DE10209832B4 - Reforming-Vorrichtung und Spülverfahren dafür - Google Patents

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Abstract

Spülverfahren für eine Reforming-Vorrichtung umfassend einen Reformer, der ein Wasserstoff-reiches Reformgas aus einem Brennstoff-Strom durch eine Reforming-Reaktion unter Verwendung eines Reforming-Katalysators bildet, eine Brennstoff-Einführvorrichtung zur Einführung von Brennstoff und eine Luft-Einführvorrichtung zur Einführung von Luft in den Reformer, und in welcher der Reforming-Katalysator des Reformers ein Edelmetall-Katalysator auf einem Metalloxid-Träger ist, das die Schritte umfasst:
Stoppen der Einführung des Brennstoff-Stroms von der Brennstoff-Einführvorrichtung;
und
Starten der Einführung von Luft von der Luft-Einführvorrichtung in den Reformer nach dem Stoppen der Einführung des Brennstoff-Stroms.

Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Erfindungsgebiet
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Reforming-Vorrichtung, die ein Reformgas, das Wasserstoff einschließt, aus einem Brennstoff-Strom bildet, welcher einen Alkohol oder Kohlenwasserstoffe und Wasser einschließt, und insbesondere auf eine Reforming-Vorrichtung, die innerhalb der Vorrichtung unter Verwendung von Luft nach dem Stoppen der Einführung des Brennstoff-Stroms gespült werden kann.
  • Beschreibung des verwandten Fachgebietes
  • Herkömmlicherweise ist eine Reforming-Vorrichtung bekannt, die einen Reformer bereitstellt, in welchem ein Reformgas, das Wasserstoff einschließt, erhalten wird, indem ein Brennstoff-Strom, welcher einen Alkohol, wie Methanol, oder Kohlenwasserstoffe und Wasser einschließt, auf einem Katalysator in einer Dampfreforming-Reaktion zur Reaktion gebracht wird. Außerdem ist auch ein Brennstoffzellen-System bekannt, in dem ein in einer Reforming-Vorrichtung erhaltenes Reformgas, das Wasserstoff einschließt, und ein Oxidationsmittel, wie Luft, einer Brennstoffzelle zugeführt werden, und wobei durch eine elektrochemische Reaktion Strom erzeugt wird.
  • Kompakt konstruierte Reforming-Vorrichtungen zur Herstellung von Wasserstoff werden u.a. in WO 00/72954 A1 beschrieben. Hierin ist ein autothermaler Brennstoff-Dampfreformer in Leichtbauweise offenbart, dessen Inneres Metalloxid und/oder Edelmetallkatalysatoren aufweisen kann und in dem ein Hitzetransfer durch Anordnung ineinandergreifender zylindrischer Wandstrukturen gewährleistet wird.
  • DE 198 23 499 A1 und US 6,103,411 beschreiben eine kompakte Vorrichtung zur Erzeugung von Wasserstoff sowie ein Dampfreformierungsverfahren, wobei Prozesswasserdampf durch Verdampfen des Kühlwassers bereitgestellt wird und eine externe Dampfversorgung entfällt.
  • Ein Brennstoffprozessor zur Herstellung von Wasserstoff aus Kohlenwasserstoff, Wasserdampf und Sauerstoff ist ferner in WO 00/78669 A1 offenbart. Die Umsetzung des Brennstoffgases erfolgt unter partieller katalytischer Oxidation und unter Verwendung mehrerer High Temperature Shift-Katalysatoren und nachfolgend angeordneter Low Temperature Shift-Katalysatoren, um den Anteil des während des Reforming-Prozesses von Brennstoffen anfallenden Kohlenmonoxids zu minimieren.
  • Die Verwendung eines Luftkühlsystems für Brennstoffzellenreformer wird in JP 02132770 A offenbart. Die hierin beschriebene Zufuhr von Luft dient dabei der Kühlung des Katalysators, wobei die Luft nicht in Kontakt mit der Katalysatorschicht tritt.
  • Ein Grundmetall-Katalysator mit Kupfer als Hauptbestandteil stellt im Allgemeinen den Reforming-Katalysator dar, der in der Reforming-Reaktion verwendet wird.
  • Außerdem muss im Fall, dass ein Reformgas als Wasserstoffgas für eine Brennstoffzelle verwendet wird, das Kohlenmonoxid aus dem Reformgas entfernt werden, da die Anoden-Elektrode der Brennstoffzelle durch Kohlenmonoxid vergiftet wird, was zu einem Leistungsverlust in den Brennstoffzellen führt. So wird eine selektive Oxidations-Vorrichtung bereitgestellt, bei der ein selektiver Ruthenium- Oxidations-Katalysator verwendet wird, welcher hinsichtlich der selektiven Oxidation von Kohlenmonoxid verbessert ist und das Kohlenmonoxid durch diese selektive Oxidationsreaktion zu Kohlendioxid oxidiert.
  • Es bestehen jedoch die Nachteile, dass in einer Reforming-Vorrichtung, welche einen Grundmetall-Katalysator als Reforming-Katalysator und einen Katalysator des Ruthenium-Typs als selektiven Oxidations-Katalysator verwendet, eine abnorme Wärmeentwicklung des Katalysators aufgrund der Oxidation und eine Verschlechterung der Katalysator-Kapazität aufgrund von oxidativem Abbau auftreten, wenn das Gas, wie Luft, das Sauerstoff einschließt, durch Fließen in die Vorrichtung während des Anfahrens oder Stoppens in direkten Kontakt mit einem Katalysator gelangt.
  • Insbesondere im Fall eines Grundmetall-Katalysators treten eine abnorme Wärmeentwicklung aufgrund der Oxidation von Kupfer und ein wärmebedingter Abbau des Katalysators aufgrund dieser Wärmeentwicklung auf, wie es in der folgenden Formel (1) gezeigt ist, und im Fall eines Katalysators des Ruthenium-Typs tritt oxidativer Abbau aufgrund von Oxidation auf, wie es in der folgenden Formel (2) gezeigt ist. Cu + 1/2 O2 → CuO (1) Ru + 1/2 O2 → RuO (2)
  • Insbesondere während der Betrieb der Reforming-Vorrichtung gestoppt wird, müssen der Brennstoff-Strom und der Wasserstoff, welche in der Vorrichtung bei hoher Temperatur verbleiben, schnell aus der Vorrichtung abgeführt (gespült) werden. Das abnorme Heißwerden wird unterdrückt, indem der Katalysator vollständig abgekühlt und inaktiviert wird, die Zeitdauer bis zum Betriebsstopp wird kurz gehalten, und um den Abbau des Katalysators zu begrenzen, darf Luft nicht mit dem Katalysator in Kontakt kommen. Außerdem bestand das Problem, dass das System aufwändig wird, da es notwendig ist, einen Inertgas-Tank und eine Inertgas-Einführvorrichtung für die Reforming-Vorrichtung bereitzustellen.
  • Ferner bestand in einem Brennstoffzellen-Fahrzeug mit einer darin eingebauten Reforming-Vorrichtung im Vergleich zu herkömmlichen Benzin-Verbrennungsmotor-Fahrzeugen das Problem, dass das System zum Stoppen des Fahrzeugbetriebs kompliziert wurde.
