JP4401587B2 - 改質装置の掃気方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素またはアルコールと、水とを含む燃料流体から水素を含む改質ガスを生成する改質装置に関し、特に、燃料流体の導入を停止した後に、空気によって装置内を掃気することができる改質装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタノールなどのアルコールまたは炭化水素と、水とを含む燃料流体を触媒上で反応させ、水蒸気改質反応によって水素を含む改質ガスを得る改質器を備えた改質装置は、従来より知られている。また、この改質装置によって得られた水素を含む改質ガスと、空気などの酸化剤ガスとを燃料電池に供給し、電気化学反応によって発電を行う燃料電池システムも従来より知られている。
【０００３】
改質反応に用いられる改質触媒としては、銅を主成分とする卑金属触媒が一般的である。
また、改質ガスを燃料電池用水素ガスとして使用する場合、燃料電池のアノード電極が一酸化炭素被毒して、燃料電池の出力低下を招くため、改質ガスから一酸化炭素を除去する必要がある。そのため、改質装置には、一酸化炭素選択酸化性に優れるルテニウム系の選択酸化触媒を用い、その選択酸化反応によって一酸化炭素を二酸化炭素に酸化する選択酸化器を設けることが一般的である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、改質触媒として卑金属触媒、選択酸化触媒としてルテニウム系触媒を用いた改質装置は、起動時、停止時を含めて、空気などの酸素を含むガスが装置内に流入してこれら触媒に直接触れると、酸化による触媒の異常発熱や、酸化劣化による触媒の機能低下が発生するという欠点を有していた。
具体的には、卑金属触媒の場合、下記式（１）に示すような銅の酸化による異常発熱およびこの発熱による触媒の熱劣化が発生し、ルテニウム系触媒の場合、下記式（１）に示すような酸化による酸化劣化が発生する。
Ｃｕ ＋ １／２ Ｏ2 → ＣｕＯ （１）
Ｒｕ ＋ １／２ Ｏ2 → ＲｕＯ （２）
【０００５】
特に、改質装置の運転停止時には、高温の装置内に残る燃料流体や水素を早急に装置外に追い出す（掃気する）必要があるが、触媒が完全に冷却、不活性化するまでの間は、異常発熱を抑えて運転停止までの時間が長くならないようにし、かつ触媒の劣化を抑制するために、触媒に空気が触れないようにしなければならなかった。そのため、装置内の掃気には窒素等の不活性ガスを使用しなければならなかった。また、不活性ガスボンベを用意し、改質装置に不活性ガス導入手段を設ける必要があるため、システムが複雑になるという問題があった。
【０００６】
さらに、この改質装置を搭載した燃料電池自動車においては、従来のガソリン内燃機関自動車と比較して、自動車の運転停止のためのシステムが複雑となるという問題があった。
よって、本発明の目的は、掃気に不活性ガスを必要とせず、装置の運転停止のためのシステムが簡略化され、触媒の劣化を抑制することができる改質装置、および改質装置の掃気方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の改質装置は、改質触媒を用いた改質反応によって燃料流体から水素リッチな改質ガスを生成する改質器と、前記改質器に前記燃料流体を導入可能な燃料導入手段と、前記改質器に空気を導入可能な空気導入手段とを備え、前記改質器の改質触媒が、金属酸化物に担持された貴金属系触媒であることを特徴とするものである。
【０００８】
このような構成においては、改質触媒である貴金属系触媒が、安定な金属酸化物に担持されているので、実質的な触媒量が従来の卑金属触媒に比べ少なく、酸化による発熱量が少ない。さらに、貴金属系触媒は、卑金属触媒に比べ融点が高いので、酸化による発熱に伴うシンタリングなどによる熱劣化が小さい。このように金属酸化物に担持された貴金属系触媒は、空気に触れても異常発熱が発生せず、熱劣化も小さいので、燃料流体の導入を停止した後に装置内を掃気する際に、空気導入手段から導入される空気をこの掃気に用いることができる。
【０００９】
また、本発明の改質装置は、改質触媒を用いた改質反応によって燃料流体から水素リッチな改質ガスを生成する改質器と、前記改質器に前記燃料流体を導入可能な燃料導入手段と、選択酸化触媒を用いた選択酸化反応によって前記改質ガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に酸化する選択酸化器と、前記改質器および／または前記選択酸化器に空気を導入可能な空気導入手段とを備え、前記改質器の改質触媒が、金属酸化物に担持された貴金属系触媒であり、前記選択酸化器の選択酸化触媒が、白金を含有する触媒であることを特徴とするものである。
【００１０】
このような構成においては、上述したように、金属酸化物に担持された貴金属系触媒が、空気に触れても異常発熱が発生せず、熱劣化も小さい。しかも、選択酸化触媒である白金を含有する触媒は、従来のルテニウム系触媒に比べ酸化劣化に強く、酸化物が生成しにくい。そのため、燃料流体の導入を停止した後に装置内を掃気する際に、空気導入手段から導入される空気をこの掃気に用いることができる。
【００１１】
また、前記改質器の上流に燃料流体を蒸発させる蒸発器が設けられ、前記空気導入手段が、前記蒸発器に設けられている構成では、下流の改質器を暖機する際に、空気導入手段から導入され蒸発器で暖められた空気を暖機に使用できるので、掃気用の空気導入手段と暖機用の空気導入手段とを兼用できるようになる。
【００１２】
さらに、本発明の改質装置の掃気方法は、改質触媒を用いた改質反応によって燃料流体から水素リッチな改質ガスを生成する改質器と、前記改質器に前記燃料流体を導入可能な燃料導入手段と、前記改質器に空気を導入可能な空気導入手段とを備え、前記改質器の改質触媒が、金属酸化物に担持された貴金属系触媒である改質装置の掃気方法であって、前記燃料導入手段からの前記燃料流体の導入を停止する工程と、前記燃料流体の導入を停止した後に、前記空気導入手段から空気の導入を開始する工程とを有することを特徴とする。
【００１３】
このような構成においては、上述したように、改質触媒が、金属酸化物に担持された貴金属系触媒であるので、空気による触媒の異常発熱と熱劣化が抑制されている。そのため、燃料流体の導入を停止した後に装置内を掃気する際に、空気導入手段から導入される空気をこの掃気に用いることができる。
【００１４】
また、本発明の改質装置の掃気方法は、改質触媒を用いた改質反応によって燃料流体から水素リッチな改質ガスを生成する改質器と、前記改質器に前記燃料流体を導入可能な燃料導入手段と、選択酸化触媒を用いた選択酸化反応によって前記改質ガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に酸化する選択酸化器と、前記改質器および／または前記選択酸化器に空気を導入可能な空気導入手段とを備え、前記改質器の改質触媒が、金属酸化物に担持された貴金属系触媒であり、前記選択酸化器の選択酸化触媒が、白金を含有する触媒である改質装置の掃気方法であって、前記燃料導入手段からの前記燃料流体の導入を停止する工程と、前記燃料流体の導入を停止した後に、前記空気導入手段から空気の導入を開始する工程とを有することを特徴とする。
【００１５】
このような構成においては、改質触媒が、金属酸化物に担持された貴金属系触媒であり、しかも、選択酸化触媒が、白金を含有する触媒であるので、空気による触媒の異常発熱、熱劣化および酸化劣化が抑制されている。そのため、燃料流体の導入を停止した後に装置内を掃気する際に、空気導入手段から導入される空気をこの掃気に用いることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、図面を用いて、本発明の実施の形態について説明する。
（形態例１）
図１は、本発明の改質装置の一形態例を示す概略構成図である。この改質装置１は、改質触媒からなる改質触媒層２が収納され、改質触媒を用いた改質反応によって燃料流体から水素リッチな改質ガスを生成する改質器３と、改質器３に燃料流体を導入可能な燃料導入手段４と、改質器３に空気を導入可能な空気導入手段５とを備えて概略構成されるものである。
