JP2002282710A - 改質触媒装置の触媒性能回復方法 - Google Patents

改質触媒装置の触媒性能回復方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 改質触媒装置から触媒を取り外すことなく
触媒の性能を回復させることができ、改質触媒装置の長
寿命化が可能な改質触媒装置の触媒性能回復方法を提供
する。 【解決手段】 燃料と水とを改質反応させて水素リッチ
な改質ガスを生成する改質触媒層２を備えた改質触媒装
置１において、前記燃料と空気とを前記改質触媒層２に
供給するとともに、改質触媒の温度を５００℃以上８０
０℃以下の範囲にし、改質触媒の性能を回復させること
を特徴とする改質触媒装置の触媒性能回復方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルコール、炭化
水素等の燃料と、水とを改質反応させて水素を含む改質
ガスを生成する改質触媒装置の触媒性能回復方法に関
し、特に、改質触媒装置から触媒を取り外すことなく触
媒の性能を回復させることができ、改質触媒装置の長寿
命化が可能な改質触媒装置の触媒性能回復方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】メタノールなどのアルコール、炭化水素
等の燃料と、水とを触媒上で反応させ、水蒸気改質反応
によって水素を含む改質ガスを得る改質触媒装置は、従
来より知られている。また、この改質触媒装置によって
得られた水素を含む改質ガスと、空気などの酸化剤ガス
とを燃料電池に供給し、電気化学反応によって発電を行
う燃料電池システムも従来より知られている。
【０００３】このような改質触媒装置においては、触媒
が劣化し、触媒の性能、すなわち改質効率が低下した場
合には、触媒を新品のものに交換することによって触媒
の性能を回復させていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、改質触
媒装置が複雑なシステムに組み込まれている場合には、
触媒を頻繁に交換できないことが多く、触媒性能の回復
が容易ではなかった。そのため、改質触媒装置の改質性
能は、触媒の耐久性に大きく左右されることになる。
【０００５】特に、燃料電池システムを搭載した燃料電
池自動車においては、改質触媒装置から触媒を取り出す
ことは容易ではない。燃料電池自動車に搭載された燃料
電池システムには過酷な運転が要求されるため、燃料電
池システムにおいては、このような触媒寿命の短さは致
命的な欠点となってしまう。
【０００６】改質触媒装置から触媒を取り出すことな
く、触媒性能の回復を図る方法としては、改質触媒が所
定の劣化度に達した際に、改質触媒に空気を供給する方
法が、特開平１１−７９７０２号公報に提案されてい
る。しかしながら、空気を供給して改質触媒の賦活、回
復を図る方法では、場合によっては改質触媒が空気によ
って酸化劣化し、触媒性能がかえって低下するという欠
点を有していた。
【０００７】よって、本発明の目的は、改質触媒装置か
ら触媒を取り外すことなく触媒の性能を回復させること
ができ、改質触媒装置の長寿命化が可能な改質触媒装置
の触媒性能回復方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明の改質触媒装置の触媒性能回復方法は、燃料
と水とを改質反応させて水素リッチな改質ガスを生成す
る触媒（実施の形態における改質触媒層２）を備えた改
質触媒装置において、前記燃料と空気とを前記触媒に供
給するとともに、触媒の温度を５００℃以上８００℃以
下の範囲にし、触媒の性能を回復させることを特徴とす
る。
【０００９】このような構成においては、燃料と空気と
を触媒に供給しているので、燃料の燃焼によって触媒の
温度を５００℃以上８００℃以下の高温状態にすること
ができ、このような高温下において燃料による触媒の還
元を行うことができる。還元された触媒は、新品と同様
の触媒性能を発揮することができる。
【００１０】前記改質触媒装置が、前記触媒の性能を示
す情報を得る検出手段と、該検出手段からの情報に基づ
いて触媒の性能を判断し、触媒への燃料および空気の供
給量を制御する制御手段とを備えている構成において
は、検出手段にて触媒の性能を常に監視することがで
