JP7192411B2 - 燃料電池システムおよび燃料電池システムの制御方法 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池システムおよび燃料電池システムの制御方法に関する。

燃料電池システムは、燃料を改質器で改質して生成した改質ガスを燃料電池スタックに供給して発電する。改質器には、改質反応を促進するための改質触媒が配置される。改質反応が進行すると改質触媒は劣化し、改質性能が低下する場合がある。改質触媒が劣化する要因としては、炭素析出が挙げられる。析出した炭素は、改質触媒の改質性能を低下させるだけでなく、燃料電池スタック側に流れ込むことによって発電性能を低下させる要因となる可能性がある。

例えば、下記特許文献１には、改質器と燃料電池スタックとの間に炭素を捕捉するフィルターを設けた燃料電池システムが開示されている。

特許第４７９０２３０号明細書

しかしながら、改質触媒の改質性能が劣化している場合、改質反応による転化率が低下して、未改質の燃料が燃料電池スタック側に流れ込む場合がある。上記特許文献１の燃料電池システムでは、改質器から排出された未改質の燃料を捕捉することができない。未改質の燃料が燃料電池スタック側に流れ込むと、燃料電池スタック内や燃料電池スタックの入口付近において炭素析出が生じる場合がある。その結果、改質触媒の改質性能だけでなく、燃料電池スタックの発電性能も低下してしまう可能性がある。

本発明の目的は、改質触媒および燃料電池スタックのいずれの性能も維持できる燃料電池システムおよび燃料電池システムの制御方法を提供することである。

上記目的を達成するための本発明の燃料電池システムは、燃料を改質器で改質して燃料電池スタックに供給して発電する燃料電池システムである。該燃料電池システムは、前記改質器と前記燃料電池スタックとの間に未改質の燃料から析出した炭素を検出する検出部と検出した前記炭素を除去する除去部とを有する未改質燃料検出除去手段を設けると共に、前記改質器の改質触媒の劣化を回復する劣化回復手段を設ける。該劣化回復手段は、前記未改質燃料検出除去手段で検出された前記炭素の炭素量に基づき選択的に作動することを特徴とする。

上記目的を達成するための本発明の燃料電池システムの制御方法は、燃料を改質する改質器から排出された未改質の燃料から析出した炭素を検出し、検出された前記炭素を除去し、前記炭素の炭素量に基づき前記改質器の改質触媒の劣化を回復する。

本発明に係る燃料電池システムおよび燃料電池システムの制御方法によれば、改質触媒および燃料電池スタックのいずれの性能も維持することができる。

燃料電池システムを示す概略構成図である。 図１に示す燃料電池システムの検出除去手段を説明するための構成図である。 燃料電池システムにおいて未改質の燃料を検出して除去する手順を示すフローチャートである。 変形例に係る燃料電池システムのうち検出除去手段を説明するための構成図である。 変形例に係る燃料電池システムにおいて未改質の燃料を検出して除去する手順を示すフローチャートである。

以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、以下の説明は特許請求の範囲に記載される技術的範囲や用語の意義を限定するものではない。また、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

図１は、燃料電池システムを示す概略構成図である。図１を参照して、本発明の実施形態に係る燃料電池システム１００について説明する。

（燃料電池システム１００）
図１に示される燃料電池システム１００は、燃料を改質して改質ガスＲＧを生成し、改質ガスＲＧおよび酸化剤ガスＯＧを燃料電池スタック１０に供給して発電する。改質ガスＲＧは、燃料電池スタック１０のアノード電極へ供給されるアノードガスである。酸化剤ガスＯＧは、燃料電池スタック１０のカソード電極へ供給されるカソードガスである。酸化剤ガスＯＧは、酸素、あるいは酸素を含有する空気などから構成される。

本実施形態の燃料電池スタック１０は、自動車に搭載される固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）に適用される。ＳＯＦＣは、アノードガスとして水素だけでなく一酸化炭素やメタンも使用することができるため、燃料電池システム１００の発電効率を向上させることができる。

燃料は、改質することでアノードガスとして燃料電池スタック１０の発電に利用可能な燃料であれば特に限定されない。燃料としては、例えば、メタン（ＣＨ_４）、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）、プロパン（Ｃ_３Ｈ_８）、ブタン（Ｃ_４Ｈ_１０）、ガソリン、ナフサ、灯油、軽油、天然ガス、ＬＰＧ、都市ガス、メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）、エタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）、ＤＭＥ（ＣＨ_３ＯＣＨ_３）、アセトン（ＣＨ_３Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ_３）、バイオ燃料等が挙げられる。本実施形態では、燃料として酸素含有炭化水素燃料であるエタノールを使用した場合を例に挙げて説明する。また、本実施形態では、燃料および水を混合した液体の水含有燃料ＭＷを用いて改質ガスＲＧを生成する場合を例に挙げて説明する。

図１を参照して、燃料電池システム１００は、水含有燃料ＭＷを貯蔵する燃料タンク２１と、流量調整部２２と、水含有燃料ＭＷを蒸発させる蒸発器２３と、燃料を改質する改質触媒２４ａを含む改質器２４と、改質器２４と燃料電池スタック１０との間に配置される検出除去手段２５（「未改質燃料検出除去手段」に相当）と、劣化回復手段３１と、熱交換器３２と、排気燃焼器４１と、制御部５０とを有する。劣化回復手段３１は、検出除去手段２５の作動に応じて選択的に作動する。なお、本明細書中、燃料電池システム１００の説明において「ＡとＢとの間」とは、「ＡからＢへ流体を流すための流路の途中」を意味する。