    •
  • Somit ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Spülverfahren für eine Reforming-Vorrichtung bereitzustellen, wobei die Reforming-Vorrichtung das System zum Stoppen des Betriebs der Vorrichtung vereinfachen und den Abbau des Katalysators begrenzen kann, ohne ein Inertgas zum Spülen zu benötigen.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung betrifft ein Spülverfahren für eine Reforming-Vorrichtung, umfassend einen Reformer, der ein Wasserstoff-reiches Reformgas aus einem Brennstoff-Strom durch eine Reforming-Reaktion unter Verwendung eines Reforming-Katalysators bildet, eine Brennstoff-Einführvorrichtung, die den Brennstoff-Strom in den Reformer einführen kann und eine Luft-Einführvorrichtung, die Luft in den Reformer einführen kann, und wobei der Reforming-Katalysator des Reformers ein Edelmetall-Katalysator auf einem Metalloxid-Träger ist, dadurch gekennzeichnet, dass es die Schritte des Stoppens der Einführung des Brennstoff-Stroms von der Brennstoff-Einführvorrichtung und des Startens der Einführung von Luft von der Luft-Einführvorrichtung nach dem Stoppen der Einführung des Brennstoff-Stroms umfasst.
  • In dieser Art von Struktur, wie oben beschrieben, können die abnorme Wärmeentwicklung und der wärmebedingte Abbau des Katalysators aufgrund der Luft begrenzt werden, da der Reforming-Katalysator ein Edelmetall-Katalysator auf einem Metalloxid-Träger ist. So kann, wenn im Innern der Vorrichtung nach dem Stoppen der Einführung des Brennstoff-Stroms gespült wird, die von der Luft-Einführvorrichtung eingeführte Luft bei dem Spülen verwendet werden.
  • Außerdem ist ein Spülverfahren für eine Reforming-Vorrichtung, umfassend einen Reformer, der ein Wasserstoff-reiches Reformgas aus einem Brennstoff-Strom durch eine Reforming-Reaktion unter Verwendung eines Reforming-Katalysators bildet, eine Brennstoff-Einführvorrichtung, die den Brennstoff-Strom in den Reformer einführen kann, und eine selektive Oxidations-Vorrichtung, die das Kohlenmonoxid in dem Reformgas durch eine selektive Oxidationsreaktion unter Verwendung eines selektiven Oxidations-Katalysators zu Kohlendioxid oxidiert und eine Luft-Einführvorrichtung, die Luft in die Reforming-Vorrichtung und/oder in die selektive Oxidations-Vorrichtung einführen kann, und in welcher der Reforming-Katalysator des Reformers ein Edelmetall-Katalysator auf einem Metalloxid-Träger ist, und wobei der selektive Oxidations-Katalysator der selektiven Oxidations-Vorrichtung ein Katalysator ist, der Platin einschließt, dadurch gekennzeichnet, dass es die Schritte des Stoppens der Einführung des Brennstoff-Stroms von der Brennstoff-Einführvorrichtung und des Startens der Einführung von Luft von der Luft-Einführvorrichtung nach dem Stoppen der Einführung des Brennstoff-Stroms umfasst.
  • In dieser Art von Struktur ist der Reforming-Katalysator ein Edelmetall-Katalysator auf einem Metalloxid-Träger, und außerdem ist der selektive Oxidations-Katalysator ein Katalysator, der Platin einschließt, und so können eine abnorme Wärmeentwicklung, wärmebedingter Abbau und oxidativer Abbau des Katalysators aufgrund von Luft begrenzt werden. Dabei kann von der Luft-Einführvorrichtung eingeführte Luft zum Spülen verwendet werden, wenn das Innere der Vorrichtung nach dem Stoppen der Einführung des Brennstoff-Stroms gespült wird.
  • Das Reforming-System der verwendeten Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, dass es einen Reformer, der ein Wasserstoff-reiches Reformgas aus einem Brennstoff-Strom durch eine Reforming-Reaktion unter Verwendung eines Reforming-Katalysators bildet, eine Brennstoff-Einführvorrichtung, die den Brennstoff-Strom in den Reformer einführen kann, und eine Luft-Einführvorrichtung, die Luft in den Reformer einführen kann, umfasst, und wobei der Reforming-Katalysator des Reformers ein Edelmetall-Katalysator auf einem Metalloxid-Träger ist.
  • In dieser Art von Struktur wird der Edelmetall-Katalysator, der als Reforming-Katalysator wirkt, von einem stabilen Metalloxid getragen, und somit ist die tatsächliche Menge an Katalysator im Vergleich zu dem konventionellen. Grundmetall-Katalysator klein, und das Ausmaß der Wärmeentwicklung aufgrund von Oxidation ist geringer. Ferner weist der Edelmetall-Katalysator im Vergleich zu dem Grundmetall-Katalysator einen hohen Fusionspunkt auf, und somit ist der wärmebedingte Abbau aufgrund von Sintern, das die Wärmeentwicklung aufgrund von Oxidation begleitet, geringer. Ein Edelmetall-Katalysator, der auf diese Weise von einem Metalloxid getragen wird, erzeugt, selbst wenn er mit Luft in Kontakt kommt, keine abnorme Wärme, und somit ist der wärmebedingte Abbau geringer. Deshalb kann, wenn innerhalb der Vorrichtung gespült wird, nachdem die Einführung des Brennstoff-Stroms gestoppt ist, bei diesem Spülen erfindungsgemäß durch eine Luft-Einführvorrichtung eingeführte Luft verwendet werden.
  • Außerdem ist die vorliegende Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Reformer, welcher ein Wasserstoff-reiches Reformgas aus einem Brennstoff-Strom durch eine Reforming-Reaktion unter Verwendung eines Reforming-Katalysators bildet, eine Brennstoff-Einführvorrichtung, die den Brennstoff-Strom in den Reformer einführen kann, eine selektive Oxidations-Vorrichtung, welche das Kohlenmonoxid in dem Reformgas durch eine selektive Oxidationsreaktion unter Verwendung eines selektiven Oxidations-Katalysators zu Kohlendioxid oxidiert, und eine Luft-Einführvorrichtung, die Luft in die Reforming-Vorrichtung und/oder in die selektive Oxidations-Vorrichtung einführen kann, umfasst, und wobei der Reforming-Katalysator des Reformers ein Edelmetall-Katalysator auf einem Metalloxid-Träger ist, und der selektive Oxidations-Katalysator der selektiven Oxidations-Vorrichtung ein Katalysator ist, der Platin einschließt.
  • In dieser Art von Struktur, wie oben beschrieben, erzeugt der Edelmetall-Katalysator auf dem Metalloxid-Träger keine abnorme Wärme, selbst wenn er mit Luft in Kontakt kommt, und der wärmebedingte Abbau ist geringer. Ferner ist ein Katalysator, der Platin enthält, und welcher ein selektiver Oxidations-Katalysator ist, im Vergleich zu dem konventionellen Ruthenium-Katalysator hoch resistent gegenüber oxidativem Abbau und bildet nicht leicht Oxide. So kann, wenn das Innere der Vorrichtung nach dem Stoppen der Einführung des Brennstoff-Stroms gespült wird, erfindungsgemäß die von der Luft-Einführvorrichtung eingeführte Luft bei diesem Spülen verwendet werden.
  • Außerdem wird stromaufwärts des Reformers ein Verdampfer bereitgestellt, der den Brennstoff-Strom verdampft, und die Luft-Einführvorrichtung kann die von der Luft-Einführvorrichtung eingeführte und durch den Evaporator erwärmte Luft beim Erwärmen des stromabwärts liegenden Reformers verwenden. So kann dieselbe Vorrichtung als die Luft-Einführvorrichtung zum Spülen und als die Luft-Einführvorrichtung zum Erwärmen verwendet werden.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist eine schematische strukturelle Zeichnung, die ein Beispiel der Reforming-Vorrichtung zeigt, die gemäß der vorliegenden Erfindung mit Luft gespült werden kann.