き、触媒の性能低下が低下した際に、制御手段にて自動
的に触媒性能の回復を行うことができる。
【００１１】前記触媒の温度を前記検出手段（実施の形
態における温度センサ６）にて測定し、この温度に基づ
いて触媒の性能低下を前記制御手段（実施の形態におけ
るコントローラ７）にて判断する構成においては、触媒
の温度を監視することによって、触媒の性能低下を判断
することができ、制御手段にて触媒の性能低下を判断し
た際には、自動的に触媒性能の回復を行うことができ
る。
【００１２】前記触媒から生成される前記改質ガスの組
成を前記検出手段（実施の形態におけるガスセンサ１
０）にて測定し、この組成に基づいて触媒の性能低下を
前記制御手段（実施の形態におけるコントローラ７）に
て判断する構成においては、改質ガスの組成を監視する
ことによって、触媒の性能低下を判断することができ、
制御手段にて触媒の性能低下を判断した際には、自動的
に触媒性能の回復を行うことができる。
【００１３】前記触媒から生成される前記改質ガスと、
酸化剤ガスとを使用する燃料電池における発電電圧を前
記検出手段（実施の形態における電圧計２０）にて測定
し、この発電電圧に基づいて触媒の性能低下を前記制御
手段（実施の形態におけるコントローラ７）にて判断す
る構成においては、燃料電池の発電電圧を監視すること
によって、触媒の性能低下を判断することができ、制御
手段にて触媒の性能低下を判断した際には、自動的に触
媒性能の回復を行うことができる。
【００１４】前記触媒の性能低下を判断した際には、触
媒の温度が１０分以内の間、５００℃以上８００℃以下
の範囲となるように、燃料および空気の供給量を前記制
御手段にて制御する構成においては、触媒性能の回復操
作を１０分以内に制限しているので、触媒の熱劣化を最
小限に抑えることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下、図面を用いて、本発明の実
施の形態について説明する。 （形態例１）図１は、本発明における改質触媒装置の一
形態例を示す概略構成図である。この改質触媒装置１
は、改質触媒からなる改質触媒層２が収納され、改質触
媒を用いた改質反応によって燃料および水から水素リッ
チな改質ガスを生成する改質器３と、改質器３に燃料お
よび水を導入可能な燃料導入手段４と、改質器３に空気
を導入可能な空気導入手段５と、改質触媒層の温度を測
定する温度センサ６（検出手段）と、前記燃料導入手段
４、空気導入手段５および温度センサ６に電気的に接続
されたコントローラ７（制御手段）とを備えて概略構成
されるものである。
【００１６】前記改質触媒としては、例えば、金属酸化
物に担持された銅系改質触媒、金属酸化物に担持された
貴金属系触媒などが挙げられる。この貴金属系触媒に用
いられる貴金属としては、貴金属と呼ばれる金属、例え
ば、金、銀、および白金族（パラジウム、白金、ルテニ
ウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム）が挙げられ
る。これらの貴金属は、単独で、または複数種類を組み
合わせて用いることができる。
【００１７】担体の金属酸化物としては、例えば、酸化
亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミニウム（アルミナ、Ａｌ2
Ｏ3）、二酸化ケイ素（シリカ、ＳｉＯ2 ）、酸化チタ
ン（ＴｉＯ2 ）などが使用可能である。金属酸化物への
銅系改質触媒または貴金属系改質触媒の担持形態として
は、特に限定はされないが、例えば、金属酸化物の粒子
の表面に、銅系改質触媒または貴金属系触媒の微粒子を
付着させた形態などが挙げられる。
【００１８】改質触媒層２の形状としては、特に限定は
されないが、例えば、改質触媒をペレット状に成形した
ペレットタイプ；図２に示すような、セラミックや金属
を高表面積に加工した多数の孔を有するハニカム状モノ
リス成形体８の表面に、ペースト状の改質触媒９をコー
ティングしたハニカムタイプなどが挙げられる。中で
も、均一にかつ効率的に改質反応が進行するという点か
ら、ハニカムタイプの形状が好適である。
【００１９】燃料導入手段４および空気導入手段５とし
ては、燃料、水または空気を改質器３に導入できるもの
であればよく、特に限定はされないが、インジェクタ、
ノズルなど、公知の噴射装置を用いることができる。温