【００１７】
前記改質触媒は、金属酸化物に担持された貴金属系触媒であり、この貴金属系触媒に用いられる貴金属としては、貴金属と呼ばれる金属、例えば、金、銀、および白金族（パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム）が挙げられる。これらの貴金属は、単独で、または複数種類を組み合わせて用いることができる。このような貴金属の中でも、改質活性の高いパラジウム、白金が好適に用いられる。
【００１８】
担体の金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミニウム（アルミナ、Ａｌ2Ｏ3）、二酸化ケイ素（シリカ、ＳｉＯ2 ）、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）などが使用可能である。中でも、水蒸気改質能力の高い酸化亜鉛が好適である。
金属酸化物への貴金属系触媒の担持形態としては、特に限定はされないが、例えば、金属酸化物の粒子の表面に、貴金属系触媒の微粒子を付着させた形態などが挙げられる。
【００１９】
改質触媒層２の形状としては、特に限定はされないが、例えば、改質触媒をペレット状に成形したペレットタイプ、図２に示すような、セラミックや金属を高表面積に加工した多数の孔を有するハニカム状モノリス成形体６の表面に、ペースト状の改質触媒７をコーティングしたハニカムタイプなどが挙げられる。中でも、均一にかつ効率的に改質反応が進行するという点から、ハニカムタイプの形状が好適である。
【００２０】
燃料導入手段４および空気導入手段５としては、燃料流体または空気を改質器３に導入できるものであればよく、特に限定はされないが、インジェクタ、ノズルなど、公知の噴射装置や、正圧とされた流体がバルブで遮断または開放されるものを用いることができる。
【００２１】
この改質装置１を用いた燃料流体の改質および改質装置１の運転停止操作は以下のようにして行われる。
まず、加熱された改質器３内に燃料導入手段４から導入された燃料流体は、改質触媒層２表面の改質触媒に接触して改質反応し、水素リッチな改質ガスに改質され、この改質ガスは、改質器３から排気される。
【００２２】
改質装置１の運転停止操作は、燃料導入手段４からの燃料流体の導入を停止した後に、空気導入手段５から空気の導入を開始し、改質器３内の燃料流体および改質ガスを掃気することによって行われる。改質触媒層２が完全に冷却され、改質触媒が不活性化するまでの間、空気導入手段５から空気を導入し、改質器３内の掃気を行う。
【００２３】
前記燃料流体は、アルコールまたは炭化水素と水との混合流体であり、通常、気化された状態で改質器３に供給される。
アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノールなどが挙げられ、通常は、メタノールが使用される。炭化水素としては、ガソリン、メタン、プロパンなどが挙げられる。
【００２４】
燃料流体の改質時の改質触媒層２の温度は、通常、３００〜８００℃の範囲とされる。改質触媒層２の加熱方法としては、特に限定はされないが、例えば、空気導入手段５から微量の空気を導入し、燃料流体中のアルコールまたは炭化水素の一部を、空気中の酸素で燃焼させて、改質触媒層２を加熱する方法（オートサーマル方式）が挙げられる。
【００２５】
このような改質装置１にあっては、改質触媒として金属酸化物に担持された貴金属系触媒を用いているので、装置の運転停止操作時の掃気に空気を使用しても、改質触媒の異常発熱が発生せず、従来の不活性ガスによる掃気と同程度の時間で、改質触媒の冷却、不活性化が行える。また、改質触媒の熱劣化が少ない。この理由としては、次のようなことが考えられる。貴金属系触媒は、熱的に安定な金属酸化物に担持されているので、実質的な触媒量が従来の卑金属触媒に比べ少なく、酸化による発熱量が少ない。さらに、貴金属系触媒は、卑金属触媒に比べ融点が高いので、酸化による発熱に伴うシンタリングなどによる熱劣化が小さい。このように金属酸化物に担持された貴金属系触媒は、空気に触れても異常発熱が発生せず、熱劣化も小さいので、燃料流体の導入を停止した後に装置内を掃気する際に、改質装置１０の周囲から簡単かつ常時得られる空気を空気導入手段５により導入して、この掃気に用いることができる。
【００２６】
（形態例２）
図３は、本発明の改質装置の他の形態例を示す概略構成図である。この改質装置１０は、改質触媒からなる改質触媒層２が収納され、改質触媒を用いた改質反応によって燃料流体から水素リッチな改質ガスを生成する改質器３と、改質器３に燃料流体を導入可能な燃料導入手段４と、改質器３に空気を導入可能な空気導入手段５と、選択酸化触媒からなる選択酸化触媒層１１が収納され、選択酸化触媒を用いた選択酸化反応によって改質ガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に酸化する選択酸化器１２と、改質器３から排出される改質ガスを選択酸化器１２に導入可能な温度まで下げる熱交換器１３とを備えて概略構成されるものである。
【００２７】
前記選択酸化触媒としては、白金触媒、または白金を含有する触媒を用いることができる。この選択酸化触媒は、熱的に安定な金属酸化物の表面に担持されていることが、熱劣化を抑制する観点から、好ましい。担体の金属酸化物としては、酸化アルミニウム（アルミナ、Ａｌ2Ｏ3）、二酸化ケイ素（シリカ、ＳｉＯ2 ）、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）などが使用可能である。中でも、熱的に安定性が高く、高表面積な酸化アルミニウムが好適である。
【００２８】
選択酸化触媒層１１の形状としては、特に限定はされないが、例えば、選択酸化触媒をペレット状に成形したペレットタイプ、上述のようなハニカムタイプなどが挙げられる。中でも、均一にかつ効率的に選択酸化反応が進行するという点から、ハニカムタイプの形状が好適である。
【００２９】
この改質装置１０を用いた燃料流体の改質および運転停止は以下のようにして行われる。
まず、加熱された改質器３内に燃料導入手段４から導入された燃料流体は、改質触媒層２表面の改質触媒に接触して改質反応し、水素リッチな改質ガスに改質される。この改質ガスは、熱交換器１３にて選択酸化器１２に導入可能な温度、具体的には１００〜３００℃の範囲まで下げられた後に、選択酸化器１２に導入される。選択酸化器１２に導入された改質ガス中の一酸化炭素の一部は、選択酸化触媒層１１表面の選択酸化触媒にて二酸化炭素に酸化される。このようにして選択酸化され、一酸化炭素の濃度が低減された改質ガスは、選択酸化器１２から排気される。
【００３０】
改質装置１０の運転停止操作は、燃料導入手段４からの燃料流体の導入を停止した後に、空気導入手段５から空気の導入を開始し、改質器３内の燃料流体および改質ガス、並びに選択酸化器１２内の改質ガスを掃気することによって行われる。改質触媒層２および選択酸化触媒層１１が完全に冷却され、改質触媒および選択酸化触媒が不活性化するまでの間、空気導入手段５から空気を導入し、改質器３および選択酸化器１２内の掃気を行う。
【００３１】
このような改質装置１０にあっては、改質触媒として金属酸化物に担持された貴金属系触媒を用いているので、装置の運転停止操作時の掃気に空気を使用しても、改質触媒の異常発熱が発生せず、従来の不活性ガスによる掃気と同程度の時間で、改質触媒の冷却、不活性化が行える。また、改質触媒の熱劣化が少ない。
また、選択酸化触媒として白金を含有する触媒を用いているので、装置の運転停止操作時の掃気に空気を使用しても、選択酸化触媒の酸化劣化が発生しにくい。この理由としては、白金を含有する触媒は、従来のルテニウム系触媒に比べ、酸化劣化に強く、酸化物（ＰｔＯ）が生成しにくいためであると考えられる。このように選択酸化触媒は空気に触れても酸化劣化しにくいので、燃料流体の導入を停止した後に装置内を掃気する際に、改質装置１０の周囲から簡単かつ常に得られる空気を空気導入手段５により導入して、この掃気に用いることができる。
【００３２】