図２は、図１に示す燃料電池システム１００のうち検出除去手段２５を説明するための構成図である。図２を参照して、検出除去手段２５は、劣化検知触媒２６と、劣化検知触媒２６の電気抵抗値を測定する抵抗測定部２７と、劣化検知触媒２６よりも下流側に配置され、改質触媒２４ａおよび劣化検知触媒２６において析出した炭素を除去する炭素除去フィルター２８と、を有する。劣化検知触媒２６は、未改質の燃料を検出する検出部の機能と、検出部によって検出された未改質の燃料を除去する除去部の機能の両方の機能を備える。なお、本明細書では、改質触媒２４ａおよび劣化検知触媒２６を総称して「触媒」とも称する。

触媒は、触媒金属と、触媒金属を担持する基材と、触媒金属および基材を担持する担体と、から構成される。担体は、例えば、ハニカム構造等の三次元構造体から構成される。

一般的に、触媒の劣化の要因の一つである炭素析出は、固体酸である触媒の基材の表面に存在する酸点で生じる。触媒の表面に炭素が析出すると表面が炭素によって被覆されて、触媒反応の有効比表面積が減少してしまう。その結果、触媒が劣化し、触媒の化学反応を促進する機能が低下する。上記の炭素析出は、触媒の基材の表面上の酸点の数が多い程促進される。このため、従来から、触媒の基材には、酸点の少ない材料を用いることが好ましいとされていた。

本発明者は、上記の技術常識に反して、酸点の数が多い固体酸の触媒を敢えて選択し、劣化検知触媒２６として用いることを試みた。その結果、驚くべきことに、炭素を析出する固体酸の性質を利用することによって、改質器２４から排出される未改質の燃料を検出して除去できることを見出した。すなわち、本発明者は、酸点の数が多い固体酸からなる劣化検知触媒２６によれば、基材の表面に存在する酸点において未改質の燃料を炭素化して捕捉し、捕捉した炭素量の変化を検出することによって、未改質の燃料を除去しながら検出できることを発見した。

本実施形態では、炭素の導電性を利用して、劣化検知触媒２６が捕捉した炭素量によって変動する電気抵抗値を抵抗測定部２７によって測定することによって、捕捉した炭素量の変化を検出する。

再び図１を参照して、劣化回復手段３１は、検出除去手段２５による未改質の燃料を検出する検出信号に基づいて、選択的に作動して改質触媒２４ａの劣化を回復する。本実施形態では、劣化回復手段３１は、改質器２４に酸化剤ガスＯＧを供給して改質器２４の改質触媒２４ａの劣化を回復する酸化剤供給部によって構成される。なお、以下の説明では、酸化剤供給部は、劣化回復手段に相当するものとして同じ符号３１を付して説明する。

燃料タンク２１には、水含有燃料ＭＷ中の燃料と水の組成を検出する濃度センサ５１が設けられている。また、燃料電池スタック１０には、燃料電池スタック１０から出力される電気出力を検出する出力センサ５４が設けられている。

燃料タンク２１の水含有燃料ＭＷは、流量調整部２２によって蒸発器２３へ供給され、気化されて水蒸気および燃料ガスを含む混合ガスＭＧとなる。混合ガスＭＧは、改質器２４に供給される。改質器２４は、水蒸気改質によって混合ガスＭＧから水素リッチな改質ガスＲＧを生成する。改質ガスＲＧは、アノードガスとして燃料電池スタック１０に供給される。

酸化剤供給部３１から供給された酸化剤ガスＯＧは、酸化剤ガス制御弁４３によって２つの流路３１ａ、３１ｂに分岐して流される。流路３１ａを通る酸化剤ガスＯＧは、熱交換器３２へ供給され、熱交換器３２において加熱された後、カソードガスとして燃料電池スタック１０に供給される。

流路３１ｂを通る酸化剤ガスＯＧは、酸化剤ガス制御弁４４によってさらに２つの流路３１ｃ、３１ｄに分岐して流される。流路３１ｃを通る酸化剤ガスＯＧは、改質器２４の上流に供給される。流路３１ｄを通る酸化剤ガスＯＧは、検出除去手段２５の上流に供給される。

燃料電池スタック１０から排出されたアノードガスの排気ガスおよびカソードガスの排気ガスはそれぞれ排気燃焼器４１に供給される。排気燃焼器４１において燃焼された排気ガスＥＧは、熱交換器３２を通った後、改質器２４へ流れるメイン流路３２ａおよび蒸発器２３へ流れるバイパス流路３２ｂの２つの流路３２ａ、３２ｂに分岐して流される。

２つの流路３２ａ、３２ｂの分岐点には、改質器２４および蒸発器２３への排気ガスＥＧの分配量を調整する排気制御弁４２が配置されている。メイン流路３２ａを通る排気ガスＥＧは、改質器２４および蒸発器２３において混合ガスＭＧと順に熱交換した後、蒸発器２３から燃料電池システム１００の外部に排出される。バイパス流路３２ｂを通る排気ガスＥＧは、蒸発器２３において混合ガスＭＧと熱交換した後、蒸発器２３から燃料電池システム１００の外部に排出される。排気ガスＥＧの熱量を蒸発器２３や改質器２４の加熱に利用することによって、燃料電池システム１００のエネルギー効率を向上させることができる。

以下、図１を参照して、燃料電池システム１００の各部の構成について詳細に説明する。

燃料タンク２１は、燃料および水を混合した水含有燃料ＭＷを貯蔵する。燃料および水を混合して貯蔵することによって、燃料を貯蔵するための燃料用タンクと、水を貯蔵するための貯水用タンクとをそれぞれ個別に設ける必要がない。これにより、燃料電池システム１００の構成を簡素化および小型化することができる。

