JP4790230B2

JP4790230B2 - 燃料改質器における析出炭素除去方法及びそのためのシステム

Info

Publication number: JP4790230B2
Application number: JP2004134922A
Authority: JP
Inventors: 慶小笠原; 輝浩桜井; 久孝矢加部
Original assignee: Tokyo Gas Co Ltd
Current assignee: Tokyo Gas Co Ltd
Priority date: 2004-04-28
Filing date: 2004-04-28
Publication date: 2011-10-12
Anticipated expiration: 2024-04-28
Also published as: JP2005317402A

Description

本発明は、燃料改質器における析出炭素除去方法及びそのためのシステムに関し、より詳しくは、固体酸化物形燃料電池ユニットに導入する炭化水素系燃料からＣ₂以上の炭化水素が除去された改質ガスを生成させるための燃料改質器における析出炭素の除去方法及びそのための析出炭素除去システムに関する。

固体酸化物形燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell：以下適宜ＳＯＦＣと略称する）は、固体電解質として酸化物イオン（Ｏ^2-）導電体を用いる点に特徴を有するもので、固体電解質を挟んでアノードとカソードの両電極を配置して構成される。その運転時に、アノード側に燃料を供給し、カソード側に空気、酸素富化空気、酸素等の酸化剤ガスを供給して電気化学反応を起こさせることで電力が取り出される。

ところで、ＳＯＦＣでは、水素はもちろん、一酸化炭素もメタンも燃料となる。しかし、燃料に炭素数Ｃ₂以上の炭化水素、すなわちエタン、エチレン、プロパン、ブタン、ペンタン等の炭化水素が含まれていると、ＳＯＦＣへの配管やアノードで炭素を生成し、これが電気化学反応を阻害して電池性能を劣化させてしまう。これら問題は、長期間、繰り返し作動して使用するＳＯＦＣにおいて致命的となるが、都市ガス、ＬＰガス、天然ガス、灯油、あるいはガソリンなどの燃料には炭素数Ｃ₂以上の炭化水素が含まれている。

例えば都市ガス１３Ａでは、その一例として、メタン８８．５％に加え、エタン４．６％、プロパン５．４％、ブタン１．５％（％はｖｏｌ％、以下同じ）程度であり、主成分であるメタンに加え、炭素数Ｃ₂〜Ｃ₄の炭化水素が約１１．５％も含まれている。このため、これらをＳＯＦＣの燃料とするには、それら炭化水素系燃料を改質し、Ｃ₂以上の炭化水素を除去しておく必要がある。ここで、Ｃ₂以上の炭化水素の改質、除去とはＣ₂以上の炭化水素を水素、一酸化炭素、メタンに変えることを意味する。

このため、都市ガスやＬＰガスなどの炭化水素系ガスを燃料（改質前の燃料：以下、当該改質前の燃料を適宜原燃料と言う）として用いる場合、それらは水素、一酸化炭素、メタンに改質して用いられる。炭化水素系燃料の改質法には水蒸気改質法や部分燃焼法があり、水蒸気改質法では水蒸気改質触媒を配した燃料改質器が使用され、部分燃焼法では酸化触媒を配した燃料改質器が使用される。

図１は、そのうち水蒸気改質法による場合を示す図である。原燃料は、脱硫器を経て、水蒸気が混合され、改質触媒が充填された燃料改質器に通される。改質器での水蒸気改質反応により生成した改質ガスはＳＯＦＣスタックのアノードへ供給され、空気との電気化学反応により電力を発生し、利用済みガスはアノードオフガスとして排出される。部分燃焼法では、原燃料は、空気等の酸化剤ガスが混合され、酸化触媒を配した燃料改質器に通される。改質器での部分酸化反応により生成した改質ガスはＳＯＦＣスタックのアノードへ供給される。

上記のように、原燃料の改質は、原燃料に水（水蒸気）または酸化剤（空気等）を混合して行われるが、通常、化学平衡上、炭素析出が起こらない条件で行われる。例えば、特開２００２−１３４１５１号公報では、炭化水素系化合物を含む原燃料から燃料電池のための水素リッチな燃料ガスを生成するための燃料改質装置において、改質触媒での析出炭素の蓄積量を低減するため、所定の条件下で、炭素除去処理を実行するとしている。その除去処理では、酸素の原子数Ｏと炭素の原子数Ｃとの比（Ｏ／Ｃ）の値が、改質器の定常運転時における適正範囲よりも大きな値をとるように、原燃料の供給量と酸素の供給量とのうち少なくとも一方を制御すると言うものである。