なお、空気導入手段５は、図４に示すように、選択酸化器１２側に設けてもよい。この場合には、選択酸化器１２の下流側にバルブ１４を設け、掃気の際にはこのバルブ１４を閉鎖して、空気が逆流方向に流れるようにすることで、装置内の掃気を行うことができる。また、空気導入手段５は、改質器３および選択酸化器１２の両方に設けても構わない。
【００３３】
また、図５に示すように、燃料導入手段４および空気導入手段５が、改質器３の上流に設けられた、燃料流体を蒸発させるための蒸発器１５に設けられている構成であっても構わない。このような構成にすることによって、下流の改質器３を暖機する際に、空気導入手段５から導入され蒸発器１５で暖められた空気を暖機に使用できるので、掃気用の空気導入手段５と暖機用の空気導入手段とを兼用できるようになり、装置を簡略化することができる。
【００３４】
（形態例３）
次に、形態例２の改質装置を燃料電池自動車に適用した実施の形態を図面を参照して説明する。
図６は、形態例２の改質装置を燃料電池自動車に適用した一形態例を示す燃料電池システムの概略構成図である。
この燃料電池システムは、改質触媒からなる改質触媒層２が収納され、改質触媒を用いた改質反応によって燃料流体から水素リッチな改質ガスを生成する改質器３と、改質器３に燃料流体を導入可能な燃料導入手段４と、改質器３に空気を導入可能な空気導入手段５と、選択酸化触媒からなる選択酸化触媒層１１が収納され、選択酸化触媒を用いた選択酸化反応によって改質ガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に酸化する選択酸化器１２と、酸化選択された改質ガスが導入されるアノード極１６およびポンプ１７からの空気が導入されるカソード極１８を有する燃料電池１９と、改質器３から排気される改質ガスを選択酸化器１２に導入可能な温度まで下げる熱交換器１３と、選択酸化器１２から排気される選択酸化された改質ガスを燃料電池１９に導入可能な温度まで下げる熱交換器２０と、燃料電池１９から排気されるオフガス中の残存水素と酸素を燃焼させる燃焼器２１とを備えて概略構成されるものである。
【００３５】
この燃料電池システムを用いた発電および運転停止操作は以下のようにして行われる。
まず、加熱された改質器３内に燃料導入手段４から導入された燃料流体は、改質触媒層２表面の改質触媒に接触して改質反応し、水素リッチな改質ガスに改質される。この改質ガスは、熱交換器１３にて選択酸化器１２に導入可能な温度まで下げられた後に、選択酸化器１２に導入される。選択酸化器１２に導入された改質ガス中の一酸化炭素の一部は、選択酸化触媒層１１表面の選択酸化触媒にて二酸化炭素に酸化される。
【００３６】
このようにして選択酸化され、一酸化炭素の濃度が低減された改質ガスは、熱交換器２０にて燃料電池１９に導入可能な温度、具体的には室温〜８０℃の範囲まで下げられた後に、燃料電池１９のアノード極１６側に導入される。
一方、燃料電池１９のカソード極１８側には、ポンプ１７から酸化剤ガスとして空気が導入される。
【００３７】
燃料電池１９においては、アノード極１６側に導入された改質ガス中の水素と、カソード極１８側に導入された空気中の酸素とが電気化学反応を起こし、発電が行われる。発電された電気は、自動車のモータ２３に供給される。
燃料電池１９のアノード極１６側に導入された改質ガスは、発電に供された後、オフガスとしてアノード極１６から排気される。また、カソード極１８側に導入された空気は、発電に供された後、オフガスとしてカソード極１８から排気される。
燃料電池１９から排気されるオフガスは、その中に残存する水素と酸素とを燃焼器２１にて燃焼させた後、排気される。
【００３８】
燃料電池システムの運転停止操作は、燃料導入手段４からの燃料流体の導入を停止した後に、空気導入手段５から空気の導入を開始し、改質器３内の燃料流体および改質ガス、並びに選択酸化器１２内の改質ガスを掃気することによって行われる。このとき、熱交換器２０と燃料電池１９との間に設けられた三方弁２２を切り替え、掃気ガスが直接、燃焼器２１に導入されるようにしておく。
【００３９】
改質触媒層２および選択酸化触媒層１１が完全に冷却され、改質触媒および選択酸化触媒が不活性化するまでの間、空気導入手段５から空気を導入し、改質器３および選択酸化器１２内の掃気を行う。
改質器３および選択酸化器１２から掃気された掃気ガスは、燃焼器２１にて残存する燃料流体および水素を空気中の酸素で燃焼させた後、排気される。
【００４０】
なお、燃焼器２１から排気される高温の燃焼ガスは、蒸発器（図示略）に供給して、燃料流体を気化させるための熱源として利用することも可能である。
また、空気導入手段５から導入される空気は、ポンプ１７からの空気を分岐させて利用することも可能である。
【００４１】
このような燃料電池システムにあっては、改質触媒として金属酸化物に担持された貴金属系触媒を用いているので、装置の運転停止操作時の掃気に空気を使用しても、改質触媒の異常発熱が発生せず、従来の不活性ガスによる掃気と同程度の時間で、改質触媒の冷却、不活性化が行える。また、改質触媒の熱劣化が少ない。
また、選択酸化触媒として白金を含有する触媒を用いているので、装置の運転停止操作時の掃気に空気を使用しても、選択酸化触媒の酸化劣化が発生しにくい。このように改質触媒は空気に触れても異常発熱が発生せず、熱劣化しにくく、しかも、選択酸化触媒は空気に触れても酸化劣化しにくいので、燃料流体の導入を停止した後に装置内を掃気する際に、改質装置１０の周囲から簡単かつ常に得られる空気を空気導入手段５により導入して、この掃気に用いることができる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明する。
（銅系改質触媒の調製）
硝酸銅、硝酸亜鉛および硝酸アルミニウムを金属原子比で１．３：１．０：０．０２となるように水に混合、溶解して、５モル％水溶液とした。５０℃に加熱しながら炭酸水素ナトリウム５モル％水溶液を滴下し、共沈物を得た。共沈物を水洗し、乾燥した後、４００℃の空気中で２時間、焼成し、銅系触媒粉末を得た。該触媒粉末、適量のアルミナゾル、および水を混合し、混合物をボールミル粉砕し、触媒スラリーを得た。この触媒スラリーにコージエライトハニカムを浸漬して、コージエライトハニカムの表面に触媒スラリーを担持させた。これを乾燥後、４００℃で焼成し、供試試料とした。
【００４３】
（貴金属系改質触媒の調製）
ジニトロジアンミンパラジウムおよび酸化亜鉛を金属原子比で１：９となるように水に混合、溶解して、パラジウム５モル％水溶液とした。５０℃に加熱しながら炭酸水素ナトリウム５モル％水溶液を滴下し、共沈物を得た。共沈物を水洗し、乾燥した後、６００℃の空気中で２時間、焼成し、貴金属系触媒粉末を得た。該触媒粉末、適量のアルミナゾル、および水を混合し、混合物をボールミル粉砕し、触媒スラリーを得た。この触媒スラリーにコージエライトハニカムを浸漬して、コージエライトハニカムの表面に触媒スラリーを担持させた。これを乾燥後、４００℃で焼成し、供試試料とした。
【００４４】
（ルテニウム系選択酸化触媒の調製）
塩化ルテニウムおよびγ−アルミナ粉末をＲｕ：Ａｌ2Ｏ3比が５モル％となるように水に混合、溶解して、懸濁水溶液とした。水溶液のｐＨを８に調整後、これを５０℃に加熱しながら、別途調製した１．５モル％ＮａＢＨ4 水溶液を滴下し、ルテニウムの還元を行った。滴下終了後、水洗し、乾燥して、ルテニウム系触媒粉末を得た。該触媒粉末、適量のシリカゾル、および水を混合し、混合物をボールミル粉砕し、触媒スラリーを得た。この触媒スラリーにコージエライトハニカムを浸漬して、コージエライトハニカムの表面に触媒スラリーを担持させた。これを１５０℃で乾燥し、供試試料とした。
【００４５】
（白金系選択酸化触媒の調製）
塩化白金酸およびγ−アルミナ粉末をＰｔ：Ａｌ2Ｏ3比が５モル％となるように水に混合、溶解して、懸濁水溶液とした。水溶液のｐＨを８に調整後、これを５０℃に加熱しながら、別途調製した１．５モル％ＮａＢＨ4 水溶液を滴下し、白金の還元を行った。滴下終了後、水洗し、乾燥して、白金系触媒粉末を得た。該触媒粉末、適量のシリカゾル、および水を混合し、混合物をボールミル粉砕し、触媒スラリーを得た。この触媒スラリーにコージエライトハニカムを浸漬して、コージエライトハニカムの表面に触媒スラリーを担持させた。これを１５０℃で乾燥し、供試試料とした。