  • 2 ist eine Querschnitt-Zeichnung, die ein Beispiel der Reforming-Katalysator-Schicht zeigt, welche in der Reforming-Vorrichtung verwendet wird, die gemäß der vorliegenden Erfindung mit Luft gespült werden kann.
  • 3 ist eine schematische strukturelle Zeichnung, die ein weiteres Beispiel der Reforming-Vorrichtung zeigt, die gemäß der vorliegenden Erfindung mit Luft gespült werden kann.
  • 4 ist eine schematische strukturelle Zeichnung, die ein weiteres Beispiel der Reforming-Vorrichtung, die gemäß der vorliegenden Erfindung mit Luft gespült werden kann.
  • 5 ist eine schematische strukturelle Zeichnung, die ein weiteres Beispiel der Reforming-Vorrichtung, die gemäß der vorliegenden Erfindung mit Luft gespült werden kann.
  • 6 ist eine schematische strukturelle Zeichnung, die ein Beispiel des Brennstoffzellen-Systems in einem Brennstoffzellen-Fahrzeug zeigt, bei dem die Reforming-Vorrichtung, die gemäß der vorliegenden Erfindung mit Luft gespült werden kann, angewendet ist.
  • 7 ist ein Diagramm, das die Änderung der Reforming-Katalysator-Temperatur nach dem Start des Luft-Spülens im zeitlichen Verlauf zeigt.
  • 8 ist ein Diagramm, das die Änderung der Reforming-Katalysator-Temperatur nach dem Start des Stickstoff-Spülens im zeitlichen Verlauf zeigt.
  • 9 ist ein Diagramm, das die Kohlenmonoxid-selektive Oxidationskapazität des selektiven Oxidations-Katalysators als eine Funktion der Anzahl von Wärme-Behandlungen zeigt.
    •
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Im Folgenden werden Ausführungsformen der Reforming-Vorrichtung, die gemäß der vorliegenden Erfindung mit Luft gespült werden kann, mit Bezug auf die Figuren erklärt.
  • Erste Ausführungsform
  • 1 ist eine schematische strukturelle Zeichnung, die eine Ausführungsform der Reforming-Vorrichtung zeigt. Diese Reforming-Vorrichtung 1 ist eine schematische Struktur, die einen Reformer 3, welcher eine Reforming-Katalysator-Schicht 2 aufweist, umfassend einen Reforming-Katalysator, und der ein Wasserstoff-reiches Reformgas aus dem Brennstoff-Strom durch eine Reforming-Reaktion unter Verwendung eines Reforming-Katalysators bildet, eine Brennstoff-Einführvorrichtung 4, welche den Brennstoff-Strom in den Reformer 3 einführen kann, und eine Luft-Einführvorrichtung 5, welche die Luft in den Reformer 3 einführen kann, bereitstellt.
  • Der Reforming-Katalysator ist ein Edelmetall-Katalysator auf einem Metalloxid-Träger, und als edel bezeichnete Metalle, wie Gold, Silber und die Platin-Familie (Palladium, Platin, Ruthenium, Rhodium, Osmium und Iridium) sind Edelmetalle, die als solche Edelmetall-Katalysatoren verwendet werden können. Diese Edelmetalle können einzeln verwendet werden, oder eine Vielzahl an Typen können kombiniert werden. Von solchen Edelmetallen werden Palladium und Platin, welche eine hohe Reforming-Aktivität aufweisen, vorzugsweise verwendet.
  • Zinkoxid (ZnO), Aluminiumoxid (Tonerde, Al2O3), Siliciumdioxid (Silicamaterial, SiO2), Titanoxid (TiO2) oder dergleichen können als das Metalloxid für den Träger verwendet werden. Von diesen ist Zinkoxid, welches eine hohe Dampfreforming-Kapazität aufweist, bevorzugt.
  • Während darauf nicht beschränkt ist, können insbesondere zum Beispiel Formen, in welchen Teilchen des Edelmetall-Katalysators an die Oberfläche der Teilchen des Metalloxids gebunden sein können, als das Metalloxid für den Edelmetall-Katalysator fungieren.
  • Während darauf nicht beschränkt ist, schließen insbesondere zum Beispiel Formen des Reforming-Katalysators 2 den Pellet-Typ, in welchem der Reforming-Katalysator als eine Pellet-Form gebildet ist, oder, wie es in 2 gezeigt ist, den Honigwaben-Typ ein, in welchem eine Paste des Reforming-Katalysators 7 auf die Oberfläche einer Monolith-Gestaltung 6 in Honigwaben-Form mit einer Vielzahl an in eine Keramik oder ein Metall zur Bildung einer großen Oberfläche eingearbeiteten Vertiefungen geschichtet ist. Unter diesen ist im Hinblick darauf, dass die Reforming-Reaktion einheitlich und effizient abläuft, ein Honigwaben-Typ bevorzugt.
  • Die Brennstoff-Einführvorrichtung 4 und die Luft-Einführvorrichtung 5 können Vorrichtungen sein, die den Brennstoff-Strom oder Luft in den Reformer einführen können, und während darauf nicht im Besonderen beschränkt ist, können wohlbekannte Injektions-Vorrichtungen, wie ein Injektor, eine Düse oder dergleichen, oder eine Vorrichtung verwendet werden, in welcher der Überdruck-Brennstoff-Strom unterbrochen oder freigegeben wird.
  • Das Reforming des Brennstoff-Stroms unter Verwendung der Reforming-Vorrichtung 1 und die Betriebsstopp-Kontrolle der Reforming-Vorrichtung 1 werden wie folgt ausgeführt.
  • Zuerst kommt der von der Brennstoff-Einführvorrichtung 4 in den erwärmten Reformer 3 eingeführte Brennstoff-Strom mit dem Reforming-Katalysator auf der Oberfläche der Reforming-Katalysator-Schicht 2 in Kontakt, wo er einer Reforming-Reaktion unterworfen wird, in ein Wasserstoff-reiches Reformgas reformiert wird und dieses Reformgas aus dem Reformer 3 ausgebracht wird.
  • Die Betriebsstopp-Kontrolle der Reforming-Vorrichtung 1 wird durchgeführt, indem die erfindungsgemäße Einführung von Luft von der Luft-Einführvorrichtung 5 nach dem Stoppen der Einführung des Brennstoff-Stroms von der Brennstoff-Einführvorrichtung 4 gestartet wird, und dann der Brennstoff-Strom und das Reformgas in dem Reformer 3 ausgespült werden. Während die Reforming-Katalysator-Schicht 2 vollständig abgekühlt wird und der Reforming-Katalysator inaktiviert wird, wird Luft von der Luft-Einführvorrichtung 5 eingeführt, und das Spülen im Innern des Reformers 3 wird gemäß den Ansprüchen durchgeführt.
  • Dieser Brennstoff-Strom ist ein gemischter Strom, umfassend einen Alkohol oder einen Kohlenwasserstoff, gemischt mit Wasser, und wird normalerweise dem Reformer 3 in einem dampfförmigen Zustand zugeführt.
  • Methanol, Ethanol oder dergleichen können als Alkohol verwendet werden, und normalerweise wird Methanol verwendet. Benzin, Methan, Propan oder dergleichen können als Kohlenwasserstoff verwendet werden.
  • Die Temperatur der Reforming-Katalysator-Schicht 2 während des Reformings des Brennstoff-Stroms ist normalerweise im Bereich von 300–800°C. Während darauf nicht im Besonderen beschränkt ist, kann z.B. ein Verfahren umfassend das Einführen einer kleinen Menge Luft von der Luft-Einführvorrichtung 5, das Verbrennen eines Teils des Alkohols oder Kohlenwasserstoffs in dem Brennstoff-Strom durch Verbrennen desselben mit Sauerstoff der Luft und das Erhitzen der Reforming-Katalysator-Schicht 2, als das Verfahren zum Erwärmen (Selbsterwärmungs-Verfahren) für die Reforming-Katalysator-Schicht 2 dienen.