特開２００２−１３４１５１号公報

一例として、そのような制御により、定常状態では炭素析出は殆ど起こらないが、しかし例えば、温度変化や原燃料の流量変化など、過渡的な条件変化が生じた際には、非定常の化学反応が起こり、炭素が生成されることが多い。このようにして生成した炭素は、燃料改質器内やこれに連なるＳＯＦＣへの配管などに析出し、改質触媒の性能低下やＳＯＦＣへのガス流路を閉塞するなどの問題を生じる。

本発明は、燃料改質装置での炭素析出に関する以上のような問題点を解決するためになされたものであり、ＳＯＦＣスタックに導入する原燃料の改質に水蒸気改質法または部分燃焼改質法を適用するに際して、析出炭素を有効に除去する方法及びそのためのシステムを提供することを目的とする。

本発明は、（一）固体酸化物形燃料電池に連結した炭化水素系燃料の改質器における析出炭素除去方法であって、燃料改質器の後段に当該燃料改質器に付設して加熱機構を配置した炭素除去機構を配置して燃料改質器での非定常な反応で生成した炭素を捕捉し、燃料電池の停止時に、（１）酸化剤ガスを供給すると同時に、加熱機構により炭素除去機構を加熱するか、（２）酸化剤ガスを供給した後に、加熱機構により炭素除去機構を加熱するか、（３）加熱機構により炭素除去機構を加熱した後に、酸化剤ガスを供給することにより、炭素除去機構の析出炭素を酸化除去することを特徴とする炭化水素系燃料の改質器における析出炭素除去方法を提供する。

本発明は、（二）固体酸化物形燃料電池に連結した炭化水素系燃料の改質器における析出炭素除去方法であって、燃料改質器の後段に当該燃料改質器に付設して加熱機構を配置した炭素除去機構を配置して燃料改質器での非定常な反応で生成した炭素を捕捉し、燃料電池の部分負荷運転時に、（１）酸化剤ガスを供給すると同時に、加熱機構により炭素除去機構を加熱するか、（２）酸化剤ガスを供給した後に、加熱機構により炭素除去機構を加熱するか、（３）加熱機構により炭素除去機構を加熱した後に、酸化剤ガスを供給することにより、炭素除去機構の析出炭素を酸化除去することを特徴とする炭化水素系燃料の改質器における析出炭素除去方法を提供する。

本発明は、（三）固体酸化物形燃料電池に連結した炭化水素系燃料の改質器における析出炭素除去システムであって、燃料改質器の後段に当該燃料改質器に付設して加熱機構を配置した炭素除去機構を配置して燃料改質器での非定常な反応で生成した炭素を捕捉し、燃料電池の停止時に、（１）酸化剤ガスを供給すると同時に、加熱機構により炭素除去機構を加熱するか、（２）酸化剤ガスを供給した後に、加熱機構により炭素除去機構を加熱するか、（３）加熱機構により炭素除去機構を加熱した後に、酸化剤ガスを供給することにより、炭素除去機構の析出炭素を酸化除去するようにしてなることを特徴とする炭化水素系燃料の改質器における析出炭素除去システムを提供する。

本発明は、（四）固体酸化物形燃料電池に連結した炭化水素系燃料の改質器における析出炭素除去システムであって、燃料改質器の後段に当該燃料改質器に付設して加熱機構を配置した炭素除去機構を配置して燃料改質器での非定常な反応で生成した炭素を捕捉し、燃料電池の部分負荷運転時に、（１）酸化剤ガスを供給すると同時に、加熱機構により炭素除去機構を加熱するか、（２）酸化剤ガスを供給した後に、加熱機構により炭素除去機構を加熱するか、（３）加熱機構により炭素除去機構を加熱した後に、酸化剤ガスを供給することにより、炭素除去機構の析出炭素を酸化除去するようにしてなることを特徴とする炭化水素系燃料の改質器における析出炭素除去システムを提供する。

本発明（１）は、固体酸化物形燃料電池に連結した炭化水素系燃料の改質器における析出炭素除去方法である。そして、燃料改質器の後段に加熱機構を配置した炭素除去機構を配置して燃料改質器での非定常な反応で生成した炭素を捕捉し、燃料電池の停止時に、（１）酸化剤ガスを供給すると同時に、加熱機構により炭素除去機構を加熱するか、（２）酸化剤ガスを供給した後に、加熱機構により炭素除去機構を加熱するか、（３）加熱機構により炭素除去機構を加熱した後に、酸化剤ガスを供給することにより、炭素除去機構の析出炭素を酸化除去することを特徴とする。

