DE60305308T2 - Katalysator zur entfernung von kohlenmonoxid in wasserstoffreichem gas gemäss der konvertierungsreaktion - Google Patents

Katalysator zur entfernung von kohlenmonoxid in wasserstoffreichem gas gemäss der konvertierungsreaktion Download PDF

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Matsushita Electric Works Kensaku Kadoma-shi Kinugawa
Matsushita Electric Works Noboru Kadoma-shi Hashimoto
Hajime Hachioji-shi Iida
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Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zum selektiven Entfernen von Kohlenmonoxid (CO) in einem wasserstoffreichen Gas nach einer Wassergaskonvertierungsreaktion, eine Vorrichtung zum Behandeln des wasserstoffreichen Gases mit dem Katalysator zur Bereitstellung eines Gases mit einer höheren Wasserstoffkonzentration als das wasserstoffreiche Gas und ein Verfahren zum Entfernen von CO aus dem wasserstoffreichen Gas unter Verwendung des Katalysators.
  • STAND DER TECHNIK
  • In den letzten Jahren wurden Brennstoffzellen mit Protonenaustauschmembran, die die Vorteile einer niedrigen Betriebstemperatur, hoher Leistungsdichte, reduzierter Größe und reduzierten Gewichts sowie einer schnelleren Anlaufzeit aufweisen, große Aufmerksamkeit als das Brennstoffzellensystem der nächsten Generation zur Stromerzeugung geschenkt, und solche Brennstoffzellen sind für Anwendungen in Fahrzeugen, kompakten Stromerzeugern, Hilfsstromerzeugern für den Hausgebrauch und dergleichen gedacht. In den Brennstoffzellen mit Protonenaustauschmembran wird ein Polymer auf Perfluorsulfonsäurebasis als protonenleitfähiger fester Elektrolyt verwendet, und sie können bei einer Temperatur zwischen 50 °C und 100 °C betrieben werden.
  • Da ein wasserstoffreiches Gas, das durch eine Reaktion zwischen Dampf und einem Kohlenwasserstoff-Brennstoff oder einem Alkohol-Brennstoff, wie Methanol, erzeugt wird, als Wasserstoffquelle des Brennstoffzellensystems zur Stromerzeugung verwendet wird, besteht das Problem, daß die Brennstoffzellen mit Protonenaustauschmembran leicht durch das Vorhandensein von Verunreinigungen in dem wasserstoffreichen Gas beschädigt werden. Insbesondere Kohlenmonoxid (CO) in dem wasserstoffreichen Gas verursacht erhebliche Schäden an dem als Elektrodenmaterial genutzten Platin. Wenn die CO-Konzentration in dem wasserstoffreichen Gas einen Schwellenwert überschreiten, wird die Stromerzeugungskapazität verringert.
  • Um die von Kohlenmonoxid verursachten Schäden an Platin zu vermeiden, wird vorgeschlagen, eine CO entfernende Einrichtung zum Entfernen von Kohlenmonoxid in dem wasserstoffreichen Gas derart einzusetzen, daß die CO-Konzentration auf etwa 1 % oder weniger fällt, sowie eine Einrichtung für eine selektive Oxidationsreaktion zur weiteren Senkung der CO-Konzentration auf 50 ppm oder weniger.
  • Die Einrichtung zum Entfernen von CO verwendet einen Katalysator zum selektiven Entfernen von Kohlenmonoxid in dem wasserstoffreichen Gas nach einer Wassergaskonvertierungsreaktion. Als einen derartigen Katalysator ist im Japanischen Patentblatt Nr. 3215680 ein Katalysator für eine Wassergaskonvertierungsreaktion offenbart, der dadurch gekennzeichnet ist, daß Platin und Rhenium auf einem Träger aus Zirkondioxid aufgebracht sind. Dieser Katalysator weist folgende Vorteile auf: höhere Katalysatoraktivität als herkömmliche Kupfer-Zink-Katalysatoren und eine relativ geringe zeitabhängige Verschlechterung der Katalysatorleistung.