  • In dieser Art von Reforming-Vorrichtung 1 tritt, da als Reforming-Katalysator ein Edelmetall-Katalysator auf einem Metalloxid-Träger verwendet wird, keine abnorme Erwärmung des Reforming-Katalysators auf, selbst wenn beim Spülen während der Betriebsstopp-Kontrolle der Vorrichtung Luft verwendet wird, und das Kühlen und Inaktivieren des Reforming-Katalysators kann innerhalb einer Zeitdauer durchgeführt werden, die gleich ist mit der des konventionellen Spülens unter Verwendung eines Inertgases. Außerdem ist der wärmebedingte Abbau des Reforming-Katalysators geringer. Es wird angenommen, dass der Grund dafür wie folgt ist. Da der Edelmetall-Katalysator von einem thermisch stabilen Metalloxid getragen wird, ist die tatsächliche Menge an Katalysator verglichen mit dem konventionellen Grundmetall-Katalysator klein, und so ist die Wärmemenge aufgrund von Oxidation klein. Außerdem weist der Edelmetall-Katalysator verglichen mit einem Grundmetall-Katalysator einen hohen Schmelzpunkt auf, und so ist der wärmebedingte Abbau aufgrund von Sintern oder dergleichen, das die Wärmeentwicklung aufgrund von Oxidation begleitet, geringer. Da der Edelmetall-Katalysator, der auf diese Weise von einem Metalloxid getragen ist, selbst wenn er mit Luft in Kontakt kommt, keine abnorme Wärmeentwicklung verursacht, und somit der thermische Abbau geringer ist, wird Luft, welche leicht und immer aus der Umgebung der Reforming-Vorrichtung 1 erhältlich ist, wenn nach dem Stoppen der Einführung des Brennstoff-Stroms gespült wird, von der Luft-Einführvorrichtung 5 eingeführt und kann bei diesem Spülen verwendet werden.
  • Zweite Ausführungsform
  • 3 ist eine schematische strukturelle Zeichnung, die eine weitere Ausführungsform der Reforming-Vorrichtung der vorliegenden Erfindung zeigt. Diese Reforming-Vorrichtung 10 ist schematisch strukturiert, um einen Reformer 3, welcher eine Reforming-Katalysator-Schicht 2 enthält, umfassend einen Edelmetall-System-Reforming-Katalysator, und der ein Wasserstoff-reiches Reformgas aus dem Brennstoff-Strom durch eine Reforming-Reaktion unter Verwendung eines Edelmetall-System-Reforming-Katalysators bildet, eine Brennstoff-Einführvorrichtung 4, die einen Brennstoff-Strom in einen Reformer 3 einführen kann, eine Luft-Einführvorrichtung 5, die Luft in den Reformer 3 einführen kann, eine selektive Oxidations-Vorrichtung 12, die eine selektive oxidierende katalytische Schicht 11 enthält, umfassend einen selektiven Oxidations-Katalysator, der Platin enthält, und der das Kohlenmonoxid in dem Reformgas durch eine selektive Oxidationsreaktion unter Verwendung eines selektiven Oxidations-Katalysators zu Kohlendioxid oxidiert, und einen Wärmeaustauscher 13, welcher die Temperatur des Reformgases, welches aus dem Reformer 3 abgeführt wird, zu der Temperatur erniedrigen kann, die es erlaubt, das Gas in die selektive Oxidations-Vorrichtung 12 einzuführen, bereitzustellen.
  • Ein Platin-Katalysator oder ein Katalysator, der Platin enthält, kann als der selektive Oxidations-Katalysator verwendet werden. Es ist im Hinblick darauf, dass der thermische Abbau begrenzt wird, bevorzugt, dass dieser selektive Oxidations-Katalysator auf der Oberfläche eines thermisch stabilen Metalloxids getragen ist. Aluminiumoxid (Tonerde, Al2O3), Siliciumdioxid (SiO2), Titanoxid (TiO2) oder dergleichen können als der Metalloxid-Träger verwendet werden. Unter diesen ist Aluminiumoxid im Hinblick auf die hohe thermische Stabilität und große Oberfläche bevorzugt.
  • Obwohl nicht darauf beschränkt ist, kann insbesondere zum Beispiel der selektive Oxidations-Katalysator 11 ein Pellet-Typ in Form eines Pellets oder ein Honigwaben-Typ, wie oben beschrieben, sein. Von diesen ist der Honigwaben-Typ im Hinblick darauf bevorzugt, dass die selektive Oxidationsreaktion einheitlich und effizient abläuft.
  • Das Reforming des Brennstoff-Stroms unter Verwendung dieser Reforming-Vorrichtung 10 und das Stoppen des Betriebs davon werden wie folgt durchgeführt: Zuerst wird der von der Brennstoff-Einführvorrichtung 4 in den erwärmten Reformer 3 eingebrachte Brennstoff-Strom mit dem Reforming-Katalysator der Oberfläche der Reforming-Katalysator-Schicht 2 in Kontakt gebracht, einer Reforming-Reaktion unterworfen und in ein Wasserstoff-reiches Reformgas reformiert. In dem Wärmeaustauscher 13 wird dieses Reformgas in die selektive Oxidations-Vorrichtung 12 eingebracht, nachdem die Temperatur insbesondere auf einen Bereich von 100–300°C erniedrigt wurde, was die Einführung des Gases in die selektive Oxidations-Vorrichtung 12 erlaubt. Ein Teil des Kohlenmonoxids in dem in die selektive Oxidations-Vorrichtung 12 eingebrachten Reformgases wird am selektiven Oxidations-Katalysator auf der Oberfläche der selektiven oxidierenden katalytischen Schicht 11 zu Kohlendioxid oxidiert. Auf diese Weise wird das Reformgas, das der selektiven Oxidation ausgesetzt wurde, und somit eine verminderte Konzentration an Kohlenmonoxid aufweist, aus der selektiven Oxidations-Vorrichtung 12 ausgebracht.
  • Die Betriebsstopp-Kontrolle der Reforming-Vorrichtung 10 wird durchgeführt, indem die erfindungsgemäße Einführung von Luft von der Luft-Einführvorrichtung 5 nach dem Stoppen der Einführung des Brennstoff-Stroms von der Brennstoff-Einführvorrichtung 4 gestartet wird, und indem der Brennstoff-Strom und das Reformgas in dem Reformer 3 ausgespült werden, zusammen mit dem Reformgas in der selektiven Oxidations-Vorrichtung. Wenn die katalytische Reforming-Schicht 2 und die selektive oxidierende Katalysator-Schicht 11 vollständig gekühlt sind, und der Reforming-Katalysator und der selektive Oxidations-Katalysator inaktiviert sind, wird Luft von der Luft-Einführvorrichtung 5 eingeführt, und es wird im Innern des Reformers 3 und der selektiven Oxidations-Vorrichtung 12 gespült.
  • In dieser Art von Reforming-Vorrichtung 10 tritt, da ein Edelmetall-Katalysator auf einem Metalloxid-Träger als der Reforming-Katalysator verwendet wird, keine abnorme Wärmeentwicklung des Reforming-Katalysators auf, selbst wenn beim Spülen während der Betriebsstopp-Kontrolle der Vorrichtung Luft verwendet wird, und das Kühlen und die Inaktivierung des Reforming-Katalysators kann tatsächlich in der gleichen Zeit, wie das Spülen mit einem konventionellen Inertgas durchgeführt werden. Außerdem ist der thermische Abbau des Reforming-Katalysators geringer.