度センサ６としては、通常、工業分野、自動車制御シス
テム等で使用されている温度センサが使用可能であり、
中でも、サーミスタまたは熱電対が好適に用いられる。
【００２０】コントローラ７は、温度センサ６からの情
報に基づいて触媒の性能を判断し、燃料導入手段４から
導入される燃料および水の供給量および空気導入手段５
から導入される空気の供給量を制御するものである。な
お、このコントローラ７は、専用のハードウエアにより
実現されるものであってもよく、また、このコントロー
ラ７はメモリおよび中央演算装置（ＣＰＵ）によって構
成され、コントローラ７の機能を実現するためのプログ
ラムをメモリにロードして実行することによりその機能
を実現させるものであってもよい。
【００２１】なお、本形態例では、触媒の性能を示す情
報を得る検出手段として温度センサ６を用いているが、
本発明における検出手段は、これに限定はされない。例
えば、図３に示すように、触媒の性能を示す情報を得る
検出手段として、改質器３の下流に設けられたガスセン
サ１０を用いてもよい。
【００２２】この改質触媒装置１を用いた燃料の改質操
作は以下のようにして行われる。まず、加熱された改質
器３内に燃料導入手段４から導入された燃料および水
は、改質触媒層２表面の改質触媒に接触して改質反応
し、水素リッチな改質ガスに改質され、この改質ガス
は、改質器３から排気される。
【００２３】前記燃料および水は、通常、蒸発器（図示
略）によって気化された状態で改質器３に供給される。
アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール
などが挙げられ、通常は、メタノールが使用される。炭
化水素としては、ガソリン、メタン、プロパンなどが挙
げられる。
【００２４】改質操作時の改質触媒層２の温度は、通
常、３００〜８００℃の範囲とされる。改質触媒層２の
加熱方法としては、例えば、空気導入手段５から微量の
空気を導入し、燃料であるアルコールまたは炭化水素の
一部を、空気中の酸素で燃焼させて、改質触媒層２を加
熱する方法（オートサーマル方式）が挙げられる。
【００２５】次に、この改質触媒装置１における改質触
媒の回復操作について説明する。上記の改質操作の間、
温度センサ６によって常時、改質触媒層２の温度の測定
を行う。改質触媒層２の温度が、所定の温度に到達する
ことによって、触媒の性能低下をコントローラ７にて判
断した場合には、燃料導入手段４からの水の導入を停止
し、燃料導入手段４から燃料のみ、および空気導入手段
５から空気を導入する。
【００２６】改質反応が行われる温度まで加熱された改
質触媒層２に、燃料および空気が接触すると、燃料の燃
焼が起こり、改質触媒層２の温度は、改質触媒の還元反
応が起こる温度、すなわち５００℃以上まで上昇する。
５００℃以上まで加熱された改質触媒層２に燃料が接触
することによって、例えば、改質触媒にパラジウム、燃
料にメタノールを用いてた場合には、下記式のような還
元反応が起こり、改質触媒の機能が回復する。 ＰｄＯ ＋ ＣＨ3ＯＨ → Ｐｄ ＋ ＣＯ2 ＋２Ｈ2
【００２７】図４は、後述の実施例で使用された銅系改
質触媒を用いた改質操作時における、改質率および触媒
温度の時間変化を示すグラフであり、図５は、後述の実
施例で使用されたパラジウム系改質触媒を用いた改質操
作時における、改質率および触媒温度の時間変化を示す
グラフである。ここで、改質率とは、メタノールの変化
割合を示すものであり、下記式で求められるものであ
る。 改質率（％）＝｛１−〔ＣＨ3ＯＨ〕／（〔ＣＯ〕＋
〔ＣＯ2〕＋〔ＣＨ3ＯＨ〕）｝×１００ 改質触媒の温度上昇と触媒性能の低下には相関関係が認
められる。したがって、改質触媒層２の温度が所定の温
度に到達することによって、改質触媒の性能低下、すな
わち改質触媒の継続使用は難しいと判断することができ
る。
【００２８】触媒性能の低下、すなわち改質触媒の劣化
にともなって、改質触媒の温度が上昇する現象について
は、以下の理由が考えられる。改質触媒が劣化してくる
と、改質反応の反応率は低下してくる。燃料と水との水
蒸気改質反応は吸熱反応であるから、反応率の低下は、
吸熱量の減少につながり、改質触媒の温度は上昇してい
くものと考えられる。
【００２９】触媒の性能低下を判断するための所定の温