【００４６】
［実施例１］
（改質触媒の停止テスト）
上記貴金属系改質触媒層を用い、下記の運転条件にてメタノールの改質を行った。水、メタノールの導入を停止した後、空気を用いて改質器内を掃気したときの触媒の温度変化および運転停止操作にかかる時間を測定した。結果を図７に示す。また、参考のため、空気の代わりに窒素を用いて同様に停止テストを行った。結果を図８に示す。
【００４７】
（テスト条件）
触媒層仕様：φ４５ｍｍ×２０ｍｍ ４００セル コージエライトハニカム、触媒担持量２００ｇ／リットル
運転停止操作までの運転条件：水／エタノール混合比 Ｓ／Ｃ＝１．５（蒸気／炭素 モル比）、メタノールＬＨＳＶ（液空間速度）＝１、貴金属系触媒温度：３３０℃、改質率（＝１−〔ＣＨ3ＯＨ〕／｛〔ＣＯ2〕＋〔ＣＯ〕＋〔ＣＨ3ＯＨ〕｝）：９９％以上
停止条件：水、メタノールの導入を停止し、空気（または窒素）を０．６リットル／分を導入して掃気し、触媒温度変化を観察して、運転停止までに要する時間を推定した。
【００４８】
［比較例１］
（改質触媒の停止テスト）
上記銅系改質触媒層を用い、銅系触媒温度を２８０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして停止テストを行った。結果を図７および図８に示す。
【００４９】
参考のために行った、窒素ガスによる掃気では、図８に示されるように、貴金属系改質触媒および銅系改質触媒とも、水、メタノールの導入を停止した後、約４分で２００℃以下に冷却されていることがわかる。
一方、空気による掃気では、貴金属系改質触媒は約５分で２００℃以下に冷却されているのに対し、銅系改質触媒は空気による異常発熱が著しく、２００℃以下に冷却するために長時間を要することがわかる。
【００５０】
なお、貴金属系改質触媒においても、空気掃気を開始した直後に若干の発熱が発生しているが、これは触媒表面の残存メタノールの酸化による発熱であると考えられる。
銅系改質触媒においては、２段階の発熱が発生していることが確認された。１段階目の発熱は、残存メタノールの酸化による発熱であり、２段階目は銅の酸化による発熱であると推定される。
【００５１】
［実施例２］
（選択酸化触媒の酸化耐久性テスト）
上記白金系改質触媒層を用い、下記のテスト方法にて酸化耐久経緯と選択酸化能力との関係を調査した。結果を図９に示す。
【００５２】
（テスト方法）
白金系改質触媒層を１６０℃の空気雰囲気下で１時間、熱処理した後、下記のテスト用ガスを下記の条件にて選択酸化し、選択酸化されたテスト用ガス中の一酸化炭素濃度を測定した。この操作を繰り返し、酸化雰囲気での選択酸化性能の変化を調査した。
テスト用ガスのガス組成：Ｈ2 ４２体積％、ＣＯ ６５００ｐｐｍ、ＣＯ2 １７体積％、Ｈ2Ｏ ２０体積％、Ｏ2／ＣＯ＝１．５（体積比）となるように改質ガスと空気とを混合した。
選択酸化条件：ＳＶ＝２０００，触媒温度１４０℃
【００５３】
［比較例２］
上記ルテニウム系選択酸化触媒層を用いた以外は、実施例２と同様にして酸化耐久性テストを行った。結果を図９に示す。
【００５４】
ルテニウム系選択酸化触媒は、熱処理回数を重ねると共に、一酸化炭素選択酸化性が失われ、一酸化炭素濃度が次第に増加していることがわかる。
一方、白金系選択酸化触媒は、熱処理回数を重ねても、一酸化炭素濃度は上昇せず、耐酸化性に優れていることがわかる。
以上の実施例の結果から、改質触媒に貴金属系触媒を用い、さらに選択酸化触媒に白金系触媒を用いることで、改質装置の運転停止操作時に空気による掃気を行っても、触媒の異常発熱に起因する運転停止までの時間の長時間化や触媒の酸化劣化を回避できることがわかる。
【００５５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の改質装置は、改質触媒として貴金属系触媒を用いているので、改質触媒の空気による異常発熱、熱劣化を抑制できる。これにより、燃料流体の導入を停止した後に、空気導入手段から導入される空気を、装置内の掃気に用いることができるようになり、掃気に不活性ガスを用いる必要がなくなる。また、これにより、不活性ガスボンベや不活性ガス導入手段を設ける必要がなくなるので、運転停止のためのシステムが簡略化される。
【００５６】
また、本発明の改質装置は、改質触媒として貴金属系触媒を用い、さらに選択酸化触媒として白金を含有する触媒を用いているので、改質触媒の空気による異常発熱、熱劣化、および選択酸化触媒の酸化劣化を抑制できる。これにより、燃料流体の導入を停止した後に、空気導入手段から導入される空気を、装置内の掃気に用いることができるようになり、掃気に不活性ガスを用いる必要がなくなる。また、これにより、不活性ガスボンベや不活性ガス導入手段を設ける必要がなくなるので、運転停止のためのシステムが簡略化される。
【００５７】
また、前記改質器の上流に燃料流体を蒸発させる蒸発器が設けられ、前記空気導入手段が、前記蒸発器に設けられている構成では、掃気用の空気導入手段と暖機用の空気導入手段とを兼用できるようになるので、システムがさらに簡略化される。
【００５８】
また、本発明の改質装置の掃気方法においては、改質触媒として貴金属系触媒を用いているので、改質触媒の空気による異常発熱、熱劣化を抑制できる。これにより、燃料流体の導入を停止した後に、空気導入手段から導入される空気を、装置内の掃気に用いることができるようになり、掃気に不活性ガスを用いる必要がなくなる。また、これにより、不活性ガスボンベや不活性ガス導入手段を設ける必要がなくなるので、運転停止のためのシステムを簡略化できる。
【００５９】
また、本発明の改質装置の掃気方法においては、改質触媒として貴金属系触媒を用い、さらに選択酸化触媒として白金を含有する触媒を用いているので、改質触媒の空気による異常発熱、熱劣化、および選択酸化触媒の酸化劣化を抑制できる。これにより、燃料流体の導入を停止した後に、空気導入手段から導入される空気を、装置内の掃気に用いることができるようになり、掃気に不活性ガスを用いる必要がなくなる。また、これにより、不活性ガスボンベや不活性ガス導入手段を設ける必要がなくなるので、運転停止のためのシステムを簡略化できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の改質装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】 本発明の改質装置に用いられる改質触媒層の一例を示す断面図である。
【図３】 本発明の改質装置の他の例を示す概略構成図である。
【図４】 本発明の改質装置の他の例を示す概略構成図である。
【図５】 本発明の改質装置の他の例を示す概略構成図である。
【図６】 本発明の改質装置を適用した燃料電池自動車における燃料電池システムの一例を示す概略構成図である。
【図７】 空気掃気開始後の改質触媒温度の時間変化を示すグラフである。
【図８】 窒素掃気開始後の改質触媒温度の時間変化を示すグラフである。
【図９】 熱処理回数に対する選択酸化触媒の一酸化炭素選択酸化性能を示すグラフである。
【符号の説明】
１ 改質装置
２ 改質触媒層（改質触媒）
３ 改質器
４ 燃料導入手段
５ 空気導入手段
１０ 改質装置
１１ 選択酸化触媒層（選択酸化触媒）
１２ 選択酸化器
１５ 蒸発器
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素またはアルコールと、水とを含む燃料流体から水素を含む改質ガスを生成する改質装置に関し、特に、燃料流体の導入を停止した後に、空気によって装置内を掃気することができる改質装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタノールなどのアルコールまたは炭化水素と、水とを含む燃料流体を触媒上で反応させ、水蒸気改質反応によって水素を含む改質ガスを得る改質器を備えた改質装置は、従来より知られている。また、この改質装置によって得られた水素を含む改質ガスと、空気などの酸化剤ガスとを燃料電池に供給し、電気化学反応によって発電を行う燃料電池システムも従来より知られている。