  • Außerdem tritt nur mit Schwierigkeit ein oxidativer Abbau des selektiven Oxidations-Katalysators auf, selbst wenn beim Spülen während der Betriebsstopp-Kontrolle der Vorrichtung Luft verwendet wird, da ein Katalysator, der Platin enthält, als der selektive Oxidations-Katalysator verwendet wird. Der Grund dafür wird darin gesehen, dass ein Katalysator, der Platin enthält, sehr beständig gegenüber oxidativem Abbau ist, und im Vergleich zum konventionellen Ruthenium-Katalysator nur schwer Oxide (PtO) bildet. So tritt, selbst wenn der selektive Oxidations-Katalysator mit Luft in Kontakt kommt, nur erschwert oxidativer Abbau auf, und so wird, wenn im Innern der Vorrichtung nach dem Stoppen der Einführung des Brennstoff-Stroms gespült wird, die Luft, welche einfach und immer aus der Umgebung der Reforming-Vorrichtung 10 erhältlich ist, durch die Luft-Einführvorrichtung eingeführt und kann bei diesem Spülen verwendet werden.
  • Desweiteren kann, wie es in 4 gezeigt ist, die Luft-Einführvorrichtung 5 auf der Seite der selektiven Oxidations-Vorrichtung 12 bereitgestellt werden. In diesem Fall wird das Ventil 14 der selektiven Oxidations-Vorrichtung 12 stromabwärts bereitgestellt, und dieses Ventil wird während des Spülens geöffnet und geschlossen, und Luft fließt in die entgegengesetzte Richtung. Auf diese Weise kann im Innern der Vorrichtung gespült werden. Außerdem kann die Luft-Einführvorrichtung 5 sowohl an dem Reformer 3 als auch der selektiven Oxidations-Vorrichtung 12 bereitgestellt werden.
  • Außerdem können, wie es in 5 gezeigt ist, die Brennstoff-Einführvorrichtung 4 und die Luft-Einführvorrichtung 5 stromaufwärts des Reformers 3 bereitgestellt werden, und ein Verdampfer 15 zum Verdampfen des Brennstoff-Stroms kann auch bereitgestellt werden. Aufgrund dieser Art von Struktur kann, wenn der stromabwärts liegende Reformer 3 erwärmt wird, die von der Luft-Einführvorrichtung 5 eingeführte und durch den Verdampfer 15 erwärmte Luft in der Heizvorrichtung verwendet werden, und somit kann dieselbe Vorrichtung als Luft-Einführvorrichtung 5 zum Spülen und als Luft-Einführvorrichtung zum Erwärmen verwendet werden, und somit kann die Vorrichtung vereinfacht werden.
  • Dritte Ausführungsform
  • Als nächstes wird eine Ausführungsform mit Bezug auf die Zeichnungen erklärt werden, bei der die Reforming-Vorrichtung der zweiten Ausführungsform bei einem Brennstoffzellen-Fahrzeug angewendet wird.
  • 6 ist eine schematische strukturelle Zeichnung eines Brennstoffzellen-Systems, die eine Ausführungsform zeigt, in der die Reforming-Vorrichtung der zweiten Ausführungsform bei einem Brennstoffzellen-Fahrzeug angewendet ist.
  • Dieses Brennstoffzellen-System umfasst einen Reformer 3, der eine katalytische Reforming-Schicht 2 enthält, umfassend einen Reforming-Katalysator, und ein Wasserstoff-reiches Reforming-Gas aus dem Brennstoff-Strom durch eine Reforming-Reaktion unter Verwendung des Reforming-Katalysators bildet, eine Brennstoff-Einführvorrichtung 4, welche einen Brennstoff-Strom in den Reformer 3 einführen kann, eine Luft-Einführvorrichtung 5, die Luft in den Reformer 3 einführen kann, eine selektive Oxidations-Vorrichtung 12, die eine selektive oxidierende katalytische Schicht 11 einschließt, umfassend einen selektiven Oxidations-Katalysator, und die Kohlenmonoxid in dem Reformgas durch eine selektive Oxidationsreaktion unter Verwendung des selektiven Oxidations-Katalysators zu Kohlendioxid oxidiert, eine Brennstoffzelle 19 mit einer Anoden-Elektrode 16, der das selektiv oxidierte Reformgas zugeführt wird, und einer Kathoden-Elektrode 18, in die Luft von der Pumpe 17 eingeführt wird, einen Wärmeaustauscher 13, welcher die Temperatur des Reformgases, das aus dem Reformer 3 ausgeleitet wurde, erniedrigt, bis es in die selektive Oxidations-Vorrichtung 12 eingeführt werden kann, einen Wärmeaustauscher 20, der die Temperatur des selektiv oxidierten Reformgases, welches aus der selektiven Oxidations-Vorrichtung 12 ausgeführt wurde, erniedrigt, bis es in die Brennstoffzelle 19 eingeführt werden kann, und einen Brenner 21, der den Wasserstoff und den Sauerstoff in dem Abgas, welches aus der Brennstoffzelle 19 ausgeführt wird, verbrennt.
  • Die Stromerzeugung und die Betriebsstopp-Kontrolle zur Verwendung dieses Brennstoffzellen-Systems werden wie folgt ausgeführt.
  • Zuerst wird der von der Brennstoff-Einführvorrichtung 4 in den erwärmten Reformer 3 eingeführte Brennstoff-Strom mit dem Reforming-Katalysator an der Oberfläche der katalytischen Reforming-Schicht 2 in Kontakt gebracht, einer Reforming-Reaktion unterworfen und zu einem Wasserstoff-reichen Reformgas reformiert. Nachdem die Temperatur dieses Reformgases in dem Wärmeaustauscher 13 erniedrigt wurde, bis es in die selektive Oxidations-Vorrichtung 12 eingeführt werden kann, wird es in die selektive Oxidations-Vorrichtung 12 eingeführt. Ein Teil des Kohlenmonoxids in dem in die selektive Oxidations-Vorrichtung 12 eingeführten Reformgases wird bei dem selektiven Oxidations-Katalysator an der Oberfläche der selektiven oxidierenden katalytischen Schicht 11 zu Kohlendioxid oxidiert.
  • Nachdem die Temperatur des Reformgases, das auf diese Weise selektiv oxidiert wurde, mit der Konzentration an Kohlendioxid, in dem Wärmeaustauscher 20 erniedrigt wurde, bis es in die Brennstoffzelle 19 eingeführt werden kann, insbesondere auf einen Bereich zwischen Umgebungstemperatur bis 80°C, wird es in die Seite der Anoden-Elektrode 16 der Brennstoffzelle 19 eingeführt.
  • Im Gegensatz dazu wird Luft als ein oxidierendes Gas von der Pumpe 17 auf der Seite der Kathoden-Elektrode 18 der Brennstoffzelle 19 eingeführt.
  • In der Brennstoffzelle 19 tritt zwischen dem Wasserstoff in dem Reformgas, eingeführt auf der Seite der Anoden-Elektrode 16, und dem Sauerstoff in der Luft, eingeführt auf der Seite der Kathoden-Elektrode 18, eine elektrochemische Reaktion auf, und es wird Strom erzeugt. Der erzeugte Strom wird dem Motor 23 des Fahrzeugs zugeführt.