度は、改質触媒の種類、改質触媒装置に要求される性能
などによって、適宜決定されるものであって、特に限定
はされない。例えば、改質率が９５％に低下した状態を
触媒の性能が低下した状態であると判断する場合、図４
に示す銅系改質触媒では、上記所定の温度は３１０℃に
設定され、また、図５に示すパラジウム系改質触媒で
は、上記所定の温度は４１０℃に設定される。
【００３０】回復操作時の改質触媒の温度は、５００℃
以上８００℃以下の範囲とされる。回復操作時の改質触
媒の温度が５００℃未満では、改質触媒の還元が十分に
行われず、触媒性能の回復が不十分となる。回復操作時
の改質触媒の温度が８００℃を超えると、改質触媒の劣
化を助長してしまう。回復操作時の改質触媒の温度は、
好ましくは、５００℃以上６５０℃以下の範囲である。
【００３１】改質触媒の温度を上記範囲に維持する時
間、すなわち回復操作時間は、好ましくは１０分以内で
ある。回復操作時間が１０分を超えると、改質触媒が劣
化してしまうおそれがある。回復操作時間は、好ましく
は、１分以上１０分以下である。回復操作時の改質触媒
の温度および回復操作時間は、上記範囲内において、改
質触媒の種類、改質触媒の機能低下の程度、燃料の種類
などにより適宜、設定する必要があり、あらかじめ予備
実験等により最適な温度および時間を決めておくことが
好ましい。
【００３２】このような改質触媒装置１の触媒性能回復
方法にあっては、回復操作時に燃料と空気とを改質触媒
層２に供給しているので、燃料の燃焼によって改質触媒
層２の温度を５００℃以上８００℃以下の高温状態にす
ることができ、このような高温下において燃料による改
質触媒の還元を行うことができる。還元された改質触媒
は、新品と同様の触媒性能を発揮することができる。一
方、回復操作時に空気のみを改質触媒層２に供給し、高
温処理した場合は、触媒性能の回復は見られず、改質触
媒の状態変化もほとんど認められない。つまり、燃料と
空気とを改質触媒層２に供給することによってなされる
触媒性能の回復は、空気による酸化作用ではなく、燃料
とともに高温雰囲気に曝されることによる還元作用であ
る。
【００３３】なお、本形態例では、温度センサ６にて改
質触媒層２の温度を測定することによって改質触媒の性
能低下を判断しているが、本発明における触媒の性能低
下の判断方法は、これに限定はされない。例えば、図３
に示すように、改質器３の下流に設けられたガスセンサ
１０にて改質ガスの組成を測定し、水素の減少または一
酸化炭素の増加から改質触媒の性能低下を判断してもよ
い。
【００３４】（形態例２）次に、形態例１の改質触媒装
置１を燃料電池自動車に適用した実施の形態を図面を参
照して説明する。図６は、形態例２の改質触媒装置を燃
料電池自動車に適用した一形態例を示す燃料電池システ
ムの概略構成図である。この燃料電池システムは、改質
触媒を含む改質触媒層２が収納され、改質触媒を用いた
改質反応によって燃料および水から水素リッチな改質ガ
スを生成する改質器３と、改質器３に燃料および水を導
入可能な燃料導入手段４と、改質器３に空気を導入可能
な空気導入手段５と、選択酸化触媒を含む選択酸化触媒
層１１が収納され、選択酸化触媒を用いた選択酸化反応
によって改質ガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に酸化す
る選択酸化器１２と、改質器３から排気される改質ガス
を選択酸化器１２に導入可能な温度まで下げる熱交換器
１３と、酸化選択された改質ガスが導入されるアノード
電極１４およびポンプ１５からの空気が導入されるカソ
ード電極１６を有する燃料電池１７と、選択酸化器１２
から排気される選択酸化された改質ガスを燃料電池１７
に導入可能な温度まで下げる熱交換器１８とを備えて概
略構成されるものである。
【００３５】前記選択酸化触媒としては、例えば、ルテ
ニウム系触媒、白金触媒、または白金を含有する触媒を
用いることができる。この選択酸化触媒は、熱的に安定
な金属酸化物の表面に担持されていることが、熱劣化を
抑制する観点から、好ましい。担体の金属酸化物として
は、酸化アルミニウム（アルミナ、Ａｌ2Ｏ3）、二酸化
ケイ素（シリカ、ＳｉＯ2 ）、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）
などが使用可能である。