濃度センサ５１は、燃料タンク２１に貯蔵された水含有燃料ＭＷ中の燃料と水の組成を検出する。水含有燃料ＭＷの組成は、燃料と水の揮発性の違い等により経時的に変化する可能性がある。水含有燃料ＭＷの組成が最適値から変化すると、燃料が供給不足になったり、その逆に過剰供給されたりして、水蒸気改質反応が進行しにくくなる。制御部５０は、濃度センサ５１が検出する水含有燃料ＭＷの組成の検出信号に基づいて、水含有燃料ＭＷの組成を最適値に維持するように燃料または水を燃料タンク２１に供給する制御を行うことができる。これにより、改質器２４に供給される混合ガスＭＧの組成を最適値に調整することができる。

流量調整部２２は、燃料タンク２１に貯蔵された水含有燃料ＭＷを取り出して、供給量を調整しながら蒸発器２３に供給する電動ポンプから構成される。流量調整部２２は、制御部５０からの制御信号に基づいて、蒸発器２３への水含有燃料ＭＷの供給量を調整可能に構成されている。

蒸発器２３は、流量調整部２２から供給された水含有燃料ＭＷを気化して水蒸気および燃料を含む混合ガスＭＧを生成する。蒸発器２３は、排気燃焼器４１からの排気ガスＥＧによって加熱される。蒸発器２３に流入する排気ガスＥＧは、燃料電池システム１００の外部に排出される。上述したように、蒸発器２３に供給される排気ガスＥＧは、メイン流路３２ａを通って改質器２４を経て蒸発器２３に供給される排気ガスＥＧと、バイパス流路３２ｂを通って蒸発器２３に直接的に供給される排気ガスＥＧとのうち、少なくとも一方の排気ガスＥＧにより構成されている。なお、蒸発器２３は、例えば、電気ヒータ等の加熱装置を用いて加熱してもよい。

改質器２４は、改質反応を促進する改質触媒２４ａを有する。改質器２４は、蒸発器２３から供給される混合ガスＭＧを改質して、燃料電池スタック１０に供給される改質ガスＲＧを生成する。改質器２４においては混合ガスＭＧ中の燃料ガスおよび水蒸気が触媒反応を起して水蒸気改質によって改質ガスＲＧが生成される。

本実施形態の改質器２４は、燃料であるエタノールを水蒸気改質することにより、燃料電池スタック１０のアノードガスである水素（Ｈ_２）、一酸化炭素（ＣＯ）およびメタン（Ｃ_２Ｈ_４）を生成する。

改質器２４では、エタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）および水蒸気（Ｈ_２Ｏ）の混合ガスＭＧを改質して水素（Ｈ_２）、一酸化炭素（ＣＯ）およびメタン（Ｃ_２Ｈ_４）を含む改質ガスＲＧを生成する水蒸気改質反応が生じる。本明細書では、改質器２４を主に水蒸気改質反応によって運転させることを「通常運転」と称する。通常運転時の改質器２４の作動温度は、燃料の構成材料や触媒の種類にもよるが、約５５０℃～６００℃である。

ここで、上記水蒸気改質反応は、下記の複数の反応が進行することによる全体反応として示される。

上述の式（３）および式（５）の化学反応は発熱反応であるのに対して式（２）、式（４）、式（６）および式（７）の化学反応は吸熱反応である。このように改質器２４では、発熱反応よりも吸熱反応が多く、全体としても吸熱反応が支配的である。

改質器２４の改質触媒２４ａおよび検出除去手段２５の劣化検知触媒２６は、固体酸からなり、基材の表面に酸点を備える。酸点では、燃料であるエタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）の上式（６）の脱水反応が進行する。脱水反応によって生成したエチレン（Ｃ_２Ｈ_４）等のオレフィン類の重合反応が進行し、炭素析出が生じる。改質触媒２４ａの表面に炭素が析出すると表面が炭素によって被覆されて、触媒反応の有効比表面積が減少する。その結果、改質触媒２４ａが劣化し、未改質の燃料が改質器２４の下流側の検出除去手段２５へ流れ込む。

劣化検知触媒２６の基材の材料には、表面に存在する酸点の数が改質触媒２４ａの基材の表面に存在する酸点の数よりも多いものを選択する。このような触媒の基材の組み合わせとしては、例えば、劣化検知触媒２６の基材は酸化アルミニウムを主体とする材料とし、改質触媒２４ａの基材は酸化セリウムを主体とする材料とする組み合わせが挙げられる。劣化検知触媒２６の基材として、高い比表面積を持ち、改質触媒２４ａの基材よりも酸点を多く持つ酸化アルミニウムを含む材料を用いることによって、炭素析出を促進することができる。これにより、改質触媒２４ａの劣化をより確実に検出および除去することができる。また、改質触媒２４ａの基材として、高い比表面積を持ち、耐熱性を備える酸化セリウムを含む材料を用いることによって、触媒金属を高分散で担持できる。これにより、改質触媒２４ａの改質性能を向上できる。

触媒の基材の酸点量の測定方法は、特に限定されないが、例えば、以下の方法により測定できる。

［触媒の基材の酸点量の測定方法］
触媒の基材の酸点量の測定方法として、アンモニア昇温脱離法（ＮＨ_３－ＴＰＤ）によって基材表面の酸点量（ＮＨ_３脱離量）を測定する方法について説明する。アンモニア昇温脱離法は、塩基性分子であるアンモニアを触媒の基材に吸着させた後、温度を連続的に上昇させることによって、脱離するアンモニア量を、質量分析計を用いて測定する方法である。

