したが、硫黄成分を除去していない燃料ガスを供給してもよい。この場合、空気が流入した状態ほどではないが、触媒が硫黄によって被毒され、触媒活性が低下するため脱硫した方がより好ましい。

又、本実施の形態の水素生成装置の封止部１３と改質部１０の間の燃料供給経路１１上に脱硫部を備えてもよい。この場合、脱硫部にも燃料ガスが充填された状態で封止されている。

以下に、本発明の水素生成装置及びその保管前処理方法について、実施例にてより詳しく説明する。

（実施例１）
実施例１では、図３に示すような触媒評価装置を用い、改質触媒の活性に与える影響を評価した。図３に示す触媒評価装置は、評価する触媒を保持する触媒保持部４０と、触媒をその反応に適した温度に温める電気炉４１とを備えている。又、触媒保持部４０にガスを供給するためのガス供給配管４２が設置されており、そのガス供給配管４２の途中に気化器４３が設置されている。この気化器４３に水を供給するための水供給配管４４と水タンク４５が設置されている。

改質触媒にはペレット状のＮｉ系触媒Ａを用い、６ｍＬを触媒保持部４０に充填した。この触媒保持部４０に窒素を毎分３００ｍＬ、水素を毎分５ｍＬ流通させながら、電気炉４１を用いて触媒を６５０℃まで加熱し、還元処理を行った。還元処理後、室温まで放冷した。

次に、メタンガスをガス供給配管４２より毎分３００ｍＬを供給し、改質水にはイオン交換水を用い、水タンク４５より改質水をＳ／Ｃが２．５となるように供給した。この状態で電気炉４１の温度が４００、５００、６００、７００℃の順で触媒層温度とガス組成を測定し、メタン転化率を算出した。これにより、還元処理後の初期の触媒活性データが得られた。

その後、触媒保持部４０に窒素を毎分１００ｍＬ流通させながら室温まで放冷した後、窒素を止め、銀を担持したゼオライト３００ｍＬを充填した脱硫部によって吸着脱硫した都市ガスを毎分１００ｍＬ、１０分間流通させた。次に、触媒保持部４０に窒素を毎分１００ｍＬ１０分間流通させ、反応系をパージした。

続いて、触媒保持部４０にメタンガスを毎分３００ｍＬ供給し、改質水にはイオン交換水を用い、水タンク４５より改質水をＳ／Ｃが２．５となるように供給した。この状態で電気炉４１の温度が４００、５００、６００、７００℃の順で触媒層温度を記録し、ガスクロマトグラフによりガス組成を測定しメタン転化率を算出した。これにより、脱硫した都市ガスを流通した後の触媒活性データが得られた。

又、脱硫処理せずにメタンを主成分とした都市ガスをそのまま流通させた場合と、空気を流通させた場合も同様に試験を行った。

上記結果をまとめたグラフを図４に示す。また、ブタンガスについても同様の試験を行った、その結果を図５に示す。

図４及び図５から、空気流通させた場合には低温域において活性の低下がみられる。これは、触媒が酸化され、還元されるのに時間がかかるためである。また、脱硫していない都市ガス、ＬＰガス、ブタンガスを流通させた場合にも活性の低下が見られる。これは被毒物質である硫黄化合物が触媒に吸着し、反応を阻害するためである。

以上から、予め還元された状態の触媒と、酸化された状態の触媒、硫黄化合物が吸着した状態の触媒では、低温域における触媒活性が異なるために、同じ起動シーケンスで運転すると所定量の水素を発生できるまでの所要時間が異なることがわかる。

また、Ｒｕ系触媒ＢについてＬＰガスを用いて同様の検討を行った結果を図６に示す。Ｎｉ系触媒Ａの場合と比較すると、ほんの微量ではあるが、空気流通後の触媒活性が低下している。このように触媒活性の低下がほんの微量であるのは、Ｒｕ系触媒Ｂが貴金属であるため、酸化の影響を少ししか受けないためである。

又、脱硫していないＬＰガスでは触媒活性が低下している。これは被毒物質である硫黄化合物が触媒に吸着し、反応を阻害するためである。

（実施例２）
次に、実施例２において、空気流入がシフト反応触媒の活性に与える影響について実験を行った。実施例２では、図３で示した触媒評価装置を用い、触媒保持部４０にシフト反応触媒として用いられるペレット状のＣｕ−Ｚｎ系触媒Ｃを、６ｍＬ充填した。