【００３６】選択酸化触媒層１１の形状としては、特に
限定はされないが、例えば、選択酸化触媒をペレット状
に成形したペレットタイプ；上述のような、ハニカムタ
イプなどが挙げられる。中でも、均一にかつ効率的に選
択酸化反応が進行するという点から、ハニカムタイプの
形状が好適である。
【００３７】この燃料電池システムを用いた発電は以下
のようにして行われる。まず、改質器３内に燃料導入手
段４から導入された燃料および水は、改質触媒層２表面
の改質触媒に接触して改質反応し、水素リッチな改質ガ
スに改質される。この改質ガスは、熱交換器１３にて選
択酸化器１２に導入可能な温度、具体的には１００〜３
００℃の範囲まで下げられた後に、選択酸化器１２に導
入される。選択酸化器１２に導入された改質ガス中の一
酸化炭素の一部は、選択酸化触媒層１１表面の選択酸化
触媒にて二酸化炭素に酸化される。
【００３８】このようにして選択酸化され、一酸化炭素
の濃度が低減された改質ガスは、熱交換器１８にて燃料
電池１７に導入可能な温度、具体的には室温〜８０℃の
範囲まで下げられた後に、燃料電池１７のアノード電極
１４側に導入される。一方、燃料電池１７のカソード電
極１６側には、ポンプ１５から酸化剤ガスとして空気が
導入される。
【００３９】燃料電池１７においては、アノード電極１
４側に導入された改質ガス中の水素と、カソード電極１
６側に導入された空気中の酸素とが電気化学反応を起こ
し、発電が行われる。発電された電気は、自動車のモー
タ１９に供給される。燃料電池１７のアノード電極１４
側に導入された改質ガスは、発電に供された後、オフガ
スとしてアノード電極１４から排気される。また、カソ
ード電極１６側に導入された空気は、発電に供された
後、オフガスとしてカソード電極１６から排気される。
【００４０】次に、この燃料電池システムにおける改質
触媒の回復操作について説明する。上記発電の間、温度
センサ６によって常時、改質触媒層２の温度の測定を行
う。改質触媒層２の温度が、所定の温度に到達すること
によって、触媒の性能低下をコントローラ７にて判断し
た場合には、燃料導入手段４からの水の導入を停止し、
燃料導入手段４から燃料のみ、および空気導入手段５か
ら空気を導入する。
【００４１】改質反応が行われる温度まで加熱された改
質触媒層２に、燃料および空気が接触すると、燃料の燃
焼が起こり、改質触媒層２の温度は、改質触媒の還元反
応が起こる温度、すなわち５００℃以上まで上昇する。
５００℃以上まで加熱された改質触媒層２に燃料が接触
することによって、改質触媒に使用された金属の還元反
応が起こり、改質触媒の機能が回復する。
【００４２】なお、本形態例では、触媒の性能を示す情
報を得る検出手段として温度センサ６を用いているが、
本発明における検出手段は、これに限定はされない。例
えば、触媒の性能を示す情報を得る検出手段として、燃
料電池１７に設けられた電圧計２０を用いてもよい。ま
た、本発明における触媒の性能低下の判断方法は、この
電圧計２０にて燃料電池１７の発電電圧を測定し、発電
電圧の低下から改質触媒の性能低下を判断してもよい。
これは、改質触媒が劣化することで増加する一酸化炭素
が燃料電池１７のアノード電極１４の触媒を被毒させ、
発電電圧を低下させる現象を利用した方法である。
【００４３】
【実施例】以下、実施例を示して、本発明をさらに詳細
に説明する。 （銅系改質触媒の調製）硝酸銅、硝酸亜鉛および硝酸ア
ルミニウムを金属原子比で１．３：１．０：０．０２と
なるように水に混合、溶解して、５重量％水溶液とし
た。５０℃に加熱しながら炭酸水素ナトリウム５重量％
水溶液を滴下し、共沈物を得た。共沈物を水洗し、乾燥
した後、４００℃の空気中で２時間、焼成し、銅系触媒
粉末を得た。該触媒粉末、適量のアルミナゾル、および
水を混合し、混合物をボールミル粉砕し、触媒スラリー
を得た。この触媒スラリーにコージエライトハニカムを
浸漬して、コージエライトハニカムの表面に触媒スラリ
ーを担持させた。これを乾燥後、４００℃で焼成し、供
試試料とした。
【００４４】（パラジウム系改質触媒の調製）ジニトロ
ジアンミンパラジウムおよび酸化亜鉛を金属原子比で
１：９となるように水に混合、溶解して、パラジウム５
重量％水溶液とした。５０℃に加熱しながら炭酸水素ナ
トリウム５重量％水溶液を滴下し、共沈物を得た。共沈
物を水洗し、乾燥した後、６００℃の空気中で２時間、