具体的には、触媒をヘリウムガス（Ｈｅ）雰囲気下、４００℃で２時間加熱して吸着水および付着物を除去する。次に、１００℃に保持しながら０．４％アンモニア（ＮＨ_３）－ヘリウムガス（Ｈｅ）を３０分間流通させ、触媒にアンモニアを飽和吸着させる。その後、水蒸気を６０分間導入して、余分なアンモニア（触媒の酸点に吸着したアンモニウムイオンに水素結合したアンモニア）を除去する。このようにして酸点にアンモニウムイオンを吸着させた触媒を、ヘリウムガス流通下、１００℃から７００℃まで２０℃／分の速度で昇温し、この間に脱離したアンモニア量を酸点量として測定する。なお、上述した酸点量の測定方法は、一例であり、測定方法や測定条件等は適宜変更することができる。

劣化検知触媒２６は、改質触媒２４ａに比べて基材の表面に存在する酸点の数が多いため、改質器２４の下流側へ流れ出た未改質の燃料から炭素を析出させる反応を促進する。これにより、未改質の燃料を炭素化して捕捉して除去する。また、劣化検知触媒２６の表面に補足された炭素により電気抵抗値が低下する。このため、抵抗測定部２７は、劣化検知触媒２６の電気抵抗値を測定することによって、劣化検知触媒２６の表面に炭素が析出したことを検知する。

劣化検知触媒２６の担体は、絶縁性を備える材料からなる。これにより、抵抗測定部２７によって電気抵抗値の変化がより検出しやすくなるため、未改質の燃料を検出する感度が向上する。

劣化検知触媒２６の触媒金属は、白金、ロジウムおよびパラジウムからなる群から選択される少なくとも１種の貴金属からなる。上記材料を用いることによって、劣化回復手段３１が劣化検知触媒２６へ酸化剤ガスＯＧを供給して析出炭素を酸化して除去する劣化回復処理を実行する際に、供給された酸化剤ガスＯＧによる炭素の燃焼反応を促進できる。これにより、炭素の燃焼反応に必要な温度や酸化剤ガスＯＧの流量を低減することができる。なお、劣化回復処理の燃焼反応については後述で詳細に説明する。

抵抗測定部２７は、例えば、二端子測定法や四端子測定法を用いた接触式の抵抗測定器を用いることができる。接触式の抵抗測定器は、複数の端子を劣化検知触媒２６に接触させて、端子間に所定の電流を流し、端子間に発生する電圧値と電流値から劣化検知触媒２６の電気抵抗値を測定する。

炭素除去フィルター２８は、枠体や容器に保持された状態で劣化検知触媒２６と燃料電池スタック１０との間に配置される。炭素除去フィルター２８は、耐熱性を有し、改質触媒２４ａおよび劣化検知触媒２６から下流側へ流れた炭素を捕捉できる機能を備える限りにおいて特に限定されない。炭素除去フィルター２８としては、例えば、ディーゼル自動車のマフラーなどに使用されるディーゼル微粒子捕集フィルター（ＤＰＦ）等を用いることができる。

酸化剤供給部３１は、酸素または空気からなる酸化剤ガスＯＧを供給する。本実施形態の酸化剤供給部３１は、空気を外部から吸引して燃料電池スタック１０または改質器２４に供給するブロワーから構成される。

熱交換器３２は、酸化剤供給部３１から供給される酸化剤ガスＯＧと排気燃焼器４１から供給される排気ガスＥＧとの間で熱交換して、酸化剤ガスＯＧを加熱する。ＳＯＦＣに適用される燃料電池スタック１０は、約５００～１２００℃の高温で作動する。このため、起動時および運転時には、高温に加熱された酸化剤ガスＯＧを流通させて燃料電池スタック１０を昇温し、あるいは燃料電池スタック１０の高温状態を維持する。

排気燃焼器４１は、燃料電池スタック１０から排出されたアノードガスの排気ガスＥＧおよびカソードガスの排気ガスＥＧを燃焼する。排気ガスＥＧの燃焼によって生成される高温の排気ガスＥＧが熱交換器３２に供給される。

排気制御弁４２は、熱交換器３２を介して排気燃焼器４１から排出される排気ガスＥＧを改質器２４および蒸発器２３へ分配する三方弁によって構成される。分配された排気ガスＥＧは、改質器２４および蒸発器２３を加熱する。

通常運転時の改質器２４での反応は吸熱反応が支配的であるため、外部から熱を供給する必要がある。また、蒸発器２３は、液体の水含有燃料ＭＷを気化するために外部から熱を供給する必要がある。そこで、排気燃焼器４１および排気制御弁４２は、排気燃焼器４１からの高温の排気ガスＥＧを蒸発器２３および改質器２４に供給することによって、それぞれの温度を高温にしている。

排気制御弁４２は、改質器２４へ連通するメイン流路３２ａと、蒸発器２３へ連通するバイパス流路３２ｂへ分配する排気ガスＥＧの流量の割合を調整可能に構成されている。排気制御弁４２は、バイパス流路３２ｂ側の弁の開度を小さくし、メイン流路３２ａ側の弁の開度を大きくすることによって、バイパス流路３２ｂへの排気ガスＥＧの流量を減少させ、メイン流路３２ａへの排気ガスＥＧの流量を増加させる。このように、排気制御弁４２は、排気燃焼器４１から改質器２４への高温の排気ガスＥＧの供給量を調整することで、改質器２４の運転温度を制御している。

制御部５０は、燃料電池システム１００の動作を制御する制御装置である。制御部５０は、ＲＯＭやＲＡＭから構成される記憶部と、ＣＰＵを主体に構成される演算部と、各種データや制御指令の送受信を行う入出力部と、を有する。

図３は、燃料電池システム１００において未改質の燃料を検出して除去する手順を示すフローチャートである。

燃料電池システム１００では、検出除去手段２５を用いて、燃料を改質する改質器２４から排出された未改質の燃料を検出し、検出された未改質の燃料を除去する（ステップＳ１、Ｓ２）。その後、改質触媒２４ａおよび劣化検知触媒２６の劣化回復処理を実施する（ステップＳ７）。以下、詳細に説明する。