  • Nachdem es zur Stromerzeugung zugeführt wurde, wird das auf der Seite der Anoden-Elektrode 16 der Brennstoffzelle 19 eingeführte Reformgas von der Anoden-Elektrode 16 als Abgas abgeführt. Außerdem wird die Luft, die auf der Seite der Kathoden-Elektroden 18 eingeführt wurde, von der Kathoden-Elektrode 18 als Abgas abgeführt, nachdem sie zur Stromerzeugung zugeführt worden war.
  • Das aus der Brennstoffzelle 19 abgeführte Abgas wird, nachdem der verbleibende Wasserstoff und Sauerstoff darin in dem Brenner 21 verbrannt wurden, abgeführt.
  • Die Betriebsstopp-Kontrolle des Brennstoffzellen-Systems wird durchgeführt, indem die Einführung von Luft von der Luft-Einführvorrichtung 5 nach dem Stoppen der Einführung des Brennstoff-Stroms von der Brennstoff-Einführvorrichtung 4 begonnen wird, und indem der Brennstoff-Strom und das Reformgas in dem Reformer 3 und das Reformgas in der selektiven Oxidations-Vorrichtung 12 ausgespült werden. Dabei wird ein Dreiwege-Ventil 22, welches zwischen dem Wärmeaustauscher 20 und der Brennstoffzelle 19 bereitgestellt wird, umgestellt, und das abgeführte Gas wird direkt in den Brenner 21 eingeführt.
  • Die katalytische Reforming-Schicht 2 und die selektive oxidierende katalytische Schicht 11 werden gekühlt, und dabei werden der Reforming-Katalysator und der selektive Oxidations-Katalysator inaktiviert, Luft wird von der Luft-Einführvorrichtung 5 eingeführt, und es wird in dem Reformer 3 und der selektiven Oxidations-Vorrichtung 12 gespült.
  • Das aus dem Reformer 3 und der selektiven Oxidations-Vorrichtung 12 gespülte Spülgas wird abgeführt, nachdem der Brennstoff-Strom und Wasserstoff, die in dem Brenner 21 verblieben sind, durch Sauerstoff in der Luft verbrannt sind.
  • Außerdem wird das aus dem Brenner 21 abgeführte verbrannte Hochtemperatur-Gas, einem Verdampfer (nicht dargestellt) zugeführt, und kann als Wärmequelle zum Verdampfen des Brennstoff-Stroms verwendet werden.
  • Außerdem wird die von der Luft-Einführvorrichtung 5 eingeführte Luft verwendet, nachdem sie von der Luft der Pumpe 17 abgetrennt wurde.
  • In dieser Art von Brennstoffzellen-System tritt, da ein Edelmetall-Katalysator auf einem Metalloxid-Träger als ein Reforming-Katalysator verwendet wird, selbst wenn beim Spülen während der Betriebsstopp-Kontrolle der Vorrichtung Luft verwendet wird, keine abnorme Wärmeentwicklung durch den Reforming-Katalysator auf, und das Kühlen und Inaktivieren des Reforming-Katalysators kann innerhalb einer Zeit durchgeführt werden, die gleich ist mit der bei dem konventionellem Spülen unter Verwendung eines Inertgases. Außerdem ist der thermische Abbau des Reforming-Katalysators geringer.
  • Außerdem tritt nur erschwert ein oxidativer Abbau des selektiven Oxidations-Katalysators auf, selbst wenn während der Betriebsstopp-Kontrolle der Vorrichtung Luft als Spülgas verwendet wird, da als ein selektiver Oxidations-Katalysator der Katalysator, der Platin einschließt, verwendet wird. Auf diese Weise wird, wenn das Innere der Vorrichtung nach dem Stoppen der Einführung des Brennstoff-Stroms gespült wird, die Luft, die leicht und immer aus der Umgebung der Reforming-Vorrichtung 10 erhalten werden kann, von der Luft-Einführvorrichtung 5 eingeführt und kann bei diesem Spülen verwendet werden, da selbst wenn der Reforming-Katalysator mit Luft in Kontakt kommt, keine abnorme Wärmeentwicklung auftritt, und ein oxidativer Abbau nur mit Schwierigkeit auftritt
  • Im Folgenden wird die Erfindung unter Verwendung eines Beispiels detaillierter erklärt werden.
  • (Herstellung eines Kupfer-Reforming-Katalysators)
  • Kupfernitrat, Zinknitrat und Aluminiumnitrat werden mit Wasser gemischt und darin gelöst, bei einem Metallatom-Verhältnis von 1,3:1,0:0,02, um eine 5 Mol-%ige wässrige Lösung herzustellen. Während auf 50°C erhitzt wird, wird eine 5 Mol-%ige wässrige Lösung aus Natriumhydrogencarbonat zugetropft, und es wird ein Copräzipitat erhalten. Nachdem das Copräzipitat gewaschen und getrocknet wurde, wird es für 2 Stunden in Luft bei 400°C kalziniert, und es wird ein Kohlenstoffkatalytisches Pulver erhalten. Dieses katalytische Pulver, eine geeignete Menge an Aluminiumoxid-Sol und Wasser werden gemischt, die Mischung wird durch eine Kugelmühle zerkleinert, und man erhält eine katalytische Aufschlämmung. Eine Cordierit-Honigwabe wird in diese katalytische Aufschlämmung getaucht, und die katalytische Aufschlämmung wird auf die Oberfläche der Cordierit-Honigwabe aufgetragen. Danach wird bei 400°C kalziniert, und es wird eine Testprobe hergestellt.
  • (Herstellung eines edlen Reforming-Katalysators)
  • Dinitrodiamin-Palladium und Zinkoxid wurden bei einem Metallatom-Verhältnis von 1:9 mit Wasser gemischt und darin gelöst, um eine 5 Mol-%ige wässrige Palladiumlösung herzustellen. Während auf 50°C erhitzt wurde, wurde eine 5 Mol-%ige wässrige Palladium-Lösung zugetropft, und es wurde ein Copräzipitat erhalten. Nachdem das Copräzipitat gewaschen und getrocknet wurde, wurde es für 2 Stunden in Luft bei 400°C kalziniert, und man erhielt ein katalytisches Edelmetall-Pulver. Dieses katalytische Pulver, eine geeignete Menge an Aluminiumoxid-Sol und Wasser wurden gemischt, die Mischung wurde durch eine Kugelmühle zerkleinert, und man erhielt eine katalytische Aufschlämmung. Eine Cordierit-Honigwabe wurde in diese katalytische Aufschlämmung getaucht, und die katalytische Aufschlämmung wurde auf die Oberfläche der Cordierit-Honigwabe aufgetragen. Danach wurde bei 400°C kalziniert, und es wurde eine Testprobe hergestellt.
  • (Herstellung des selektiven Ruthenium-Oxidations-Katalysator)
  • Rutheniumchlorid und γ-Aluminiumoxid-Pulver werden mit Wasser gemischt und darin gelöst, um ein Ru:Al2O3-Verhältnis von 5 Mol-%, und um eine wässrige Lösungs-Suspension zu erhalten. Nach Einstellen des pH-Wertes der wässrigen Lösung auf 8, während auf 50°C erhitzt wurde, wird eine separat hergestellte 1,5 Mol-%ige wässrige NaBH4-Lösung zugetropft, und das Ruthenium wird reduziert. Nach vollständigem Zutropfen wird gewaschen und getrocknet, und man erhält ein katalytisches Ruthenium-Pulver. Dieses katalytische Pulver, eine geeignete Menge an Aluminiumoxid-Sol und Wasser werden gemischt, die Mischung wird durch eine Kugelmühle zerkleinert, und man erhält eine katalytische Aufschlämmung. Eine Cordierit-Honigwabe wurde in diese katalytische Aufschlämmung getaucht, und die katalytische Aufschlämmung wurde auf die Oberfläche der Cordierit-Honigwabe aufgetragen. Danach wurde bei 150°C kalziniert, und es wurde eine Testprobe hergestellt.