【０００３】
改質反応に用いられる改質触媒としては、銅を主成分とする卑金属触媒が一般的である。
また、改質ガスを燃料電池用水素ガスとして使用する場合、燃料電池のアノード電極が一酸化炭素被毒して、燃料電池の出力低下を招くため、改質ガスから一酸化炭素を除去する必要がある。そのため、改質装置には、一酸化炭素選択酸化性に優れるルテニウム系の選択酸化触媒を用い、その選択酸化反応によって一酸化炭素を二酸化炭素に酸化する選択酸化器を設けることが一般的である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、改質触媒として卑金属触媒、選択酸化触媒としてルテニウム系触媒を用いた改質装置は、起動時、停止時を含めて、空気などの酸素を含むガスが装置内に流入してこれら触媒に直接触れると、酸化による触媒の異常発熱や、酸化劣化による触媒の機能低下が発生するという欠点を有していた。
具体的には、卑金属触媒の場合、下記式（１）に示すような銅の酸化による異常発熱およびこの発熱による触媒の熱劣化が発生し、ルテニウム系触媒の場合、下記式（１）に示すような酸化による酸化劣化が発生する。
Ｃｕ ＋ １／２ Ｏ2 → ＣｕＯ （１）
Ｒｕ ＋ １／２ Ｏ2 → ＲｕＯ （２）
【０００５】
特に、改質装置の運転停止時には、高温の装置内に残る燃料流体や水素を早急に装置外に追い出す（掃気する）必要があるが、触媒が完全に冷却、不活性化するまでの間は、異常発熱を抑えて運転停止までの時間が長くならないようにし、かつ触媒の劣化を抑制するために、触媒に空気が触れないようにしなければならなかった。そのため、装置内の掃気には窒素等の不活性ガスを使用しなければならなかった。また、不活性ガスボンベを用意し、改質装置に不活性ガス導入手段を設ける必要があるため、システムが複雑になるという問題があった。
【０００６】
さらに、この改質装置を搭載した燃料電池自動車においては、従来のガソリン内燃機関自動車と比較して、自動車の運転停止のためのシステムが複雑となるという問題があった。
よって、本発明の目的は、掃気に不活性ガスを必要とせず、装置の運転停止のためのシステムが簡略化され、触媒の劣化を抑制することができる改質装置、および改質装置の掃気方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の改質装置は、改質触媒を用いた改質反応によって燃料流体から水素リッチな改質ガスを生成する改質器と、前記改質器に前記燃料流体を導入可能な燃料導入手段と、前記改質器に空気を導入可能な空気導入手段とを備え、前記改質器の改質触媒が、金属酸化物に担持された貴金属系触媒であることを特徴とするものである。
【０００８】
このような構成においては、改質触媒である貴金属系触媒が、安定な金属酸化物に担持されているので、実質的な触媒量が従来の卑金属触媒に比べ少なく、酸化による発熱量が少ない。さらに、貴金属系触媒は、卑金属触媒に比べ融点が高いので、酸化による発熱に伴うシンタリングなどによる熱劣化が小さい。このように金属酸化物に担持された貴金属系触媒は、空気に触れても異常発熱が発生せず、熱劣化も小さいので、燃料流体の導入を停止した後に装置内を掃気する際に、空気導入手段から導入される空気をこの掃気に用いることができる。
【０００９】
また、本発明の改質装置は、改質触媒を用いた改質反応によって燃料流体から水素リッチな改質ガスを生成する改質器と、前記改質器に前記燃料流体を導入可能な燃料導入手段と、選択酸化触媒を用いた選択酸化反応によって前記改質ガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に酸化する選択酸化器と、前記改質器および／または前記選択酸化器に空気を導入可能な空気導入手段とを備え、前記改質器の改質触媒が、金属酸化物に担持された貴金属系触媒であり、前記選択酸化器の選択酸化触媒が、白金を含有する触媒であることを特徴とするものである。
【００１０】
このような構成においては、上述したように、金属酸化物に担持された貴金属系触媒が、空気に触れても異常発熱が発生せず、熱劣化も小さい。しかも、選択酸化触媒である白金を含有する触媒は、従来のルテニウム系触媒に比べ酸化劣化に強く、酸化物が生成しにくい。そのため、燃料流体の導入を停止した後に装置内を掃気する際に、空気導入手段から導入される空気をこの掃気に用いることができる。
【００１１】
また、前記改質器の上流に燃料流体を蒸発させる蒸発器が設けられ、前記空気導入手段が、前記蒸発器に設けられている構成では、下流の改質器を暖機する際に、空気導入手段から導入され蒸発器で暖められた空気を暖機に使用できるので、掃気用の空気導入手段と暖機用の空気導入手段とを兼用できるようになる。
【００１２】
さらに、本発明の改質装置の掃気方法は、改質触媒を用いた改質反応によって燃料流体から水素リッチな改質ガスを生成する改質器と、前記改質器に前記燃料流体を導入可能な燃料導入手段と、前記改質器に空気を導入可能な空気導入手段とを備え、前記改質器の改質触媒が、金属酸化物に担持された貴金属系触媒である改質装置の掃気方法であって、前記燃料導入手段からの前記燃料流体の導入を停止する工程と、前記燃料流体の導入を停止した後に、前記空気導入手段から空気の導入を開始する工程とを有することを特徴とする。
【００１３】
このような構成においては、上述したように、改質触媒が、金属酸化物に担持された貴金属系触媒であるので、空気による触媒の異常発熱と熱劣化が抑制されている。そのため、燃料流体の導入を停止した後に装置内を掃気する際に、空気導入手段から導入される空気をこの掃気に用いることができる。
【００１４】
また、本発明の改質装置の掃気方法は、改質触媒を用いた改質反応によって燃料流体から水素リッチな改質ガスを生成する改質器と、前記改質器に前記燃料流体を導入可能な燃料導入手段と、選択酸化触媒を用いた選択酸化反応によって前記改質ガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に酸化する選択酸化器と、前記改質器および／または前記選択酸化器に空気を導入可能な空気導入手段とを備え、前記改質器の改質触媒が、金属酸化物に担持された貴金属系触媒であり、前記選択酸化器の選択酸化触媒が、白金を含有する触媒である改質装置の掃気方法であって、前記燃料導入手段からの前記燃料流体の導入を停止する工程と、前記燃料流体の導入を停止した後に、前記空気導入手段から空気の導入を開始する工程とを有することを特徴とする。
【００１５】
このような構成においては、改質触媒が、金属酸化物に担持された貴金属系触媒であり、しかも、選択酸化触媒が、白金を含有する触媒であるので、空気による触媒の異常発熱、熱劣化および酸化劣化が抑制されている。そのため、燃料流体の導入を停止した後に装置内を掃気する際に、空気導入手段から導入される空気をこの掃気に用いることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、図面を用いて、本発明の実施の形態について説明する。
（形態例１）
図１は、本発明の改質装置の一形態例を示す概略構成図である。この改質装置１は、改質触媒からなる改質触媒層２が収納され、改質触媒を用いた改質反応によって燃料流体から水素リッチな改質ガスを生成する改質器３と、改質器３に燃料流体を導入可能な燃料導入手段４と、改質器３に空気を導入可能な空気導入手段５とを備えて概略構成されるものである。
【００１７】
前記改質触媒は、金属酸化物に担持された貴金属系触媒であり、この貴金属系触媒に用いられる貴金属としては、貴金属と呼ばれる金属、例えば、金、銀、および白金族（パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム）が挙げられる。これらの貴金属は、単独で、または複数種類を組み合わせて用いることができる。このような貴金属の中でも、改質活性の高いパラジウム、白金が好適に用いられる。
【００１８】