まず、制御部５０は、検出除去手段２５が備える抵抗測定部２７の検出信号に基づいて、劣化検知触媒２６の電気抵抗値Ｒを取得する（ステップＳ１）。

炭素析出によって改質器２４の改質触媒２４ａが劣化して未改質の燃料が検出除去手段２５に流れ込むと、劣化検知触媒２６の基材の表面において未改質の燃料から炭素が析出する。検出除去手段２５は、未改質の燃料を炭素化して捕捉することによって、検出除去手段２５よりも下流の燃料電池スタック１０側へ未改質の燃料が流れ込むことを抑制することができる。劣化検知触媒２６において未改質の燃料の炭素化が進行すると、劣化検知触媒２６の表面に捕捉される析出炭素が増加する。炭素は導電性を有するため、析出炭素の増加に伴って劣化検知触媒２６の電気抵抗値Ｒが低下する。

次に、制御部５０は、劣化検知触媒２６の電気抵抗値Ｒが電気抵抗閾値Ｒ１以下になったか否かを判断する（ステップＳ２）。ここで、電気抵抗閾値Ｒ１は、改質触媒２４ａの改質性能を維持できる限界値および劣化検知触媒２６の検出除去性能を維持できる限界値の両方に基づいて決定する。改質触媒２４ａの改質性能および劣化検知触媒２６の検出除去性能のうちいずれか一方を維持できない場合は、改質触媒２４ａおよび劣化検知触媒２６の劣化回復処理が必要となる。

具体的には、改質触媒２４ａの改質性能が劣化して検出除去手段２５に流れ込む未改質の燃料の量が増加すると、劣化検知触媒２６に捕捉される炭素量が増加して電気抵抗値Ｒが減少する。改質触媒２４ａの改質性能が維持できる電気抵抗値Ｒの最小値Ｒ２を予め求めておき、電気抵抗閾値Ｒ１を最小値Ｒ２よりも高いに設定する。さらに、劣化検知触媒２６の表面に炭素が析出した状態において、未改質の燃料を炭素化して捕捉する検出除去性能を維持できる電気抵抗値Ｒの最小値Ｒ３を予め求めておき、電気抵抗閾値Ｒ１を最小値Ｒ３よりも高いに設定する。すなわち、電気抵抗閾値Ｒ１は、Ｒ１＞Ｒ２、かつ、Ｒ１＞Ｒ３となるように設定する。

制御部５０は、劣化検知触媒２６の電気抵抗値Ｒが電気抵抗閾値Ｒ１よりも高い場合は、劣化回復処理が必要な程度にまで改質器２４の改質触媒２４ａの改質性能の劣化が進行していないと判断する（ステップＳ２、ＮＯ）。この場合、ステップＳ１の処理に戻る。

一方、制御部５０は、劣化検知触媒２６の電気抵抗値Ｒが電気抵抗閾値Ｒ１以下になった場合は、劣化回復処理が必要な程度にまで改質器２４の改質触媒２４ａの改質性能の劣化が進行したと判断する（ステップＳ２、ＹＥＳ）。

改質触媒２４ａおよび劣化検知触媒２６において析出した炭素は、劣化検知触媒２６よりも下流側に配置された炭素除去フィルター２８で捕捉して除去する（ステップＳ３）。なお、炭素除去フィルター２８による炭素の捕捉は、改質触媒２４ａの劣化の進行度合いによらず、劣化検知触媒２６よりも下流側に流れてくる炭素に対して常に実施される。

劣化回復処理が必要な程度にまで改質器２４の改質触媒２４ａの劣化が進行したと判断した場合、制御部５０は、燃料電池システム１００が発電中か否かを判断する（ステップＳ４）。ここで、「燃料電池システム１００が発電中」とは、燃料電池スタック１０が電気化学反応によって発電している状態のことを意味し、燃料電池システム１００の停止時および起動時は除くものとする。

燃料電池システム１００が発電中の場合は（ステップＳ４、ＹＥＳ）、発電を停止できるか否か判断する（ステップＳ５）。自動車には、例えば、リチウム二次電池等の充電可能なバッテリ（図示せず）が搭載されている。バッテリには、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）を検出するためのＳＯＣセンサが取り付けられている。制御部５０は、ＳＯＣセンサからの検出信号に基づいて、車両走行に要する電力や燃料電池システム１００の運用に必要な電力をバッテリからの電力によって賄うことができるか否かを判断する。

制御部５０は、必要な電力をバッテリからの電力によって賄うことができる場合は、発電を停止できると判断する（ステップＳ５、ＹＥＳ）。この場合、燃料電池システム１００の発電を停止する（ステップＳ６）。

発電を停止した後、制御部５０は、酸化剤供給部３１を制御して、流路３１ｂ、３１ｃ、３１ｄを介して改質器２４および検出除去手段２５へ酸化剤ガスＯＧを供給して改質触媒２４ａおよび劣化検知触媒２６に析出した炭素を酸化して除去する劣化回復処理を実行する（ステップＳ７）。なお、ステップＳ７より前の操作では、酸化剤ガス制御弁４３は、流路３１ａ側のみ開いており、流路３１ｂ側は閉じた状態である。

劣化回復処理により、次式（８）のように改質触媒２４ａおよび劣化検知触媒２６の表面に付着した炭素が酸素によって酸化する燃焼反応（酸化反応）が進行し、二酸化炭素として排出される。

劣化回復処理の後、制御部５０は、検出除去手段２５が備える抵抗測定部２７の検出信号に基づいて、劣化検知触媒２６の電気抵抗値Ｒが電気抵抗閾値Ｒ１よりも高いか否かを判断する（ステップＳ８）。