本発明（２）は、固体酸化物形燃料電池に連結した炭化水素系燃料の改質器における析出炭素除去方法である。そして、燃料改質器の後段に加熱機構を配置した炭素除去機構を配置して燃料改質器での非定常な反応で生成した炭素を捕捉し、燃料電池の部分負荷運転時に、（１）酸化剤ガスを供給すると同時に、加熱機構により炭素除去機構を加熱するか、（２）酸化剤ガスを供給した後に、加熱機構により炭素除去機構を加熱するか、（３）加熱機構により炭素除去機構を加熱した後に、酸化剤ガスを供給することにより、炭素除去機構の析出炭素を酸化除去することを特徴とする。

本発明（３）は、固体酸化物形燃料電池に連結した炭化水素系燃料の改質器における析出炭素除去システムである。そして、燃料改質器の後段に加熱機構を配置した炭素除去機構を配置して燃料改質器での非定常な反応で生成した炭素を捕捉し、燃料電池の停止時に、（１）酸化剤ガスを供給すると同時に、加熱機構により炭素除去機構を加熱するか、（２）酸化剤ガスを供給した後に、加熱機構により炭素除去機構を加熱するか、（３）加熱機構により炭素除去機構を加熱した後に、酸化剤ガスを供給することにより、炭素除去機構の析出炭素を酸化除去するようにしてなることを特徴とする。

本発明（４）は、固体酸化物形燃料電池に連結した炭化水素系燃料の改質器における析出炭素除去システムである。そして、燃料改質器の後段に加熱機構を配置した炭素除去機構を配置して燃料改質器での非定常な反応で生成した炭素を捕捉し、燃料電池の部分負荷運転時に、（１）酸化剤ガスを供給すると同時に、加熱機構により炭素除去機構を加熱するか、（２）酸化剤ガスを供給した後に、加熱機構により炭素除去機構を加熱するか、（３）加熱機構により炭素除去機構を加熱した後に、酸化剤ガスを供給することにより、炭素除去機構の析出炭素を酸化除去するようにしてなることを特徴とする。

図２〜３は本発明を説明する図で、図２は本発明適用前のシステム、図３は本発明を適用したシステムである。図２のとおり、燃料電池スタック１１に燃料改質器１３が付設されている。燃料改質器１３には都市ガスなどの原燃料導入管１４と改質水（改質用の水、水蒸気改質法の場合）または酸化剤ガス（部分燃焼改質法の場合）の導入管１６が連結されている。１２は改質器１３から燃料電池スタック１１への改質ガス供給管である。

また、原燃料導入管１４と改質水または酸化剤ガスの導入管１６にそれぞれ流量調整弁１５、１７が設けられている。１８は制御ユニットである。運転時には、原燃料流量と改質水または酸化剤ガスの流量が流量調整弁１５、１７を介して制御ユニット１８により制御される。この流量制御は、通常、化学平衡上、炭素析出が起こらない条件で行われるので、定常状態では炭素析出は殆ど起こらない。

しかし、前述のとおり、例えば温度変化や原燃料の流量変化など、過渡的な条件変化が生じた際には、非定常の化学反応が起こり、炭素が生成する可能性がある。このように非定常の化学反応により生成した炭素は、燃料改質器内やこれに連なる燃料電池スタック１１への配管１２、あるいは燃料電池のアノードなどに析出し、改質触媒の性能低下やＳＯＦＣへのガス流路の閉塞、あるいは燃料電池での発電性能の低下などの問題を生じる。そこで、本発明においては、図３のとおり、燃料改質器の一部に加熱機構を備えた炭素除去機構を配置する。

図２の場合と同じく、図３中、１１は燃料電池スタック、１３は燃料改質器、１４は原燃料導入管、１６は改質水または酸化剤ガスの導入管である。１２は燃料改質器１３と燃料電池スタック１１を結ぶ配管で、燃料改質器１３からの改質ガスは配管１２を介して燃料電池スタック１１のアノードに供給される。燃料導入管１４と改質水または酸化剤ガスの導入管１６にそれぞれ流量調整弁１５、１７が設けられている。運転時には、原燃料の流量と改質水または酸化剤ガスの流量が制御ユニット１８により流量調整弁１５、１７を介して制御される。