  • Es besteht jedoch das Problem, daß die CO-Konvertierung des Katalysators nach der Wassergaskonvertierungsreaktion unter Bedingungen einer Reaktionstemperatur von 250 °C oder weniger und hoher Raumgeschwindigkeit, d. h. einer hohen Zuführungsmenge des wasserstoffreichen Gases, schnell nachläßt. Das bedeutet, daß für eine wirksame Entfernung von Kohlenmonoxid aus dem wasserstoffreichen Gas eine höhere Reaktionstemperatur erforderlich ist. Außerdem bestehen weiterhin Verbesserungsmöglichkeiten bezüglich des Kosten-/Leistungsverhältnisses des Katalysators, da die auf das Zirkondioxid aufgebrachte Menge an Platin relativ groß sein muß, um eine gewünschte Katalysatorleistung zu erreichen.
  • In der Compendix-Zusammenfassung EIX95032008398 wird auf Katalysatoren aus Metallteilchen verwiesen, wobei die Größe, Form und Struktur der aufgebrachten Metallteilchen untersucht wird.
  • Die Patentzusammenfassung aus Japan betreffend die Veröffentlichung Nr. 2003 342968 A betrifft einen Katalysator zur Verwendung beim Reformieren eines Kohlenwasserstoff-Brennstoffs zu einem wasserstoffreichen Brennstoffgas mittels einer Dampfreaktion.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit die Bereitstellung eines Katalysators zum Entfernen von Kohlenmonoxid in einem wasserstoffreichen Gas nach der Wassergaskonvertierungsreaktion mit höherer Leistung und eines Verfahrens zum Entfernen von Kohlenmonoxid in einem wasserstoffreichen Gas nach der Wassergaskonvertierungsreaktion. Die Aufgabe wird durch einen Katalysator nach Anspruch 1 und ein Verfahren nach Anspruch 7 sowie eine Vorrichtung nach Anspruch 8 gelöst. Anspruch 2 bis 4 beziehen sich auf bestimmte vorteilhafte Umsetzungen des Katalysators nach Anspruch 1, Anspruch 6 und 7 auf besonders bevorzugt Verfahrensmerkmale.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung stellt somit einen Katalysator zum Entfernen von Kohlenmonoxid in einem wasserstoffreichen Gas nach der Wassergaskonvertierungsreaktion bereit, der die Fähigkeit besitzt, eine verbesserte CO-Konvertierung bei einer relativ niedrigen Reaktionstemperatur zwischen 200 °C und 300 °C sowie aufgrund einer Verringerung der Menge an für den Katalysator verwendetem Platin ein hervorragendes Kosten-/Leistungsverhältnis bereitzustellen, wobei die Vorteile eines herkömmlichen Katalysators bewahrt werden, welcher durch auf Zirkondioxid aufgebrachtes Rhenium und Platin gekennzeichnet ist. Genauer gesagt umfaßt der erfindungsgemäße Katalysator Platin und Rhenium, die als Katalysatormetalle auf einem Rutil-Titandioxid-Träger aufgebracht sind.
  • Die Menge des aufgebrachten Platins liegt vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 3 % im Hinblick auf das Katalysatorgewicht. Weiterhin liegt die Menge des aufgebrachten Rheniums vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 10 % im Hinblick auf das Katalysatorgewicht.
  • Ferner ist ein Gewichtsverhältnis einer Menge des aufgebrachten Platins zu einer Menge des aufgebrachten Rheniums im Bereich von 3 1 bis 1.1 bevorzugt.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zum Entfernen von Kohlenmonoxid in einem wasserstoffreichen Gas nach der Wassergaskonvertierungsreaktion unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Katalysators. In diesem Verfahren wird das Kohlenmonoxid vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 250 °C und 300 °C aus dem wasserstoffreichen Gas entfernt. Hierbei ist es möglich, eine im Vergleich zu herkömmlichen Katalysatoren bemerkenswert hohe CO-Konvertierung zu erreichen. Ferner beträgt eine CO-Konvertierung des Katalysators nach der Wassergaskonvertierungsreaktion vorzugsweise 60 % oder mehr, wenn diese bei einer Reaktionstemperatur von 250 °C gemessen wird, im Hinblick auf ein Mischungsgas, das durch ein Mischen eines wasserstoffreichen Gases, das etwa 12 % Kohlenmonoxid enthält, mit Wasser erhalten wird, sodaß ein Molverhältnis von H2O/CO im wesentlichen 4,3 beträgt, wobei die Menge des behandelten wasserstoffreichen Ga ses pro Gewichtseinheit des aufgebrachten Platins in einem Bereich von 5000 bis 5500 [cc/(min·g(Pt))] liegt.
  • Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Vorrichtung zum Behandeln eines wasserstoffreichen Gases, das Kohlenmonoxid enthält, nach der Wassergaskonvertierungsreaktion unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Katalysators. Genauer gesagt umfaßt diese Vorrichtung den Katalysator, der Platin und Rhenium umfaßt, die als Katalysatormetalle auf einem Rutil-Titandioxid-Träger aufgebracht sind; einen Reaktionsbehälter, der einen Katalysatorraum umfaßt, in dem der Katalysator enthalten ist; einen Gasflußkanal zum Zuführen des wasserstoffreichen Gases in den Katalysatorraum; eine Heizvorrichtung zum Erwärmen des Katalysators auf eine Temperatur, die für die Wassergaskonvertierungsreaktion geeignet ist, und einen Gasauslaß zum Bereitstellen eines Gases, das eine höhere Wasserstoffkonzentration als das wasserstoffreiche Gas enthält, welches durch die Wassergaskonvertierungsreaktion zwischen dem Katalysator und dem wasserstoffreichen Gas in dem Katalysatorraum zur Verfügung gestellt wird.
  • Diese und andere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden ausführlichen Beschreibung und bevorzugten erfindungsgemäßen Beispielen in Verbindung mit den beiliegenden Zeichnungen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Erfindungsgegenstände der Japanischen Patentanmeldung Nr. 2002-111232, die am 12. April 2002 eingereicht wurde, deren Offenbarung hier ausdrücklich in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme eingeschlossen ist.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist ein Diagramm, das das Verhältnis von Reaktionstemperatur zu CO-Konvertierung im Hinblick auf die Katalysatoren aus Beispiel 1 bis 4 der vorliegenden Erfindung zeigt;
  • 2 ist ein Diagramm, das das Verhältnis von Reaktionstemperatur zu CO-Konvertierung unter einer anderen Bedingung im Hinblick auf die Katalysatoren aus Beispiel 1 bis 4 der vorliegenden Erfindung zeigt;
  • 3 ist ein Diagramm, das das Verhältnis von Reaktionstemperatur zu CO-Konvertierung im Hinblick auf die Katalysatoren aus Beispiel 2, 5 und 6 der vorliegenden Erfindung sowie Vergleichsbeispiel 1 zeigt;
  • 4 ist ein Diagramm, das das Verhältnis von Reaktionstemperatur zu CO-Konvertierung unter einer anderen Bedingung im Hinblick auf die Katalysatoren aus Beispiel 2, 5 und 6 der vorliegenden Erfindung sowie Vergleichsbeispiel 1 zeigt;
  • 5 ist ein Diagramme, das das Verhältnis von Reaktionstemperatur zu CO-Konvertierung im Hinblick auf die Katalysatoren aus Beispiel 2, 7 und 8 der vorliegenden Erfindung zeigt;
  • 6 ist ein Diagramm, das das Verhältnis von Reaktionstemperatur zu CO-Konvertierung unter einer anderen Bedingung im Hinblick auf die Katalysatoren aus Beispiel 2, 7 und 8 der vorliegenden Erfindung zeigt, und
  • 7 ist eine skizzenhafte Zeichnung einer Vorrichtung zum Behandeln eines wasserstoffreichen Gases mit einem Katalysator nach der Wassergaskonvertierungsreaktion gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
  • BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
  • Nachstehend ist ein erfindungsgemäßer Katalysator zum Entfernen von Kohlenmonoxid in einem wasserstoffreichen Gas ausführlich beschrieben.
  • Der erfindungsgemäße Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, daß Platin und Rhenium auf einem Rutil-Titandioxid-Träger aufgebracht sind. Rutil-Titandioxid als der Träger kann beispielsweise durch Lösen von Titandioxiderzen als ein Ausgangsmaterial in Schwefelsäure, Erwärmen und Calcinieren der gebildeten Lösung hergestellt werden. Darüber hinaus können mit Titandioxid beschichtete Teilchen, die durch Auftragen von Rutil-Titandioxid auf ein Metalloxid, wie Aluminiumoxid, Zirkondioxid, Siliziumaluminiumoxid, Zeolith, Magnesiumoxid, Niobiumoxid, Zinkoxid, Chromoxid oder dergleichen, zur Verfügung gestellt werden, als Träger verwendet werden.