この触媒評価装置のガス供給配管４２から窒素を毎分２００ｍＬ、水素を毎分５ｍＬ流通させながら、電気炉４１を用いて触媒を２７０℃まで加熱し、Ｃｕ―Ｚｎ系触媒Ｃの還元処理を行った。そして、還元処理後、室温まで放冷した。

次に、一酸化炭素１０％、二酸化炭素１０％、水素８０％の組成の混合ガスをガス供給配管４２より毎分４００ｍＬ供給した。同時に、露点が７０℃となるように水タンク４５よりイオン交換水を供給した。このような状態で、電気炉４１の温度を１８０〜２６０℃の間で変化させ、２０℃毎に触媒層温度を測定し、そのときのガス組成をガスクロマトグラフによって測定した。これにより、シフト反応触媒として用いている、Ｃｕ―Ｚｎ系触媒Ｃの触媒活性データが得られた。

その後、窒素を毎分１００ｍＬ流通させながら室温まで放冷した。

次に、銀を担持したゼオライト３００ｍＬを充填した脱硫部によって吸着脱硫した都市ガスを触媒保持部４０に毎分１００ｍＬ１０分間流通させた。次に、窒素を毎分１００ｍＬ１０分間流通させ、反応系をパージした。

次に、一酸化炭素１０％、二酸化炭素１０％、水素８０％の組成の混合ガスをガス供給配管４２より毎分４００ｍＬ供給した。同時に、露点が７０℃となるように水タンク４５よりイオン交換水を供給した。このような条件で、電気炉４１の温度を１８０〜２６０℃の間で変化させ、２０℃毎に触媒層温度とガス組成を測定した。これにより、脱硫した都市ガスを流通させた後のＣｕ―Ｚｎ系触媒Ｃの触媒活性データが得られた。

又、都市ガスをそのまま流通させた場合と空気を流通させた場合も同様に試験を行った。上記結果をまとめたグラフを図７に示す。図７に示すように、空気流通させた場合には低温域において活性の低下がみられる。触媒が酸化され、還元されるのに時間がかかるためである。また、脱硫していない都市ガスを流通させた場合にも活性の低下が見られる。これは被毒物質である硫黄化合物が触媒に吸着し、反応を阻害するためである。

以上から、予め還元された状態の触媒と、酸化された状態の触媒、硫黄化合物が吸着した状態の触媒では、低温域における触媒活性が異なるために、同じ起動シーケンスで運転すると所定のＣＯ濃度へ低減できるまでの所要時間が異なることがわかる。

また、Ｐｔ系触媒Ｄについて用いて同様の検討を行った結果を図８に示す。Ｃｕ―Ｚｎ系触媒Ｃの場合と比較すると、低温域においてほんの少しではあるが、空気流通後の触媒活性が低下している。このように、触媒活性の低下が少しなのは、Ｐｔ系触媒Ｄが貴金属であるため、酸化の影響を少ししか受けないためである。

又、脱硫していない都市ガスでは触媒活性がやや低下している。これは被毒物質である硫黄化合物が触媒に吸着し、反応を阻害するためである。

（実施例３）
次に、実施例３において、空気流入が選択酸化触媒の活性に与える影響について実験を行った。図９は、実施例３で用いた選択酸化触媒評価装置の構成図である。この選択酸化触媒評価装置は、図３で示した触媒評価装置と比較すると、触媒保持部４０に空気を供給する空気供給配管４６を更に備えている。

図９で示した選択酸化触媒評価装置に触媒保持部４０にペレット状のＲｕ系触媒Ｅを、６ｍＬ充填した。

ガス供給配管４２から窒素を毎分１００ｍＬ、水素を毎分５ｍＬ、触媒保持部４０に流通させながら、電気炉４１を用いて触媒を１８０℃まで加熱し、還元処理を行った。還元処理後、室温まで放冷した。

次に、一酸化炭素０．５％、二酸化炭素１９．５％、水素８０％の組成の混合ガスをガス供給配管４２より毎分４５０ｍＬ供給し、露点が７０℃となるように水タンク４５よりイオン交換水を供給した。そして、Ｏ_２／ＣＯ（モル比）が１．５となるように空気供給配管４６から空気を供給した。このような状態で、電気炉４１の温度を８０〜１６０℃の間で変化させ、２０℃毎に触媒層温度を記録しガス組成をガスクロマトグラフによって測定した。これにより選択酸化触媒として用いているＲｕ系触媒Ｅの触媒活性データが得られた。