本発明においては、燃料改質器１３に付設して加熱機構１９を備えた炭素除去機構２０を配置する。炭素除去機構２０は容器中に例えば炭素除去用フィルターを配置した態様で構成することができる。炭素除去用フィルターとしては、耐熱性で、燃料改質器１３での生成炭素を捕捉し、その炭素がそれより後段、すなわち炭素除去機構２０の下流の配管１２及びＳＯＦＣスタックへ行かないようにする機能を有していればよく、例えばディーゼル自動車のマフラーなどに用いられているパーティクルフィルターやＤＰＦなどが用いられる。また、加熱機構１９は、析出炭素の酸化剤ガスによる酸化に必要な温度に加熱し得る機構であればよく、例えば電気ヒーターやバーナー、あるいはシステムの排熱を利用する熱交換器などが用いられる。

本システムの運転時には、流量調整弁１５、１７を制御ユニット１８により制御することにより、燃料改質器１３への燃料導入量と改質水または酸化剤ガスの導入量を改質ガス生成条件となるように制御する。燃料改質器１３での生成改質ガスは導管１２を介して燃料電池スタック１１のアノードに供給される。システムの運転中、生成炭素は炭素除去機構２０により捕捉され、析出する。図４はその操作を説明する図である。

制御ユニット１８により、燃料電池スタック１１の運転モードを基に、燃料改質器１３の運転モードを常時把握しておく。すなわち、燃料改質器１３は燃料電池スタック１１の起動、通常運転、停止、部分負荷運転、温度（燃料電池スタック１１や燃料改質器１３の温度）等に対応して操作されるので、それらに対応した燃料改質器１３の運転モードを常時把握しておく。そして、制御ユニット１８により、それらの運転モードを基に炭素除去運転が可能か否かを判定し、その運転が可能であれば、（１）酸化剤ガス、すなわち空気、酸素富化空気、酸素等の酸素を含むガスや水蒸気（以下同じ）を供給すると同時に、加熱機構により炭素除去機構を加熱するか、（２）酸化剤ガスを供給した後に、加熱機構により炭素除去機構を加熱するか、（３）加熱機構により炭素除去機構を加熱した後に、酸化剤ガスを供給することにより、炭素除去機構の析出炭素を酸化除去する。

ここで、制御ユニット１８によって炭素除去運転が可能か否かを判定する条件、すなわち炭素除去ができる条件は、システムの起動時、停止時、部分負荷運転時、すなわちＳＯＦＣスタックへの燃料供給が無くてよいか、少なくてよい時期ないしはその期間である。その際、それらの時期ないしは期間毎に炭素除去を行ってもよいが、前回の炭素除去処理から累積何回起動停止を行ったか、また前回の炭素除去処理から累積何時間発電を行ったか、さらには炭素除去機構２０での炭素除去能（炭素除去容量）などの情報を基に、炭素除去の必要性の有無を判定して、必要性有りの時点で炭素除去処理を行うというように行うことができる。

炭素除去処理時において、析出炭素は、空気等の酸化剤ガスにより暗赤熱ないし赤熱で燃焼し、二酸化炭素または一酸化炭素を生成することで除去され、また、水蒸気による酸化反応（Ｃ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ＋Ｈ₂、Ｃ＋２Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋２Ｈ₂）により一酸化炭素、二酸化炭素に変えることで除去される。生成一酸化炭素、また副生する水素は燃料電池スタック１１の部分負荷運転時には、そのアノードに供給されて燃料として利用され、燃料電池スタック１１の停止時には、燃料電池スタック１１に併置されたオフガス燃焼部で燃焼して排出される。

原燃料から水蒸気改質器を経てＳＯＦＣスタックに至るまでの過程を示す図本発明適用前のシステムを示す図本発明を適用したシステムを示す図本発明を適用したシステムの操作を説明する図

符号の説明

１１燃料電池ユニット（ＳＯＦＣスタック）
１２改質ガス供給管
１３燃料改質器
１４原燃料導入管
１５原燃料流量の流量調整弁
１６改質水または酸化剤ガスの導入管
１７改質水または酸化剤ガスの流量調整弁
１８制御ユニット
１９加熱機構
２０炭素除去機構