担体の金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミニウム（アルミナ、Ａｌ2Ｏ3）、二酸化ケイ素（シリカ、ＳｉＯ2 ）、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）などが使用可能である。中でも、水蒸気改質能力の高い酸化亜鉛が好適である。
金属酸化物への貴金属系触媒の担持形態としては、特に限定はされないが、例えば、金属酸化物の粒子の表面に、貴金属系触媒の微粒子を付着させた形態などが挙げられる。
【００１９】
改質触媒層２の形状としては、特に限定はされないが、例えば、改質触媒をペレット状に成形したペレットタイプ、図２に示すような、セラミックや金属を高表面積に加工した多数の孔を有するハニカム状モノリス成形体６の表面に、ペースト状の改質触媒７をコーティングしたハニカムタイプなどが挙げられる。中でも、均一にかつ効率的に改質反応が進行するという点から、ハニカムタイプの形状が好適である。
【００２０】
燃料導入手段４および空気導入手段５としては、燃料流体または空気を改質器３に導入できるものであればよく、特に限定はされないが、インジェクタ、ノズルなど、公知の噴射装置や、正圧とされた流体がバルブで遮断または開放されるものを用いることができる。
【００２１】
この改質装置１を用いた燃料流体の改質および改質装置１の運転停止操作は以下のようにして行われる。
まず、加熱された改質器３内に燃料導入手段４から導入された燃料流体は、改質触媒層２表面の改質触媒に接触して改質反応し、水素リッチな改質ガスに改質され、この改質ガスは、改質器３から排気される。
【００２２】
改質装置１の運転停止操作は、燃料導入手段４からの燃料流体の導入を停止した後に、空気導入手段５から空気の導入を開始し、改質器３内の燃料流体および改質ガスを掃気することによって行われる。改質触媒層２が完全に冷却され、改質触媒が不活性化するまでの間、空気導入手段５から空気を導入し、改質器３内の掃気を行う。
【００２３】
前記燃料流体は、アルコールまたは炭化水素と水との混合流体であり、通常、気化された状態で改質器３に供給される。
アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノールなどが挙げられ、通常は、メタノールが使用される。炭化水素としては、ガソリン、メタン、プロパンなどが挙げられる。
【００２４】
燃料流体の改質時の改質触媒層２の温度は、通常、３００〜８００℃の範囲とされる。改質触媒層２の加熱方法としては、特に限定はされないが、例えば、空気導入手段５から微量の空気を導入し、燃料流体中のアルコールまたは炭化水素の一部を、空気中の酸素で燃焼させて、改質触媒層２を加熱する方法（オートサーマル方式）が挙げられる。
【００２５】
このような改質装置１にあっては、改質触媒として金属酸化物に担持された貴金属系触媒を用いているので、装置の運転停止操作時の掃気に空気を使用しても、改質触媒の異常発熱が発生せず、従来の不活性ガスによる掃気と同程度の時間で、改質触媒の冷却、不活性化が行える。また、改質触媒の熱劣化が少ない。この理由としては、次のようなことが考えられる。貴金属系触媒は、熱的に安定な金属酸化物に担持されているので、実質的な触媒量が従来の卑金属触媒に比べ少なく、酸化による発熱量が少ない。さらに、貴金属系触媒は、卑金属触媒に比べ融点が高いので、酸化による発熱に伴うシンタリングなどによる熱劣化が小さい。このように金属酸化物に担持された貴金属系触媒は、空気に触れても異常発熱が発生せず、熱劣化も小さいので、燃料流体の導入を停止した後に装置内を掃気する際に、改質装置１０の周囲から簡単かつ常時得られる空気を空気導入手段５により導入して、この掃気に用いることができる。
【００２６】
（形態例２）
図３は、本発明の改質装置の他の形態例を示す概略構成図である。この改質装置１０は、改質触媒からなる改質触媒層２が収納され、改質触媒を用いた改質反応によって燃料流体から水素リッチな改質ガスを生成する改質器３と、改質器３に燃料流体を導入可能な燃料導入手段４と、改質器３に空気を導入可能な空気導入手段５と、選択酸化触媒からなる選択酸化触媒層１１が収納され、選択酸化触媒を用いた選択酸化反応によって改質ガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に酸化する選択酸化器１２と、改質器３から排出される改質ガスを選択酸化器１２に導入可能な温度まで下げる熱交換器１３とを備えて概略構成されるものである。
【００２７】
前記選択酸化触媒としては、白金触媒、または白金を含有する触媒を用いることができる。この選択酸化触媒は、熱的に安定な金属酸化物の表面に担持されていることが、熱劣化を抑制する観点から、好ましい。担体の金属酸化物としては、酸化アルミニウム（アルミナ、Ａｌ2Ｏ3）、二酸化ケイ素（シリカ、ＳｉＯ2 ）、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）などが使用可能である。中でも、熱的に安定性が高く、高表面積な酸化アルミニウムが好適である。
【００２８】
選択酸化触媒層１１の形状としては、特に限定はされないが、例えば、選択酸化触媒をペレット状に成形したペレットタイプ、上述のようなハニカムタイプなどが挙げられる。中でも、均一にかつ効率的に選択酸化反応が進行するという点から、ハニカムタイプの形状が好適である。
【００２９】
この改質装置１０を用いた燃料流体の改質および運転停止は以下のようにして行われる。
まず、加熱された改質器３内に燃料導入手段４から導入された燃料流体は、改質触媒層２表面の改質触媒に接触して改質反応し、水素リッチな改質ガスに改質される。この改質ガスは、熱交換器１３にて選択酸化器１２に導入可能な温度、具体的には１００〜３００℃の範囲まで下げられた後に、選択酸化器１２に導入される。選択酸化器１２に導入された改質ガス中の一酸化炭素の一部は、選択酸化触媒層１１表面の選択酸化触媒にて二酸化炭素に酸化される。このようにして選択酸化され、一酸化炭素の濃度が低減された改質ガスは、選択酸化器１２から排気される。
【００３０】
改質装置１０の運転停止操作は、燃料導入手段４からの燃料流体の導入を停止した後に、空気導入手段５から空気の導入を開始し、改質器３内の燃料流体および改質ガス、並びに選択酸化器１２内の改質ガスを掃気することによって行われる。改質触媒層２および選択酸化触媒層１１が完全に冷却され、改質触媒および選択酸化触媒が不活性化するまでの間、空気導入手段５から空気を導入し、改質器３および選択酸化器１２内の掃気を行う。
【００３１】
このような改質装置１０にあっては、改質触媒として金属酸化物に担持された貴金属系触媒を用いているので、装置の運転停止操作時の掃気に空気を使用しても、改質触媒の異常発熱が発生せず、従来の不活性ガスによる掃気と同程度の時間で、改質触媒の冷却、不活性化が行える。また、改質触媒の熱劣化が少ない。
また、選択酸化触媒として白金を含有する触媒を用いているので、装置の運転停止操作時の掃気に空気を使用しても、選択酸化触媒の酸化劣化が発生しにくい。この理由としては、白金を含有する触媒は、従来のルテニウム系触媒に比べ、酸化劣化に強く、酸化物（ＰｔＯ）が生成しにくいためであると考えられる。このように選択酸化触媒は空気に触れても酸化劣化しにくいので、燃料流体の導入を停止した後に装置内を掃気する際に、改質装置１０の周囲から簡単かつ常に得られる空気を空気導入手段５により導入して、この掃気に用いることができる。
【００３２】
なお、空気導入手段５は、図４に示すように、選択酸化器１２側に設けてもよい。この場合には、選択酸化器１２の下流側にバルブ１４を設け、掃気の際にはこのバルブ１４を閉鎖して、空気が逆流方向に流れるようにすることで、装置内の掃気を行うことができる。また、空気導入手段５は、改質器３および選択酸化器１２の両方に設けても構わない。
【００３３】
また、図５に示すように、燃料導入手段４および空気導入手段５が、改質器３の上流に設けられた、燃料流体を蒸発させるための蒸発器１５に設けられている構成であっても構わない。このような構成にすることによって、下流の改質器３を暖機する際に、空気導入手段５から導入され蒸発器１５で暖められた空気を暖機に使用できるので、掃気用の空気導入手段５と暖機用の空気導入手段とを兼用できるようになり、装置を簡略化することができる。