焼成し、貴金属系触媒粉末を得た。該触媒粉末、適量の
アルミナゾル、および水を混合し、混合物をボールミル
粉砕し、触媒スラリーを得た。この触媒スラリーにコー
ジエライトハニカムを浸漬して、コージエライトハニカ
ムの表面に触媒スラリーを担持させた。これを乾燥後、
４００℃で焼成し、供試試料とした。
【００４５】［実施例１］ （改質操作による改質率および触媒温度の時間変化）上
記銅系改質触媒層を用いて、下記条件で改質操作を行
い、改質率および触媒温度の時間変化を観察した。結果
を図４に示す。 改質条件：水、メタノール混合燃料のオートサーマル方
式による改質操作を、Ｓ／Ｃ＝１．５（蒸気／炭素 モ
ル比）、メタノールＬＨＳＶ（液空間速度）＝１５、改
質触媒への入りガス温度１８０℃の条件で行った。ま
ず、改質操作開始直後の触媒温度は、改質率が９９％に
なるように空気の添加量を調整して設定した。その後、
この初期の添加空気量を保ちながら、改質操作を続行
し、メタノールの改質率および触媒温度の時間変化を測
定した。 触媒層仕様：φ４５ｍｍ×２０ｍｍ ４００セル コー
ジエライトハニカム、触媒担持量２００ｇ／リットル
【００４６】（改質触媒の回復操作）触媒温度が３２５
℃に到達した時点で、下記の条件で改質触媒の回復操作
を行った。結果を図７に示す。 回復条件：メタノールＬＨＳＶ＝５、Ｓ／Ｃ＝１．５の
条件下で、触媒温度が６００℃となるように空気量を制
御し、この温度を１分間、維持した。この後、再び改質
率および触媒温度の時間変化を測定した。
【００４７】［実施例２］ （改質操作による改質率および触媒温度の時間変化）上
記パラジウム系改質触媒層を用いて、実施例１と同じ条
件で改質操作を行い、改質率および触媒温度の時間変化
を観察した。結果を図５に示す。 （改質触媒の回復操作）触媒温度が４２０℃に到達した
時点で、実施例１と同じ条件で改質触媒の回復操作を行
った。結果を図８に示す。銅系改質触媒およびパラジウ
ム系改質触媒とも、回復操作後は改質率および触媒温度
とも初期状態に回復していることがわかる。
【００４８】［実施例３］ （回復操作時の触媒温度）実施例１および実施例２にお
ける回復操作時の触媒温度を変更し、各温度にて改質触
媒の復活率を測定した。結果を図９に示す。 復活率＝（回復操作後の改質率−回復操作直前の改質
率）／（改質操作前の改質率−回復操作直前の改質率）
×１００ 回復操作時の触媒温度はピーク温度とした。回復操作後
の改質率は、回復操作後、改質触媒を放冷してから測定
した。銅系改質触媒およびパラジウム系改質触媒とも、
回復操作時の触媒温度を５００℃以上にすることで、顕
著な性能回復がなされることがわかる。
【００４９】［実施例４］ （銅系改質触媒の回復操作時間）実施例１における回復
操作時の触媒温度を５００℃または６００℃にし、各温
度にて回復操作時間を変化させて、各回復操作時間にお
ける改質触媒の復活率を測定した。結果を図１０に示
す。
【００５０】［実施例５］ （パラジウム系改質触媒の回復操作時間）実施例２にお
ける回復操作時の触媒温度を５００℃または６００℃に
し、各温度にて回復操作時間を変化させて、各回復操作
時間における改質触媒の復活率を測定した。結果を図１
１に示す。銅系改質触媒およびパラジウム系改質触媒と
も、１０分以内の回復操作時間で性能回復が認められ
る。回復操作時間が１０分を超えると、６００℃の触媒
温度では、触媒劣化による復活率の低下が認められる。
【００５１】［実施例６および比較例１］パラジウム系
改質触媒層を２つ用意し、実施例２と同じ条件にて改質
操作を３００時間行い、改質触媒の性能を低下させ、同
様に性能が低下した劣化触媒を得た。この劣化触媒につ
いて、触媒の酸化還元状態を下記の方法にて解析し、メ
タノール改質率を下記の条件にて測定した。各劣化触媒
に対し、以下の回復操作１または２を施した後、各触媒
の酸化還元状態を解析し、メタノール改質率を下記の条
件にて測定した。結果を表１に示す。
【００５２】回復操作１（実施例６）：実施例２と同じ
条件にて劣化触媒の回復操作を１分間行い、その後、窒
素を流して放冷した。 回復操作２（比較例１）：電気炉を用い、６００℃の空
気中で１分間、加熱し、その後、空気中で放冷した。 触媒の酸化還元状態の解析：ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光