  • Die Menge des aufgebrachten Platins liegt vorzugsweise im Bereich von 0,05 % bis 3 % im Hinblick auf das Katalysatorgewicht. Beträgt die Menge des aufgebrachten Platins weniger als 0,05 %, steht zu befürchten, daß der Katalysator in der Wassergaskonvertierungsreaktion nicht genug Katalysatoraktivität für die Konvertierung von Kohlenmonoxid (CO) in dem wasserstoffreichen Gas in Kohlendioxid (CO2) aufweist. Andererseits wird bei einer Menge des aufgebrachten Platins von mehr 3 % keine weitere Erhöhung der Katalysatoraktivität erwartet. Somit besteht in diesem Fall das Problem einer Verringerung des Kosten-/Leistungsverhältnisses bei den Katalysatorkosten. Darüber hinaus besteht eine Neigung zur Herabsetzung der erhaltenen Wasserstoffkonzentration, da eine Methanisierungsreaktion, d. h. eine Wasserstoff verbrauchende Reaktion, die durch eine hohe Reaktionstemperatur verursacht wird, verstärkt wird.
  • Als Rutil-Titandioxid-Träger kann ein Träger verwendet werden, der Rutil-Titandioxid als Hauptbestandteil enthält. In diesem Fall beträgt der Gehalt an Rutil-Titandioxid im Träger des Katalysators vorzugsweise 80 % oder mehr. Außerdem beträgt die spezifische Oberfläche des Rutil-Titandioxid-Trägers vorzugsweise 10 [m2/g] oder mehr. Wenn der Gehalt an Rutil-Titandioxid und/oder die spezifische Oberfläche innerhalb des vorstehenden Bereichs bzw. der vorstehenden Bereiche liegen, läßt sich in der Wassergaskonvertierungsreaktion bei einer Temperatur von 250 °C oder 300 °C im Vergleich zu dem Fall, in dem ein Träger verwendet wird, der als Hauptbestandteil Anatas-Titandioxid enthält, eine bemerkenswert hohe CO-Konvertierung erreichen.
  • Bei der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß die Katalysatoraktivität bei einer relativ niedrigen Temperatur zwischen 200 °C und 300 °C durch Aufbringen von sowohl Rhenium als auch Platin auf den Träger deutlich verbessert werden kann. Die Menge des aufgebrachten Rheniums liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 10 % im Hinblick auf das Katalysatorgewicht. Beträgt die Menge des aufgebrachten Rheniums weniger als 0,01 %, wird ein ausreichender Additionseffekt von Rhenium während der Wassergaskonvertierungsreaktion nur unter Schwierigkeit erhalten. Andererseits kommt es bei einer Menge des aufgebrachten Rheniums von mehr als 10 % zu einer Sättigung des Additionseffekts von Rhenium auf die Katalysatoraktivität, sodaß das Kosten-/Leistungsverhältnisses des Katalysators verringert werden kann.
  • Ferner ist ein Gewichtsverhältnis einer Menge des aufgebrachten Platins zu einer Menge des aufgebrachten Rheniums im Bereich von 3:1 bis 1.1, und insbesondere 3:2, bevorzugt.
  • Anschließend wird ein Verfahren zur Herstellung des vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Katalysators erklärt. Dieses Verfahren umfaßt einen ersten Schritt des Aufbringens von Rhenium auf den Rutil-Titandioxid-Träger und einen zweiten Schritt des Aufbringens von Platin auf den Rutil-Titandioxid-Träger nach dem ersten Schritt. Beispielsweise wird eine wäßrige Lösung eines Rheniumsalzes zu Rutil-Titandioxid gegeben und anschließend wird das Wasser in einer gebildeten Mischung unter Rühren abgedampft, um ein erstes Zwischenprodukt zu erhalten. Das erste Zwischenprodukt wird durch Erwärmen getrocknet, sodaß Rhenium auf dem Träger aufgebracht ist. Anschließend wird eine wäßrige Lösung eines Platinsalzes zu dem Träger gegeben, auf dem bereits Rhenium aufgebracht ist. Wasser wird in einer gebildeten Mischung unter Rühren abgedampft, um ein zweites Zwischenprodukt zu erhalten. Das zweite Zwischenprodukt wird durch Erwärmen getrocknet, sodaß Platin auf dem Träger, auf dem bereits Rhenium aufgebracht ist, aufgebracht ist.