【００３４】
（形態例３）
次に、形態例２の改質装置を燃料電池自動車に適用した実施の形態を図面を参照して説明する。
図６は、形態例２の改質装置を燃料電池自動車に適用した一形態例を示す燃料電池システムの概略構成図である。
この燃料電池システムは、改質触媒からなる改質触媒層２が収納され、改質触媒を用いた改質反応によって燃料流体から水素リッチな改質ガスを生成する改質器３と、改質器３に燃料流体を導入可能な燃料導入手段４と、改質器３に空気を導入可能な空気導入手段５と、選択酸化触媒からなる選択酸化触媒層１１が収納され、選択酸化触媒を用いた選択酸化反応によって改質ガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に酸化する選択酸化器１２と、酸化選択された改質ガスが導入されるアノード極１６およびポンプ１７からの空気が導入されるカソード極１８を有する燃料電池１９と、改質器３から排気される改質ガスを選択酸化器１２に導入可能な温度まで下げる熱交換器１３と、選択酸化器１２から排気される選択酸化された改質ガスを燃料電池１９に導入可能な温度まで下げる熱交換器２０と、燃料電池１９から排気されるオフガス中の残存水素と酸素を燃焼させる燃焼器２１とを備えて概略構成されるものである。
【００３５】
この燃料電池システムを用いた発電および運転停止操作は以下のようにして行われる。
まず、加熱された改質器３内に燃料導入手段４から導入された燃料流体は、改質触媒層２表面の改質触媒に接触して改質反応し、水素リッチな改質ガスに改質される。この改質ガスは、熱交換器１３にて選択酸化器１２に導入可能な温度まで下げられた後に、選択酸化器１２に導入される。選択酸化器１２に導入された改質ガス中の一酸化炭素の一部は、選択酸化触媒層１１表面の選択酸化触媒にて二酸化炭素に酸化される。
【００３６】
このようにして選択酸化され、一酸化炭素の濃度が低減された改質ガスは、熱交換器２０にて燃料電池１９に導入可能な温度、具体的には室温〜８０℃の範囲まで下げられた後に、燃料電池１９のアノード極１６側に導入される。
一方、燃料電池１９のカソード極１８側には、ポンプ１７から酸化剤ガスとして空気が導入される。
【００３７】
燃料電池１９においては、アノード極１６側に導入された改質ガス中の水素と、カソード極１８側に導入された空気中の酸素とが電気化学反応を起こし、発電が行われる。発電された電気は、自動車のモータ２３に供給される。
燃料電池１９のアノード極１６側に導入された改質ガスは、発電に供された後、オフガスとしてアノード極１６から排気される。また、カソード極１８側に導入された空気は、発電に供された後、オフガスとしてカソード極１８から排気される。
燃料電池１９から排気されるオフガスは、その中に残存する水素と酸素とを燃焼器２１にて燃焼させた後、排気される。
【００３８】
燃料電池システムの運転停止操作は、燃料導入手段４からの燃料流体の導入を停止した後に、空気導入手段５から空気の導入を開始し、改質器３内の燃料流体および改質ガス、並びに選択酸化器１２内の改質ガスを掃気することによって行われる。このとき、熱交換器２０と燃料電池１９との間に設けられた三方弁２２を切り替え、掃気ガスが直接、燃焼器２１に導入されるようにしておく。
【００３９】
改質触媒層２および選択酸化触媒層１１が完全に冷却され、改質触媒および選択酸化触媒が不活性化するまでの間、空気導入手段５から空気を導入し、改質器３および選択酸化器１２内の掃気を行う。
改質器３および選択酸化器１２から掃気された掃気ガスは、燃焼器２１にて残存する燃料流体および水素を空気中の酸素で燃焼させた後、排気される。
【００４０】
なお、燃焼器２１から排気される高温の燃焼ガスは、蒸発器（図示略）に供給して、燃料流体を気化させるための熱源として利用することも可能である。
また、空気導入手段５から導入される空気は、ポンプ１７からの空気を分岐させて利用することも可能である。
【００４１】
このような燃料電池システムにあっては、改質触媒として金属酸化物に担持された貴金属系触媒を用いているので、装置の運転停止操作時の掃気に空気を使用しても、改質触媒の異常発熱が発生せず、従来の不活性ガスによる掃気と同程度の時間で、改質触媒の冷却、不活性化が行える。また、改質触媒の熱劣化が少ない。
また、選択酸化触媒として白金を含有する触媒を用いているので、装置の運転停止操作時の掃気に空気を使用しても、選択酸化触媒の酸化劣化が発生しにくい。このように改質触媒は空気に触れても異常発熱が発生せず、熱劣化しにくく、しかも、選択酸化触媒は空気に触れても酸化劣化しにくいので、燃料流体の導入を停止した後に装置内を掃気する際に、改質装置１０の周囲から簡単かつ常に得られる空気を空気導入手段５により導入して、この掃気に用いることができる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明する。
（銅系改質触媒の調製）
硝酸銅、硝酸亜鉛および硝酸アルミニウムを金属原子比で１．３：１．０：０．０２となるように水に混合、溶解して、５モル％水溶液とした。５０℃に加熱しながら炭酸水素ナトリウム５モル％水溶液を滴下し、共沈物を得た。共沈物を水洗し、乾燥した後、４００℃の空気中で２時間、焼成し、銅系触媒粉末を得た。該触媒粉末、適量のアルミナゾル、および水を混合し、混合物をボールミル粉砕し、触媒スラリーを得た。この触媒スラリーにコージエライトハニカムを浸漬して、コージエライトハニカムの表面に触媒スラリーを担持させた。これを乾燥後、４００℃で焼成し、供試試料とした。
【００４３】
（貴金属系改質触媒の調製）
ジニトロジアンミンパラジウムおよび酸化亜鉛を金属原子比で１：９となるように水に混合、溶解して、パラジウム５モル％水溶液とした。５０℃に加熱しながら炭酸水素ナトリウム５モル％水溶液を滴下し、共沈物を得た。共沈物を水洗し、乾燥した後、６００℃の空気中で２時間、焼成し、貴金属系触媒粉末を得た。該触媒粉末、適量のアルミナゾル、および水を混合し、混合物をボールミル粉砕し、触媒スラリーを得た。この触媒スラリーにコージエライトハニカムを浸漬して、コージエライトハニカムの表面に触媒スラリーを担持させた。これを乾燥後、４００℃で焼成し、供試試料とした。
【００４４】
（ルテニウム系選択酸化触媒の調製）
塩化ルテニウムおよびγ−アルミナ粉末をＲｕ：Ａｌ2Ｏ3比が５モル％となるように水に混合、溶解して、懸濁水溶液とした。水溶液のｐＨを８に調整後、これを５０℃に加熱しながら、別途調製した１．５モル％ＮａＢＨ4 水溶液を滴下し、ルテニウムの還元を行った。滴下終了後、水洗し、乾燥して、ルテニウム系触媒粉末を得た。該触媒粉末、適量のシリカゾル、および水を混合し、混合物をボールミル粉砕し、触媒スラリーを得た。この触媒スラリーにコージエライトハニカムを浸漬して、コージエライトハニカムの表面に触媒スラリーを担持させた。これを１５０℃で乾燥し、供試試料とした。
【００４５】
（白金系選択酸化触媒の調製）
塩化白金酸およびγ−アルミナ粉末をＰｔ：Ａｌ2Ｏ3比が５モル％となるように水に混合、溶解して、懸濁水溶液とした。水溶液のｐＨを８に調整後、これを５０℃に加熱しながら、別途調製した１．５モル％ＮａＢＨ4 水溶液を滴下し、白金の還元を行った。滴下終了後、水洗し、乾燥して、白金系触媒粉末を得た。該触媒粉末、適量のシリカゾル、および水を混合し、混合物をボールミル粉砕し、触媒スラリーを得た。この触媒スラリーにコージエライトハニカムを浸漬して、コージエライトハニカムの表面に触媒スラリーを担持させた。これを１５０℃で乾燥し、供試試料とした。
【００４６】
［実施例１］
（改質触媒の停止テスト）
上記貴金属系改質触媒層を用い、下記の運転条件にてメタノールの改質を行った。水、メタノールの導入を停止した後、空気を用いて改質器内を掃気したときの触媒の温度変化および運転停止操作にかかる時間を測定した。結果を図７に示す。また、参考のため、空気の代わりに窒素を用いて同様に停止テストを行った。結果を図８に示す。
【００４７】
（テスト条件）
触媒層仕様：φ４５ｍｍ×２０ｍｍ ４００セル コージエライトハニカム、触媒担持量２００ｇ／リットル