法）を用いてパラジウムの酸化還元状態の解析を行っ
た。０価のパラジウムの量を還元Ｐｄとして、その含有
量を分析した。 メタノール改質率：Ｓ／Ｃ＝１．５（蒸気／炭素 モル
比）、メタノールＬＨＳＶ（液空間速度）＝１５、改質
触媒への入りガス温度１８０℃の条件で、水、メタノー
ル混合燃料のオートサーマル方式による改質操作を開始
した。次いで、触媒入口温度が４００℃になるように空
気量を調整し、触媒温度が安定するのを待って改質率を
測定した。 触媒層仕様：φ４５ｍｍ×２０ｍｍ ４００セル コー
ジエライトハニカム、触媒担持量２００ｇ／リットル
【００５３】
【表１】
【００５４】この結果からわかるように、燃料と空気と
を共存させて高温処理を行った回復操作（実施例６）で
は、還元Ｐｄ量が増加し、メタノール改質率の回復が認
められた。一方、空気のみを供給して高温処理を行った
回復操作（比較例１）では、改質率の回復は見られなか
った。このことは、改質触媒の性能の回復が、空気によ
る酸化作用ではなく、燃料とともに高温雰囲気に改質触
媒が暴露される異によって燃料により還元処理されてい
ることを示すものである。
【００５５】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の改質触媒
装置の触媒性能回復方法においては、燃料と空気とを前
記触媒に供給するとともに、触媒の温度を５００℃以上
８００℃以下の範囲にしているので、高温下において燃
料による触媒の還元を行うことができ、触媒性能を回復
することができる。したがって、改質触媒装置から触媒
を取り外すことなく触媒の性能を回復させることがで
き、しかも、改質触媒装置の長寿命化が可能である。ま
た、頻繁に触媒の交換を行う必要がなくなるので、複雑
なシステム、具体的には燃料電池自動車に搭載された燃
料電池システムにおける改質触媒装置の触媒性能回復
に、特に効果的である。
【００５６】また、前記改質触媒装置が、前記触媒の性
能を示す情報を得る検出手段と、該検出手段からの情報
に基づいて触媒の性能を判断し、触媒への燃料および空
気の供給量を制御する制御手段とを備えているので、検
出手段にて触媒の性能を常に監視することができ、触媒
の性能低下が低下した際に、制御手段にて自動的に触媒
性能の回復を行うことができる。
【００５７】また、触媒の温度を検出手段にて測定し、
この温度に基づいて触媒の性能低下を制御手段にて判断
する構成においては、触媒の温度を監視することによっ
て、触媒の性能低下を判断することができ、制御手段に
て触媒の性能低下を判断した際には、自動的に触媒性能
の回復を行うことができる。
【００５８】また、触媒から生成される改質ガスの組成
を検出手段にて測定し、この組成に基づいて触媒の性能
低下を制御手段にて判断する構成においては、改質ガス
の組成を監視することによって、触媒の性能低下を判断
することができ、制御手段にて触媒の性能低下を判断し
た際には、自動的に触媒性能の回復を行うことができ
る。
【００５９】また、触媒から生成される改質ガスと、酸
化剤ガスとを使用する燃料電池における発電電圧を検出
手段にて測定し、この発電電圧に基づいて触媒の性能低
下を前記制御手段にて判断する構成においては、燃料電
池の発電電圧を監視することによって、触媒の性能低下
を判断することができ、制御手段にて触媒の性能低下を
判断した際には、自動的に触媒性能の回復を行うことが
できる。
【００６０】また、触媒の性能低下を判断した際に、触
媒の温度が１０分以内の間、５００℃以上８００℃以下
の範囲となるように、燃料および空気の供給量を前記制
御手段にて制御する構成においては、触媒性能の回復操
作を１０分以内に制限しているので、触媒劣化を最小限
に抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明における改質触媒装置の一例を示す概
略構成図である。
【図２】 改質触媒装置に用いられる改質触媒層の一例
を示す断面図である。
【図３】 本発明における改質触媒装置の他の例を示す
概略構成図である。
【図４】 銅系改質触媒を用いた改質操作時の改質率お
よび触媒温度の時間変化を示すグラフである。
【図５】 パラジウム系改質触媒を用いた改質操作時の
改質率および触媒温度の時間変化を示すグラフである。