その後、窒素を毎分１００ｍＬ流通させながら室温まで放冷した。

次に、触媒保持部４０に銀を担持したゼオライト３００ｍＬ充填した脱硫部によって吸着脱硫した都市ガスを毎分１００ｍＬ１０分間流通させた。次に、窒素を毎分１００ｍＬ１０分間流通させ、反応系をパージした。

次に、一酸化炭素０．５％、二酸化炭素１９．５％、水素８０％の組成の混合ガスをガス供給配管４２より毎分２００ｍＬ供給し、露点が６４℃となるように水タンク４５よりイオン交換水を供給した。このような状態で、電気炉４１の温度を８０〜１６０℃の間で変化させ、２０℃毎に触媒層温度とガス組成を測定した。これにより、脱硫した都市ガスを流通させた後のＲｕ系触媒Ｅの触媒活性データが得られた。

都市ガスをそのまま流通させた場合と空気を流通させた場合も同様に試験を行った。上記結果をまとめたものが図１０である。図１０では、実線のグラフは、各条件におけるＣＯ濃度の変化を示しており、点線のグラフは、各条件におけるメタン濃度の温度変化を示している。

選択酸化反応ではＣＯ濃度を低減させることが目的であり、著しいメタン化反応がなければ実用上差し支えない。しかしながら、ＣＯ濃度という観点からは、図１０に示すように、空気流通させた場合には低温域では活性の低下がみられる。触媒が酸化され、還元されるのに時間がかかるためである。また、脱硫していない都市ガス、ＬＰガス、ブタンガスを流通させた場合にも活性の低下が見られる。これは被毒物質である硫黄化合物が触媒に吸着し、反応を阻害するためである。改質触媒であるＲｕ系触媒Ｂが空気流通の影響を受けなかったのに対し、選択酸化触媒であるＲｕ系触媒Ｅは空気流通の影響を受けた。これは触媒性状が異なるためであり、Ｒｕを使用した触媒全てが空気流通の影響を受けないということではない。

以上から、予め還元された状態の触媒と、酸化された状態の触媒、硫黄化合物が吸着した状態の触媒では、低温域における触媒活性が異なるために、同じ起動シーケンスで運転しても、所定のＣＯ濃度へ低減出来るまでの所要時間が異なることがわかる。

（実施例４）
実施例４では、実施の形態で説明した水素生成装置を用いて、空気流入が触媒の活性に与える影響について評価を行った。

改質部１０にはＮｉ系触媒が充填され、シフト反応部１５にはＣｕ―Ｚｎ系触媒が充填され、選択酸化部１７にはＲｕ系触媒が充填されている水素生成装置１を用いて、以下に示す実験を行った。

選択酸化部１７に充填されているＲｕ系触媒が１８０℃程度であり、シフト反応部１５に充填されているＣｕ―Ｚｎ系触媒が２７０℃程度になるようにヒーター等で装置を加熱した。また、改質部１０に充填されているＮｉ系触媒が６５０℃程度になるよう、加熱部２３においてバーナーで都市ガスを燃焼させ加熱した。

この状態の水素生成装置１に改質ガス排出経路２１から還元ガス（窒素１０Ｌ毎分、水素０．２Ｌ毎分）を供給し、燃料供給経路１１から排出することによって還元処理を行い、窒素流通を行いながら放冷した。そして、都市ガスを２Ｌ毎分供給し、Ｓ／Ｃ＝３として起動試験を行った結果、３０分後には排出ガス中のＣＯ濃度は１０ｐｐｍ以下にまで低減されていた。

又、比較例として、同様に還元処理を行った水素生成装置に、室温において空気を１Ｌ毎分１０分間供給した後に、都市ガスを２Ｌ毎分供給し、Ｓ／Ｃ＝３として起動試験を行った結果、３０分後でも排出ガス中のＣＯ濃度は１０ｐｐｍ以下に低減することは出来なかった。

上述した実施例１〜４より、燃料電池発電システムの水素生成装置を交換する際に、交換用の水素生成装置内に空気が混入していると、改質触媒、シフト反応触媒、及び選択酸化触媒の活性が低温域では低下しているため、所定量の水素を供給するまでに時間がかかることがわかる。所定量の水素を供給するために時間がかかるということは、より多くの燃料を消費してしまうことになり、効率の悪化を招くため好ましくない。

また、保管時における燃料ガスの充填圧力が大気圧よりも負圧になると、封止部の性能にも依るが、空気が流入してしまう可能性があるため、保管場所や運搬においてなりうる最低温度（例えば、０℃）において充填圧力が大気圧よりも高くなるように予め充填することが望ましい。