運転停止操作までの運転条件：水／エタノール混合比 Ｓ／Ｃ＝１．５（蒸気／炭素 モル比）、メタノールＬＨＳＶ（液空間速度）＝１、貴金属系触媒温度：３３０℃、改質率（＝１−〔ＣＨ3ＯＨ〕／｛〔ＣＯ2〕＋〔ＣＯ〕＋〔ＣＨ3ＯＨ〕｝）：９９％以上
停止条件：水、メタノールの導入を停止し、空気（または窒素）を０．６リットル／分を導入して掃気し、触媒温度変化を観察して、運転停止までに要する時間を推定した。
【００４８】
［比較例１］
（改質触媒の停止テスト）
上記銅系改質触媒層を用い、銅系触媒温度を２８０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして停止テストを行った。結果を図７および図８に示す。
【００４９】
参考のために行った、窒素ガスによる掃気では、図８に示されるように、貴金属系改質触媒および銅系改質触媒とも、水、メタノールの導入を停止した後、約４分で２００℃以下に冷却されていることがわかる。
一方、空気による掃気では、貴金属系改質触媒は約５分で２００℃以下に冷却されているのに対し、銅系改質触媒は空気による異常発熱が著しく、２００℃以下に冷却するために長時間を要することがわかる。
【００５０】
なお、貴金属系改質触媒においても、空気掃気を開始した直後に若干の発熱が発生しているが、これは触媒表面の残存メタノールの酸化による発熱であると考えられる。
銅系改質触媒においては、２段階の発熱が発生していることが確認された。１段階目の発熱は、残存メタノールの酸化による発熱であり、２段階目は銅の酸化による発熱であると推定される。
【００５１】
［実施例２］
（選択酸化触媒の酸化耐久性テスト）
上記白金系改質触媒層を用い、下記のテスト方法にて酸化耐久経緯と選択酸化能力との関係を調査した。結果を図９に示す。
【００５２】
（テスト方法）
白金系改質触媒層を１６０℃の空気雰囲気下で１時間、熱処理した後、下記のテスト用ガスを下記の条件にて選択酸化し、選択酸化されたテスト用ガス中の一酸化炭素濃度を測定した。この操作を繰り返し、酸化雰囲気での選択酸化性能の変化を調査した。
テスト用ガスのガス組成：Ｈ2 ４２体積％、ＣＯ ６５００ｐｐｍ、ＣＯ2 １７体積％、Ｈ2Ｏ ２０体積％、Ｏ2／ＣＯ＝１．５（体積比）となるように改質ガスと空気とを混合した。
選択酸化条件：ＳＶ＝２０００，触媒温度１４０℃
【００５３】
［比較例２］
上記ルテニウム系選択酸化触媒層を用いた以外は、実施例２と同様にして酸化耐久性テストを行った。結果を図９に示す。
【００５４】
ルテニウム系選択酸化触媒は、熱処理回数を重ねると共に、一酸化炭素選択酸化性が失われ、一酸化炭素濃度が次第に増加していることがわかる。
一方、白金系選択酸化触媒は、熱処理回数を重ねても、一酸化炭素濃度は上昇せず、耐酸化性に優れていることがわかる。
以上の実施例の結果から、改質触媒に貴金属系触媒を用い、さらに選択酸化触媒に白金系触媒を用いることで、改質装置の運転停止操作時に空気による掃気を行っても、触媒の異常発熱に起因する運転停止までの時間の長時間化や触媒の酸化劣化を回避できることがわかる。
【００５５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の改質装置は、改質触媒として貴金属系触媒を用いているので、改質触媒の空気による異常発熱、熱劣化を抑制できる。これにより、燃料流体の導入を停止した後に、空気導入手段から導入される空気を、装置内の掃気に用いることができるようになり、掃気に不活性ガスを用いる必要がなくなる。また、これにより、不活性ガスボンベや不活性ガス導入手段を設ける必要がなくなるので、運転停止のためのシステムが簡略化される。
【００５６】
また、本発明の改質装置は、改質触媒として貴金属系触媒を用い、さらに選択酸化触媒として白金を含有する触媒を用いているので、改質触媒の空気による異常発熱、熱劣化、および選択酸化触媒の酸化劣化を抑制できる。これにより、燃料流体の導入を停止した後に、空気導入手段から導入される空気を、装置内の掃気に用いることができるようになり、掃気に不活性ガスを用いる必要がなくなる。また、これにより、不活性ガスボンベや不活性ガス導入手段を設ける必要がなくなるので、運転停止のためのシステムが簡略化される。
【００５７】
また、前記改質器の上流に燃料流体を蒸発させる蒸発器が設けられ、前記空気導入手段が、前記蒸発器に設けられている構成では、掃気用の空気導入手段と暖機用の空気導入手段とを兼用できるようになるので、システムがさらに簡略化される。
【００５８】
また、本発明の改質装置の掃気方法においては、改質触媒として貴金属系触媒を用いているので、改質触媒の空気による異常発熱、熱劣化を抑制できる。これにより、燃料流体の導入を停止した後に、空気導入手段から導入される空気を、装置内の掃気に用いることができるようになり、掃気に不活性ガスを用いる必要がなくなる。また、これにより、不活性ガスボンベや不活性ガス導入手段を設ける必要がなくなるので、運転停止のためのシステムを簡略化できる。
【００５９】
また、本発明の改質装置の掃気方法においては、改質触媒として貴金属系触媒を用い、さらに選択酸化触媒として白金を含有する触媒を用いているので、改質触媒の空気による異常発熱、熱劣化、および選択酸化触媒の酸化劣化を抑制できる。これにより、燃料流体の導入を停止した後に、空気導入手段から導入される空気を、装置内の掃気に用いることができるようになり、掃気に不活性ガスを用いる必要がなくなる。また、これにより、不活性ガスボンベや不活性ガス導入手段を設ける必要がなくなるので、運転停止のためのシステムを簡略化できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の改質装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】 本発明の改質装置に用いられる改質触媒層の一例を示す断面図である。
【図３】 本発明の改質装置の他の例を示す概略構成図である。
【図４】 本発明の改質装置の他の例を示す概略構成図である。
【図５】 本発明の改質装置の他の例を示す概略構成図である。
【図６】 本発明の改質装置を適用した燃料電池自動車における燃料電池システムの一例を示す概略構成図である。
【図７】 空気掃気開始後の改質触媒温度の時間変化を示すグラフである。
【図８】 窒素掃気開始後の改質触媒温度の時間変化を示すグラフである。
【図９】 熱処理回数に対する選択酸化触媒の一酸化炭素選択酸化性能を示すグラフである。
【符号の説明】
１ 改質装置
２ 改質触媒層（改質触媒）
３ 改質器
４ 燃料導入手段
５ 空気導入手段
１０ 改質装置
１１ 選択酸化触媒層（選択酸化触媒）
１２ 選択酸化器
１５ 蒸発器
Claims (2)
- 改質触媒を用いた改質反応によって燃料流体から水素リッチな改質ガスを生成する改質器と、前記改質器に前記燃料流体を導入可能な燃料導入手段と、前記改質器に空気を導入可能な空気導入手段とを備え、前記改質器の改質触媒が、金属酸化物に担持された貴金属系触媒である改質装置の掃気方法であって、
前記燃料導入手段からの前記燃料流体の導入を停止する工程と、
前記燃料流体の導入を停止した後に、前記空気導入手段から空気の導入を開始する工程とを有することを特徴とする改質装置の掃気方法。 - 改質触媒を用いた改質反応によって燃料流体から水素リッチな改質ガスを生成する改質器と、前記改質器に前記燃料流体を導入可能な燃料導入手段と、選択酸化触媒を用いた選択酸化反応によって前記改質ガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に酸化する選択酸化器と、前記改質器および／または前記選択酸化器に空気を導入可能な空気導入手段とを備え、前記改質器の改質触媒が、金属酸化物に担持された貴金属系触媒であり、前記選択酸化器の選択酸化触媒が、白金を含有する触媒である改質装置の掃気方法であって、
前記燃料導入手段からの前記燃料流体の導入を停止する工程と、
前記燃料流体の導入を停止した後に、前記空気導入手段から空気の導入を開始する工程とを有することを特徴とする改質装置の掃気方法。
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