  • (Herstellung des selektiven Platin-Oxidations-Katalysators)
  • Platinatchlorid und γ-Aluminiumoxid-Pulver wurden mit Wasser gemischt und darin gelöst, so dass ein Pt:Al2O3-Verhältnis von 5 Mol-% erhalten wurde, um eine wässrige Lösungs-Suspension zu erhalten. Nach Einstellen des pH-Wertes der wässrigen Lösung auf 8, während auf 50°C erhitzt wurde, wurde eine separat hergestellte 1,5 Mol-%ige wässrige NaBH4-Lösung zugetropft, und das Platin wurde reduziert. Nach beendetem Zutropfen wurde gewaschen und getrocknet, und man erhielt ein katalytisches Platin-Pulver. Dieses katalytische Pulver, eine geeignete Menge an Aluminiumoxid-Sol und Wasser wurden gemischt, die Mischung wurde durch eine Kugelmühle zerkleinert, und man erhielt eine katalytische Aufschlämmung. Eine Cordierit-Honigwabe wurde in diese katalytische Aufschlämmung getaucht, und die katalytische Aufschlämmung wurde auf die Oberfläche der Cordierit-Honigwabe aufgetragen. Danach wurde bei 150°C kalziniert, und es wurde eine Testprobe hergestellt.
  • Beispiel 1
  • (Stopptest des Reforming-Katalysators)
  • Das Reforming von Methanol wurde unter Verwendung der katalytischen Edelmetall-Reforming-Schicht unter den folgenden Durchführungsbedingungen durchgeführt. Nachdem die Einführung von Wasser und Methanol gestoppt war, wurden die Temperaturänderungen des Katalysators, während das Innere des Reformers gespült wurde, und die für die Betriebsstopp-Kontrolle erforderliche Zeit gemessen. Die Ergebnisse sind in 7 gezeigt. Außerdem wurde der Stopptest zum Vergleich unter Verwendung von Stickstoff anstatt von Luft durchgeführt. Die Ergebnisse sind in 8 gezeigt.
  • (Testbedingungen)
  • Daten der katalytischen Schicht: φ 45 mm × 20 mm; 400 Zellen, Cordierit-Honigwabe; und Katalysator-Träger-Menge 200 g/l.
  • Duchführungsbedingungen während der Betriebsstopp-Kontrolle: Wasser/Ethanol-Mischungs-Verhältnis S/C = 1,5 (Dampf/Kohlenstoff Mol-Verhältnis); Methanol LHSV (stündliche Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit = liquid hourly space velocity) = 1; Edelmetall-Katalysator-Temperatur = 330°C; Reformingrate (= 1-[CH3OH] / [CO2] + [CO] + [CH3OH]): 99 % oder größer.
  • Stopp-Bedingungen: Die Einführung von Wasser und Methanol wird gestoppt, Luft (oder Stickstoff) wird mit 0,6 l/s zum Spülen eingeführt, die Temperaturänderung des Katalysators wird beobachtet, und die bis zum Betriebsstopp erforderliche Zeit wird abgeschätzt.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • (Stopptest für den Reforming-Katalysator)
  • Es wurde die oben beschriebene katalytische Kupfer-Reforming-Schicht verwendet, und die Kupfer-Katalysator-Temperatur wurde auf 280°C geändert. Ansonsten wurde der Stopptest unter den gleichen Bedingungen wie Beispiel 1 durchgeführt.
  • Beim Spülen unter Verwendung des Stickstoffgases, das zum Vergleich durchgeführt wurde, wie es in 8 gezeigt ist, kann es so verstanden werden, dass der Edelmetall-Reforming-Katalysator und der Kupfer-Reforming-Katalysator beide auf 200°C oder niedriger in 4 Minuten nach dem Stoppen der Einführung von Wasser und Methanol abgekühlt wurden.
  • Im Gegensatz dazu war beim Spülen unter Verwendung von Luft, während der Edelmetall-Reforming-Katalysator auf 200°C oder niedriger in ungefähr 5 Minuten abgekühlt wurde, die abnorme Wärmeentwicklung durch den Kupfer-Reforming-Katalysator beträchtlich, und somit ist eine lange Zeit erforderlich, um auf 200°C oder niedriger abzukühlen.
  • Überdies tritt selbst in dem Edelmetall-Reforming-Katalysator eine leichte Wärmeentwicklung direkt nach dem Start des Luft-Spülens auf, aber es wird angenommen, dass dies eine Wärmeentwicklung aufgrund der Oxidation von auf der Katalysator-Oberfläche verbleibendem Methanol ist.
  • In dem Kupfer-Reforming-Katalysator wurde bestätigt, dass die Wärmeentwicklung in zwei Stufen auftritt. Es wird angenommen, dass die Wärmeentwicklung der ersten Stufe die Wärme ist, die aufgrund der Oxidation von restlichem Methanol gebildet wird, und dass die zweite Stufe eine Wärmeentwicklung aufgrund von Oxidation des Kupfers ist.
  • Beispiel 2
  • Es wurde die oben beschriebene katalytische Platin-Reforming-Schicht verwendet, und die Beziehung zwischen dem Verlauf der Oxidations-Beständigkeit und der selektiven Oxidations-Kapazität wurde in dem folgenden Testverfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in 9 gezeigt.
  • (Testverfahren)
  • Nachdem die katalytische Platin-Reforming-Schicht für 1 Stunde in einer Luft-Atmosphäre bei 160°C wärmebehandelt wurde, wurde das folgende Testgas unter den folgenden Bedingungen selektiv oxidiert, und die Kohlenmonoxid-Konzentration in dem selektiv oxidierten Testgas wurde gemessen. Diese Durchführung wurde wiederholt, und die Veränderung der selektiven Oxidations-Kapazität in einer oxidierenden Atmosphäre wurde untersucht.
  • Gas-Zusammensetzung des Testgases: Das Reforming-Gas und Luft wurden so gemischt: H242 Vol.-%; CO 6500 ppm; CO2 17 Vol.-%; H2O 20 Vol.-%; O2/CO = 1,5 (Volumen-Verhältnis).
  • Selektive Oxidations-Bedingungen: SV = 2000; Katalysator-Temperatur 140°C.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Es wurde die oben beschriebene selektive oxidierende katalytische Ruthenium-Schicht verwendet. Ansonsten wurde der Stopptest unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 durchgeführt. Der selektive oxidierende Ruthenium-Katalysator wurde mehrere Male einer Wärmebehandlung unterworfen, und es ist klar, dass die Kohlenmonoxid-selektive Oxidations-Kapazität verloren ging, und dass die Kohlenmonoxid-Konzentration stufenweise erhöht wurde.
  • Im Gegensatz dazu wurde es so verstanden, dass selbst wenn der selektive oxidierende Platin-Katalysator mehrere Male einer Wärmebehandlung unterworfen wurde, der Kohlenmonoxid-Gehalt nicht erhöht wurde, und dass die Oxidations-Beständigkeit besser war.
  • Aus den Ergebnissen der oben beschriebenen Ausführungsformen, in denen ein Edelmetall-Katalysator als der Reforming-Katalysator verwendet wurde, und ferner in denen ein Platin-Katalysator als ein selektiver Oxidations-Katalysator verwendet wurde, können, selbst wenn das Spülen während der Betriebsstopp-Kontrolle der Reforming-Vorrichtung unter Verwendung von Luft durchgeführt wurde, eine Verlängerung der Zeit bis zum Betriebsstopp aufgrund der abnormen Wärmeentwicklung des Katalysators und ein oxidativer Abbau des Katalysators vermieden werden.