Claims

固体酸化物形燃料電池に連結した炭化水素系燃料の改質器における析出炭素除去方法であって、燃料改質器の後段に当該燃料改質器に付設して加熱機構を配置した炭素除去機構を配置して燃料改質器での非定常な反応で生成した炭素を捕捉し、燃料電池の停止時に、（１）酸化剤ガスを供給すると同時に、加熱機構により炭素除去機構を加熱するか、（２）酸化剤ガスを供給した後に、加熱機構により炭素除去機構を加熱するか、（３）加熱機構により炭素除去機構を加熱した後に、酸化剤ガスを供給することにより、炭素除去機構の析出炭素を酸化除去することを特徴とする炭化水素系燃料の改質器における析出炭素除去方法。
固体酸化物形燃料電池に連結した炭化水素系燃料の改質器における析出炭素除去方法であって、燃料改質器の後段に当該燃料改質器に付設して加熱機構を配置した炭素除去機構を配置して燃料改質器での非定常な反応で生成した炭素を捕捉し、燃料電池の部分負荷運転時に、（１）酸化剤ガスを供給すると同時に、加熱機構により炭素除去機構を加熱するか、（２）酸化剤ガスを供給した後に、加熱機構により炭素除去機構を加熱するか、（３）加熱機構により炭素除去機構を加熱した後に、酸化剤ガスを供給することにより、炭素除去機構の析出炭素を酸化除去することを特徴とする炭化水素系燃料の改質器における析出炭素除去方法。
請求項１または２に記載の炭化水素系燃料の改質器における析出炭素除去方法において、前記炭素除去機構が炭素除去用フィルターを配置した容器であることを特徴とする炭化水素系燃料の改質器における析出炭素除去方法。
請求項１または２に記載の炭化水素系燃料の改質器における析出炭素除去方法において、前記炭化水素系燃料が都市ガス、ＬＰガス、天然ガス、灯油またはガソリンであることを特徴とする炭化水素系燃料の改質器における析出炭素除去方法。
請求項１または２に記載の炭化水素系燃料の改質器における析出炭素除去方法において、前記酸化剤ガスが空気、酸素富化空気、酸素または水蒸気であることを特徴とする炭化水素系燃料の改質器における析出炭素除去方法。
固体酸化物形燃料電池に連結した炭化水素系燃料の改質器における析出炭素除去システムであって、燃料改質器の後段に当該燃料改質器に付設して加熱機構を配置した炭素除去機構を配置して燃料改質器での非定常な反応で生成した炭素を捕捉し、燃料電池の停止時に、（１）酸化剤ガスを供給すると同時に、加熱機構により炭素除去機構を加熱するか、（２）酸化剤ガスを供給した後に、加熱機構により炭素除去機構を加熱するか、（３）加熱機構により炭素除去機構を加熱した後に、酸化剤ガスを供給することにより、炭素除去機構の析出炭素を酸化除去するようにしてなることを特徴とする炭化水素系燃料の改質器における析出炭素除去システム。
固体酸化物形燃料電池に連結した炭化水素系燃料の改質器における析出炭素除去システムであって、燃料改質器の後段に当該燃料改質器に付設して加熱機構を配置した炭素除去機構を配置して燃料改質器での非定常な反応で生成した炭素を捕捉し、燃料電池の部分負荷運転時に、（１）酸化剤ガスを供給すると同時に、加熱機構により炭素除去機構を加熱するか、（２）酸化剤ガスを供給した後に、加熱機構により炭素除去機構を加熱するか、（３）加熱機構により炭素除去機構を加熱した後に、酸化剤ガスを供給することにより、炭素除去機構の析出炭素を酸化除去するようにしてなることを特徴とする炭化水素系燃料の改質器における析出炭素除去システム。
請求項６または７に記載の炭化水素系燃料の改質器における析出炭素除去システムにおいて、前記炭素除去機構が炭素除去用フィルターを配置した容器であることを特徴とする炭化水素系燃料の改質器における析出炭素除去システム。
請求項６または７に記載の炭化水素系燃料の改質器における析出炭素除去システムにおいて、前記炭化水素系燃料が都市ガス、ＬＰガス、天然ガス、灯油またはガソリンであることを特徴とする炭化水素系燃料の改質器における析出炭素除去システム。
請求項６または７に記載の炭化水素系燃料の改質器における析出炭素除去システムにおいて、前記酸化剤ガスが空気、酸素富化空気、酸素または水蒸気であることを特徴とする炭化水素系燃料の改質器における析出炭素除去システム。