制御部５０は、劣化検知触媒２６の電気抵抗値Ｒが電気抵抗閾値Ｒ１よりも高い場合は、劣化回復処理によって改質触媒２４ａおよび劣化検知触媒２６の劣化が回復したと判断し（ステップＳ８、ＹＥＳ）、操作を終了する。

一方で、制御部５０は、劣化検知触媒２６の電気抵抗値Ｒが電気抵抗閾値Ｒ１以下の場合は、劣化回復処理によって改質触媒２４ａおよび劣化検知触媒２６の劣化が回復していないと判断し（ステップＳ８、ＮＯ）、劣化回復処理（ステップＳ７）を繰り返す。その後、劣化検知触媒２６の電気抵抗値Ｒが電気抵抗閾値Ｒ１よりも高いか否かを判断し、劣化検知触媒２６の電気抵抗値Ｒが電気抵抗閾値Ｒ１よりも高い場合は、操作を終了する（ステップＳ８、ＹＥＳ）。

なお、必要な電力をバッテリからの電力によって賄うことができない場合は、制御部５０は、発電を停止できないと判断する（ステップＳ５、ＮＯ）。この場合、発電を続行し、ステップＳ１の処理に戻る。ステップＳ１において、検出除去手段２５の劣化検知触媒２６は、改質器２４から排出された未改質の燃料を検出し、検出された未改質の燃料を除去する。また、炭素除去フィルター２８は、改質触媒２４ａおよび劣化検知触媒２６において析出した炭素を捕捉して除去する。これにより、未改質の燃料や析出炭素が燃料電池スタック１０に流れ込むことを防止することができる。

以上説明したように、本実施形態の燃料電池システム１００は、改質器２４と燃料電池スタック１０との間に未改質の燃料を検出する検出部と検出した未改質の燃料を除去する除去部とを有する検出除去手段２５（未改質燃料検出除去手段）を設けると共に、改質器２４の改質触媒２４ａの劣化を回復する劣化回復手段（酸化剤供給部）３１を設ける。該劣化回復手段３１は、検出除去手段２５の作動に応じて選択的に作動することを特徴とする。

また、燃料電池システム１００の制御方法は、燃料を改質する改質器２４から排出された未改質の燃料を検出し、検出された未改質の燃料を除去し、改質器２４の改質触媒２４ａの劣化を回復する。

上記のような燃料電池システム１００および燃料電池システム１００の制御方法によれば、検出除去手段２５によって未改質の燃料を検出して除去することによって、未改質の燃料が燃料電池スタック１０側に流れ込むことを抑制できる。また、改質器２４から排出された未改質の燃料が検出された際に、改質触媒２４ａの劣化を回復する。これにより、改質触媒２４ａの改質性能および燃料電池スタック１０の発電性能のいずれの性能も維持することができる。

また、検出除去手段２５は、検出部および除去部を備える固体酸からなる劣化検知触媒２６を有する。劣化検知触媒２６は、固体酸の性質を利用して改質器２４から排出された未改質の燃料を炭素化する。これにより、劣化検知触媒２６は、析出した炭素を検出することによって未改質の燃料を検出する検出部の機能を備える。さらに、劣化検知触媒２６は、未改質の燃料を炭素化することによって、検出部によって検出された未改質の燃料を捕捉して下流に流れないように除去する除去部の機能も備える。このように、検出除去手段２５は、複数の機能を一体化した劣化検知触媒２６を備える。これにより、未改質の燃料の検出と除去を同じタイミングで実施できるため、検出した未改質の燃料を確実に除去できる。さらに、検出部と除去部を別々に設ける必要がないため、燃料電池システム１００を小型化できる。

また、劣化検知触媒２６の基材の表面に存在する酸点の数は、改質触媒２４ａの基材の表面に存在する酸点の数よりも多い。酸点の数が多い劣化検知触媒２６は、改質触媒２４ａに比べて未改質の燃料の炭素析出をより促進する。このため、改質器２４において改質されずに排出された未改質の燃料は劣化検知触媒２６においてより確実に炭素化される。その結果、未改質の燃料が燃料電池スタック１０に流れ込むことをより確実に防止できるとともに、劣化検知触媒２６が改質触媒２４ａの劣化を検知する感度を向上させることができる。

また、検出除去手段２５は、劣化検知触媒２６の電気抵抗値Ｒを測定する抵抗測定部２７をさらに有する。析出炭素による劣化検知触媒２６の電気抵抗値Ｒの低下を読み取ることによって、改質器２４から劣化検知触媒２６へ未改質の燃料が流れ込んだか否かが分かる。よって、抵抗測定部２７により改質触媒２４ａの劣化を簡便に検知することができる。

また、劣化検知触媒２６の担体は、絶縁性を備える材料からなる。析出炭素による電気抵抗の低下をより把握しやすくなる。これにより、劣化検知触媒２６が改質触媒２４ａの劣化を検知する感度をより一層向上させることができる。

また、劣化検知触媒２６の基材は、酸化アルミニウムを含み、改質触媒２４ａの基材は、酸化セリウムを含む。劣化検知触媒２６の基材として、高い比表面積を持ち、改質触媒２４ａの基材よりも酸点を多く持つ酸化アルミニウムを含む材料を用いることによって、炭素析出を促進することができる。これにより、改質触媒２４ａの劣化をより確実に検出および除去することができる。また、改質触媒２４ａの基材として、高い比表面積を持ち、耐熱性を備える酸化セリウムを含む材料を用いることによって、触媒金属を高分散で担持できる。これにより、改質触媒２４ａの改質性能を向上できる。