  • Wie oben erklärt, verwendet die Reforming-Vorrichtung einen Edelmetall-Katalysator als Reforming-Katalysator, und somit können eine abnorme Wärmeentwicklung und ein wärmebedingter Abbau des Reforming-Katalysators aufgrund der Luft begrenzt werden. Dabei kann, nachdem die Einführung des Brennstoff-Stroms gestoppt ist, die von der Luft-Einführvorrichtung eingeführte Luft erfindungsgemäß zum Spülen innerhalb der Vorrichtung verwendet werden, und es muss während des Spülens kein Inertgas verwendet werden. Außerdem wird dabei das System zum Betriebsstopp vereinfacht, da kein Inertgas-Tank und keine Inertgas-Einführvorrichtung notwendig sind.
  • Außerdem verwendet die Reforming-Vorrichtung einen Edelmetall-Katalysator als einen Reforming-Katalysator und ferner einen Katalysator, der Platin einschließt als einen selektiven Oxidations-Katalysator, und somit können eine abnorme Wärmeentwicklung und ein wärmebedingter Abbau des Reforming-Katalysators aufgrund von Luft und ein oxidativer Abbau des selektiven Oxidations-Katalysators begrenzt werden. Dabei kann, nachdem die Einführung des Brennstoff-Stroms gestoppt ist, die von der Luft-Einführvorrichtung eingeführte Luft zum Spülen innerhalb der Vorrichtung verwendet werden, und während des Spülens muss kein Inertgas verwendet werden. Außerdem wird dadurch das System zum Betriebsstopp vereinfacht, da kein Inertgas-Tank und keine Inertgas-Einführvorrichtung notwendig sind.
  • Außerdem wird ein Verdampfer bereitgestellt, der den Brennstoff-Strom stromaufwärts des Reformers verdampft, und da dieser Verdampfer bereitgestellt wird, kann die Luft-Einführvorrichtung sowohl als eine Luft-Einführvorrichtung zum Spülen, als auch als eine Luft-Einführvorrichtung zum Erwärmen dienen, und somit wird das System weiter vereinfacht.
  • Außerdem wird bei dem Spülverfahren der Reforming-Vorrichtung der vorliegenden Erfindung ein Edelmetall-Katalysator als der Reforming-Katalysator verwendet, und somit können eine abnorme Wärmeentwicklung und ein wärmebedingter Abbau des Reforming-Katalysators aufgrund von Luft begrenzt werden. Dabei kann, nachdem die Einführung des Brennstoff-Stroms gestoppt ist, die von der Luft-Einführvorrichtung eingeführte Luft zum Spülen innerhalb der Vorrichtung verwendet werden, und während des Spülens muss kein Inertgas verwendet werden. Außerdem wird dadurch das System zum Betriebsstopp vereinfacht, da kein Inertgas-Tank und keine Inertgas-Einführvorrichtung notwendig sind.
  • Außerdem wird bei dem Spülverfahren der Reforming-Vorrichtung der vorliegenden Erfindung ein Edelmetall-Katalysator als der Reforming-Katalysator verwendet, und ferner wird ein Katalysator, der Platin einschließt, als ein selektiver Oxidations-Katalysator verwendet, und somit können eine abnorme Wärmeentwicklung und ein wärmebedingter Abbau des Reforming-Katalysators aufgrund von Luft und ein oxidativer Abbau des selektiven Oxidations-Katalysators begrenzt werden. Dabei kann, nachdem die Einführung des Brennstoff-Stroms gestoppt ist, die von der Luft-Einführvorrichtung eingeführte Luft zum Spülen innerhalb der Vorrichtung verwendet werden, und während des Spülens muss kein Inertgas verwendet werden. Außerdem wird dadurch das System zum Betriebsstopp vereinfacht, da kein Inertgas-Tank und keine Inertgas-Einführvorrichtung notwendig sind.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Spülverfahren für eine Reforming-Vorrichtung und eine Reforming-Vorrichtung bereit, wodurch das System zum Betriebsstopp der Vorrichtung vereinfacht wird, ohne ein Inertgas zum Spülen zu erfordern, und wobei der Abbau des Katalysators begrenzt werden kann. Die Vorrichtung umfasst einen Reformer 3, der ein Wasserstoff-reiches Gas aus einem Brennstoff-Strom durch eine Reforming-Reaktion unter Verwendung eines Reforming-Katalysators bildet, eine Brennstoff-Einführvorrichtung 4, die einen Brennstoff-Strom in einen Reformer 3 einführen kann, eine selektive Oxidations-Vorrichtung 12, die Kohlenmonoxid in dem Reformgas durch eine selektive Oxidationsreaktion unter Verwendung eines selektiven Oxidations-Katalysator zu Kohlendioxid oxidiert, und eine Luft-Einführvorrichtung 5, die Luft in den Reformer 3 einführen kann, und wobei der Reforming-Katalysator des Reformers 3 ein Edelmetall-Katalysator auf einem Metalloxid-Träger ist, und der selektive Oxidations-Katalysator der selektiven Oxidations-Vorrichtung 12 ein Katalysator ist, der Platin einschließt.

Claims (3)

  1. Spülverfahren für eine Reforming-Vorrichtung umfassend einen Reformer, der ein Wasserstoff-reiches Reformgas aus einem Brennstoff-Strom durch eine Reforming-Reaktion unter Verwendung eines Reforming-Katalysators bildet, eine Brennstoff-Einführvorrichtung zur Einführung von Brennstoff und eine Luft-Einführvorrichtung zur Einführung von Luft in den Reformer, und in welcher der Reforming-Katalysator des Reformers ein Edelmetall-Katalysator auf einem Metalloxid-Träger ist, das die Schritte umfasst: Stoppen der Einführung des Brennstoff-Stroms von der Brennstoff-Einführvorrichtung; und Starten der Einführung von Luft von der Luft-Einführvorrichtung in den Reformer nach dem Stoppen der Einführung des Brennstoff-Stroms.
  2. Spülverfahren für eine Reforming-Vorrichtung umfassend einen Reformer, der ein Wasserstoff-reiches Reformgas aus einem Brennstoff-Strom durch eine Reforming-Reaktion unter Verwendung eines Reforming-Katalysators bildet, eine Brennstoff-Einführvorrichtung zur Einführung von Brennstoff in den Reformer und eine selektive Oxidations-Vorrichtung, die das Kohlenmonoxid in dem Reformgas durch eine selektive Oxidationsreaktion unter Verwendung eines selektiven Oxidations-Katalysators zu Kohlendioxid oxidiert, und eine Luft-Einführvorrichtung zur Einführung von Luft in die Reforming-Vorrichtung und/oder in die selektive Oxidations-Vorrichtung, und in welcher der Reforming-Katalysator des Reformers ein Edelmetall-Katalysator auf einem Metalloxid-Träger ist, und der selektive Oxidations-Katalysator der selektiven Oxidations-Vorrichtung ein Katalysator ist, der Platin einschließt, das die Schritte umfasst: Stoppen der Einführung des Brennstoff-Stroms von der Brennstoff-Einführvorrichtung; und Starten der Einführung von Luft von der Luft-Einführvorrichtung in den Reformer und die selektive Oxidations-Vorrichtung nach dem Stoppen der Einführung des Brennstoff-Stroms.
  3. Spülverfahren für eine Reforming-Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, wobei: ein Verdampfer stromaufwärts des Reformers bereitgestellt wird, der den Brennstoff Strom verdampft; und die Luft-Einführvorrichtung in dem Verdampfer bereitgestellt wird.
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