本発明の水素生成装置及びその保管前処理方法は、触媒の酸化をより防止することが可能な効果を有し、据置型の燃料電池発電システム等に用いる交換用の水素生成装置として有用である。

本発明の実施の形態における水素生成装置の構成図 本発明の実施の形態における水素生成装置を用いた燃料電池発電システムの構成図 本発明の実施例１における触媒評価装置の構成図 本発明の実施例１における改質触媒としてＮｉ系触媒を用いた場合の都市ガスパージ影響のグラフを示す図 本発明の実施例１における改質触媒としてＮｉ系触媒を用いた場合のブタンガスパージ影響のグラフを示す図 本発明の実施例１における改質触媒としてＲｕ系触媒を用いた場合のＬＰガスパージ影響のグラフを示す図 本発明の実施例２におけるシフト触媒としてＣｕ―Ｚｎ系触媒を用いた場合の都市ガスパージ影響のグラフを示す図 本発明の実施例２におけるシフト触媒としてＰｔ系触媒を用いた場合の都市ガスパージ影響のグラフを示す図 本発明の実施例３における選択酸化触媒評価装置の構成図 本発明の実施例３における選択酸化触媒としてＲｕ系触媒を用いた場合の都市ガスパージ影響のグラフを示す図

符号の説明

１ 水素生成装置
１０ 改質部
１１ 燃料供給経路
１２ 水供給経路
１３、１４、２０、２２ 封止部
１５ シフト反応部
１６、１８ 改質ガス経路
１７ 選択酸化部
１９ 空気供給経路
２１ 改質ガス排出経路
２３ 加熱部

Claims (9)

1. 燃料と水蒸気を反応させて水素リッチガスを生成する改質部と、
   前記改質部に前記燃料を供給する燃料供給経路と、
   前記改質部に水を供給する水供給経路と、
   前記水素リッチガスを排出する排出経路とを備えた水素生成装置の、保管前処理方法であって、
   前記燃料供給経路、前記改質部、前記水供給経路、及び前記排出経路に炭化水素ガスを供給する燃料供給ステップと、
   前記燃料供給経路、前記水供給経路、及び前記排出経路の各々に設けられた封止部により全ての経路を閉じ、前記炭化水素ガスを封止する封止ステップとを備えた、水素生成装置の保管前処理方法。
2. 前記燃料供給ステップは、脱硫部によって硫黄成分を取り除かれた炭化水素ガスを供給するステップである、請求項１記載の水素生成装置の保管前処理方法。
3. 前記炭化水素ガスは、メタン、プロパン、又はブタンを主成分とする炭化水素ガスである、請求項１記載の水素生成装置の保管前処理方法。
4. 前記水素生成装置は、前記燃料供給経路の封止部と前記改質部の間に設置された脱硫部を更に備えている、請求項１記載の水素生成装置の保管前処理方法。
5. 前記改質部には、Ｒｕ系またはＮｉ系触媒が充填されている、請求項１記載の水素生成装置の保管前処理方法。
6. 前記水素生成装置は、前記水素リッチガス中の一酸化炭素と水蒸気から二酸化炭素と水素を生成するシフト反応部を有しており、
   前記シフト反応部には、Ｃｕ系またはＰｔ系触媒が充填されている、請求項１記載の水素生成装置の保管前処理方法。
7. 前記水素生成装置は、前記シフト反応部から供給される水素リッチガス中の一酸化炭素と酸素を反応させて二酸化炭素を生成する選択酸化反応部を有しており、
   前記選択酸化反応部には、Ｒｕ系触媒が充填されている、請求項６記載の水素生成装置の保管前処理方法。
8. 前記封止ステップで封止した後の前記炭化水素ガスの充填圧力が、０℃において大気圧よりも大きくなるように、前記燃料ガス供給ステップにおける前記炭化水素ガスの供給が行われる、請求項１記載の水素生成装置の保管前処理方法。
9. 燃料と水蒸気を反応させて水素リッチガスを生成する改質部と、
   前記改質部に前記燃料を供給する燃料供給経路と、
   前記改質部に水を供給する水供給経路と、
   前記水素リッチガスを排出する排出経路とを備え、
   前記燃料供給経路、前記水供給経路、及び前記排出経路の各々に設けられた封止部によって、前記改質部、前記燃料供給経路、前記水供給経路、及び前記排出経路に炭化水素ガスが充填され、封止されている水素生成装置。

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