また、劣化検知触媒２６の触媒金属は、白金、ロジウムおよびパラジウムからなる群から選択される少なくとも１種の貴金属からなる。これにより、劣化検知触媒２６を再生処理するに当たり、酸化剤ガスＯＧの供給による炭素の燃焼反応を促進できる。これにより、燃焼反応に必要な温度や酸化剤ガスＯＧの流量を低減することができる。

また、検出除去手段２５は、少なくとも未改質の燃料を捕捉する炭素除去フィルター２８を有する。改質触媒２４ａおよび劣化検知触媒２６において析出した炭素は、炭素除去フィルター２８によって捕捉されるため、析出炭素が燃料電池スタック１０に流れ込むことを確実に防止することができる。

また、燃料電池スタック１０は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）に適用されてなる。ＳＯＦＣに適用することによって、一酸化炭素やメタン等も改質ガスＲＧとして使用することができる。これにより、同じ量の燃料から得られる改質ガスＲＧの量が増加するため、発電効率を向上させることができる。

（検出除去手段の変形例）
次に、図４および図５を参照して検出除去手段の変形例について説明する。図４は、変形例に係る燃料電池システムのうち検出除去手段１２５を説明するための構成図である。変形例に係る検出除去手段１２５は、未改質の燃料を検出する検出部１２６および未改質の燃料を除去する除去部１２７をそれぞれ別体に備える点で前述した実施形態と異なる。なお、前述した実施形態と同様の構成については、同一の符号を付してその説明を省略する。

検出部１２６は、改質器２４から流出した流体中に含まれる未改質の燃料の濃度Ｃを検出する濃度センサ等によって構成される。

除去部１２７は、未改質の燃料を吸着して捕捉する吸着剤等によって構成される。

図５は、変形例に係る燃料電池システムの運転手順を示すフローチャートである。前述した実施形態では、改質器２４の改質触媒２４ａの劣化を検出する際に劣化検知触媒２６の電気抵抗値Ｒを基に劣化状態を判断していたのに対し、変形例では、改質器２４から流出した流体中に含まれる未改質の燃料の濃度Ｃを基に改質性能の状態を判断する点で異なる。図４に示す操作のステップＳ２１、Ｓ２２、Ｓ２８以外は、図３に示す前述した実施形態と同様のため、同一の符号を付してその説明を省略する。

まず、制御部５０は、検出部１２６の検出信号に基づいて、改質器２４から流出した流体中に含まれる未改質の燃料の濃度Ｃを示す検出値を取得する（ステップＳ２１）。

次に、制御部５０は、改質器２４から流出した流体中に含まれる未改質の燃料の濃度Ｃが濃度閾値Ｃ１以上になったか否かを判断する（ステップＳ２２）。濃度閾値Ｃ１は、燃料電池スタック１０の発電性能を維持できる未改質の燃料の流入量の最大値に相当する最大濃度を予め求めておき、最大濃度以下となるように設定する。「燃料電池スタック１０の発電性能を維持できる」とは、燃料電池スタック１０から自動車等の駆動対象の駆動に必要な電気出力が得られることを意味する。

制御部５０は、改質器２４から流出した流体中に含まれる未改質の燃料の濃度Ｃが濃度閾値Ｃ１よりも低い場合は、劣化回復処理が必要な程度にまで改質器２４の改質触媒２４ａの改質性能の劣化が進行していないと判断する（ステップＳ２２、ＮＯ）。この場合、ステップＳ２１の処理に戻る。

一方、制御部５０は、改質器２４から流出した流体中に含まれる未改質の燃料の濃度Ｃが濃度閾値Ｃ１以上になった場合は、劣化回復処理が必要な程度にまで改質器２４の改質触媒２４ａの改質性能の劣化が進行したと判断する（ステップＳ２２、ＹＥＳ）。

劣化回復処理が必要な程度にまで改質器２４の改質触媒２４ａの劣化が進行したと判断した場合、制御部５０は、前述した実施形態と同様にステップＳ３～Ｓ７を実行して劣化回復処理を行う。

劣化回復処理の後、検出部１２６の検出信号に基づいて、改質器２４から流出した流体中に含まれる未改質の燃料の濃度Ｃが濃度閾値Ｃ１よりも低いか否かを判断する（ステップＳ２８）。

制御部５０は、改質器２４から流出した流体中に含まれる未改質の燃料の濃度Ｃが濃度閾値Ｃ１よりも低い場合は、劣化回復処理によって改質触媒２４ａの劣化が回復したと判断し（ステップＳ２８、ＹＥＳ）、操作を終了する。

一方で、制御部５０は、改質器２４から流出した流体中に含まれる未改質の燃料の濃度Ｃが濃度閾値Ｃ１以上の場合は、劣化回復処理によって改質触媒２４ａの劣化が回復していないと判断し（ステップＳ２８、ＮＯ）、劣化回復処理（ステップＳ７）を繰り返す。その後、改質器２４から流出した流体中に含まれる未改質の燃料の濃度Ｃが濃度閾値Ｃ１よりも低いか否かを判断し、未改質の燃料の濃度Ｃが濃度閾値Ｃ１よりも低くなった場合は、操作を終了する（ステップＳ２８、ＹＥＳ）。

以上説明したように変形例に係る燃料電池システムの検出除去手段１２５は、未改質の燃料を検出する検出部１２６および未改質の燃料を除去する除去部１２７をそれぞれ別体に備える。これにより、検出部１２６または除去部１２７のいずれかに不具合が起きた場合に、一方のみを交換できる。したがって、燃料電池システムのメンテンスを比較的容易に実施することができる。

また、変形例に係る燃料電池システムの制御方法では、改質器２４から流出した流体中に含まれる未改質の燃料の濃度Ｃを基に改質性能の状態を判断する。改質器２４から流出した流体中に含まれる未改質の燃料の濃度Ｃを直接的に検出することによって、改質器２４の改質性能の低下をより確実に検知することができる。