【図６】 改質触媒装置を適用した燃料電池自動車にお
ける燃料電池システムの一例を示す概略構成図である。
【図７】 銅系改質触媒を用いた、回復操作前後の改質
操作時の改質率および触媒温度の時間変化を示すグラフ
である。
【図８】 パラジウム系改質触媒を用いた、回復操作前
後の改質操作時の改質率および触媒温度の時間変化を示
すグラフである。
【図９】 回復操作による改質触媒の復活率と、回復操
作時の触媒温度との関係を示すグラフである。
【図１０】 回復操作による銅系改質触媒の復活率と、
回復操作時間との関係を示すグラフである。
【図１１】 回復操作によるパラジウム系改質触媒の復
活率と、回復操作時間との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１ 改質触媒装置 ２ 改質触媒層（改質触媒） ４ 燃料導入手段 ５ 空気導入手段 ６ 温度センサ（検出手段） ７ コントローラ（制御手段） １０ ガスセンサ（検出手段） ２０ 電圧計（検出手段）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宇坂 修 埼玉県和光市中央１丁目４番１号 株式会 社本田技術研究所内 (72)発明者 磯部 昭司 埼玉県和光市中央１丁目４番１号 株式会 社本田技術研究所内 (72)発明者 平松 靖史 新潟県新潟市太夫浜字新割182番地 三菱 瓦斯化学株式会社新潟研究所内 (72)発明者 米岡 幹男 新潟県新潟市太夫浜字新割182番地 三菱 瓦斯化学株式会社新潟研究所内 Ｆターム(参考） 4G040 EA02 EA03 EA06 EB27 EB43 4G069 AA03 AA10 BA01A BA01B BA02A BA04A BA13A BA13B BB02A BB02B BB04A BB04B BC31A BC31B BC32A BC33A BC35A BC35B BC69A BC70A BC71A BC72A BC72B BC73A BC74A BC75A CC17 CC25 EA02X EA18 GA06 4G140 EA02 EA03 EA06 EB27 EB43 5H027 AA02 BA01 KK42 KK54 MM01

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 燃料と水とを改質反応させて水素リッチ
    な改質ガスを生成する触媒を備えた改質触媒装置におい
    て、前記燃料と空気とを前記触媒に供給するとともに、
    触媒の温度を５００℃以上８００℃以下の範囲にし、触
    媒の性能を回復させることを特徴とする改質触媒装置の
    触媒性能回復方法。
  2. 【請求項２】 前記改質触媒装置が、前記触媒の性能を
    示す情報を得る検出手段と、該検出手段からの情報に基
    づいて触媒の性能を判断し、触媒への燃料および空気の
    供給量を制御する制御手段とを備えていることを特徴と
    する請求項１記載の改質触媒装置の触媒性能回復方法。
  3. 【請求項３】 前記触媒の温度を前記検出手段にて測定
    し、この温度に基づいて触媒の性能低下を前記制御手段
    にて判断することを特徴とする請求項２記載の改質触媒
    装置の触媒性能回復方法。
  4. 【請求項４】 前記触媒から生成される前記改質ガスの
    組成を前記検出手段にて測定し、この組成に基づいて触
    媒の性能低下を前記制御手段にて判断することを特徴と
    する請求項２記載の改質触媒装置の触媒性能回復方法。
  5. 【請求項５】 前記触媒から生成される前記改質ガス
    と、酸化剤ガスとを使用する燃料電池における発電電圧
    を前記検出手段にて測定し、この発電電圧に基づいて触
    媒の性能低下を前記制御手段にて判断することを特徴と
    する請求項２記載の改質触媒装置の触媒性能回復方法。
  6. 【請求項６】 前記触媒の性能低下を判断した際には、
    触媒の温度が１０分以内の間、５００℃以上８００℃以
    下の範囲となるように、燃料および空気の供給量を前記
    制御手段にて制御することを特徴とする請求項２ないし
    ５いずれか一項に記載の改質触媒装置の触媒性能回復方
    法。
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