以上、実施形態および変形例を通じて本発明に係る燃料電池システムを説明したが、本発明は実施形態および変形例において説明した内容のみに限定されることはなく、特許請求の範囲の記載に基づいて適宜変更することが可能である。

例えば、前述した実施形態では、劣化検知触媒２６の基材の表面に存在する酸点の数は、改質触媒２４ａの基材の表面に存在する酸点の数よりも多いとしたが、酸点の数の大小関係はこれに限定されず、酸点の数は同じとしてもよいし、劣化検知触媒２６の方が改質触媒２４ａよりも酸点の数が少なくてもよい。

また、検出除去手段２５は、劣化検知触媒２６が捕捉した炭素量によって変動する電気抵抗値を抵抗測定部２７によって測定することによって、捕捉した炭素量の変化を検出するとしたが、劣化検知触媒２６が捕捉した炭素量の変化を検出する方法は、これに限定されず、例えば、劣化検知触媒２６の表面が析出炭素の被覆によって黒色化することを利用して、色彩の変化を観察することによって検出してもよい。

また、劣化検知触媒２６の基材は、酸化アルミニウムを含み、改質触媒２４ａの基材は、酸化セリウムを含むとしたが触媒の基材の材料はこの組み合わせに限定されない。劣化検知触媒２６の基材は、例えば、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化チタンおよび酸化亜鉛からなる群から選択された少なくとも１種のセラミックスまたはこれらの複合酸化物から構成することができる。また、改質触媒２４ａの基材は、例えば、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化チタンおよび酸化亜鉛からなる群から選択された少なくとも１種のセラミックスまたはこれらの複合酸化物から構成することができる。

また、燃料電池システム１００は、析出した炭素を除去する炭素除去フィルター２８を備えない構成としてもよい。

また、燃料電池システム１００は、酸化剤供給部３１から供給された酸化剤ガスＯＧを検出除去手段２５の上流に供給する流路３１ｄを備えない構成としてもよい。この場合、劣化回復処理において、改質器２４の上流に供給された酸化剤ガスＯＧが改質器２４を通った後、検出除去手段２５に供給される。

また、燃料および水を混合した水含有燃料ＭＷを用いて改質ガスＲＧを生成する形態に限定されず、燃料用タンクと貯水用タンクをそれぞれ個別に設けてもよい。この場合、燃料タンクおよび貯水タンクから蒸発器２３への供給量をそれぞれ調整することによって混合ガスＭＧの組成を容易に調整することができる。

また、前述した実施形態では、燃料電池スタック１０は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）に適用されるとして説明したが、これに限定されず、例えば、固体高分子膜形燃料電池（ＰＥＭＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）、リン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ：Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ Ａｃｉｄ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）または溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ：Ｍｏｌｔｅｎ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）に適用してもよい。

１０ 燃料電池スタック、
２１ 燃料タンク、
２２ 流量調整部、
２３ 蒸発器、
２４ 改質器、
２５ 検出除去手段（未改質燃料検出除去手段）、
２６ 劣化検知触媒（検出部、除去部）、
２７ 抵抗測定部、
２８ 炭素除去フィルター、
３１ 酸化剤供給部（劣化回復手段）、
３２ 熱交換器、
４１ 排気燃焼器、
４２ 排気制御弁、
４３、４４ 酸化剤ガス制御弁、
５０ 制御部、
５１ 濃度センサ、
５４ 出力センサ、
１００ 燃料電池システム、
１２５ 検出除去手段、
１２６ 検出部、
１２７ 除去部、
ＭＷ 水含有燃料、
ＭＧ 混合ガス、
ＲＧ 改質ガス、
ＯＧ 酸化剤ガス、
ＥＧ 排気ガス。

Claims (10)

1. 燃料を改質器で改質して燃料電池スタックに供給して発電する燃料電池システムにおいて、
   前記改質器と前記燃料電池スタックとの間に未改質の燃料から析出した炭素を検出する検出部と検出した前記炭素を除去する除去部とを有する未改質燃料検出除去手段を設けると共に、
   前記改質器の改質触媒の劣化を回復する劣化回復手段を設け、
   該劣化回復手段は前記未改質燃料検出除去手段で検出された前記炭素の炭素量に基づき選択的に作動することを特徴とする燃料電池システム。
2. 前記未改質燃料検出除去手段は、前記検出部および前記除去部を備える固体酸からなる劣化検知触媒を有する、請求項１に記載の燃料電池システム。
3. 前記劣化検知触媒の基材の表面に存在する酸点の数は、前記改質触媒の基材の表面に存在する酸点の数よりも多い、請求項２に記載の燃料電池システム。
4. 前記未改質燃料検出除去手段は、前記劣化検知触媒の電気抵抗値を測定する抵抗測定部をさらに有する、請求項２～３のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
5. 前記劣化検知触媒の担体は、絶縁性を備える材料からなる、請求項２～４のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
6. 前記劣化検知触媒の基材は、酸化アルミニウムを含み、
   前記改質触媒の基材は、酸化セリウムを含む、請求項２～５のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
7. 前記劣化検知触媒の触媒金属は、白金、ロジウムおよびパラジウムからなる群から選択される少なくとも１種の貴金属からなる、請求項２～６のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
8. 前記未改質燃料検出除去手段は、少なくとも前記炭素を捕捉する炭素除去フィルターを有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
9. 前記燃料電池スタックは、固体酸化物形燃料電池に適用されてなる、請求項１～８のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
10. 燃料を改質する改質器から排出された未改質の燃料から析出した炭素を検出し、
    検出された前記炭素を除去し、
    前記炭素の炭素量に基づき前記改質器の改質触媒の劣化を回復する、燃料電池システムの制御方法。

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