  • Nachdem das Rutil-Titandioxid, auf dem Platin und Rhenium aufgebracht sind, pulverisiert und calciniert ist, wird ein erhaltener calcinierter Körper unter Erhalt eines Pellets preßgeformt. Durch Pulverisieren des Pellets auf eine Teilchengröße von 0,5 mm bis 1 mm wird der erfindungsgemäße Katalysator erhalten, der dadurch gekennzeichnet ist, daß Rhenium und Platin auf Rutil-Titandioxid aufgebracht sind.
  • Der erfindungsgemäße Katalysator kann durch andere Verfahren als das vorstehend beschriebene Verfahren hergestellt werden. Der Katalysator kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß zuerst Platin auf Rutil-Titandioxid aufgebracht wird und anschließend Rhenium auf dem Träger aufgebracht wird. Alternativ kann der erfindungsgemäße Katalysator dadurch hergestellt werden, daß wäßrige Lösungen von Platin- und Rheniumsalzen zur selben Zeit zu Rutil-Titandioxid gegeben werden. Somit können Platin und Rhenium in diesem Fall gleichzeitig auf dem Träger aufgebracht werden.
  • Besonders bevorzugt wird jedoch Rhenium zuerst auf Rutil-Titandioxid aufgebracht und dann Platin auf dem Träger aufgebracht. Gemäß diesem Verfahren läßt sich vorteilhaft und stabil erreichen, daß eine CO-Konvertierung des Katalysators nach der Wassergaskonvertierungsreaktion vorzugsweise 60 % oder mehr beträgt, wem diese bei einer Reaktionstemperatur von 250 °C gemessen wird, im Hinblick auf ein Mischungsgas, das durch ein Mischen eines wasserstoffreichen Gases, das etwa 12 % Kohlenmonoxid enthält, mit Wasser erhalten wird, sodaß ein Mol verhältnis von H2O/CO (= D/C) im wesentlichen 4,3 beträgt, wobei die Menge des behandelten wasserstoffreichen Gases pro Gewichtseinheit des aufgebrachten Platins in einem Bereich von 5000 bis 5500 [cc/(min·g(Pt))] und besonders bei etwa 5300 [cc/(min·g(Pt))] liegt. Die Wirksamkeit dieses besonders bevorzugten Herstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung wird anhand der nachstehend beschriebenen Beispiele weiter verdeutlicht.
  • Im vorliegenden Fachgebiet wird üblicherweise eine "Raumgeschwindigkeit" (RG, [l/h]), d. h. "eine Menge des behandelten wasserstoffreichen Gases pro Gewichtseinheit des Katalysators" zur Beschreibung der Katalysatorleistung verwendet. Wenn jedoch Katalysatoren mit unterschiedlichen Mengen des aufgebrachten Platins verwendet werden, ist eine genaue Beurteilung der Unterschiede hinsichtlich der CO-Konvertierung zwischen diesen Katalysatoren bei konstanten "RG"-Bedingungen schwierig. Mit anderen Worten kann einfach durch Erhöhen der Menge des aufgebrachten Platins selbst bei der Bedingung einer konstanten RG eine höhere Konvertierung erreicht werden. Aus diesem Grund wird in der vorliegenden Erfindung als Vorbedingung für eine Beschreibung der CO-Konvertierung mittels des Katalysators eine Definition "eine Menge (RG(Pt), [cc/(min·g(Pt))]) des behandelten wasserstoffreichen Gases pro Gewichtseinheit des aufgebrachten Platins" verwendet. Auf diese Weise ist es möglich, einen aussagekräftigen Vergleich der CO-Konvertierung von Katalysatoren mit unterschiedlichen Mengen des aufgebrachten Platins genau durchzuführen. Selbstverständlich ist eine genaue Beurteilung der CO-Konvertierung unter der Bedingung einer konstanten RG möglich, wenn die Menge des aufgebrachten Platins konstant ist.
  • Die Menge des behandelten wasserstoffreichen Gases pro Gewichtseinheit des aufgebrachten Platins kann beispielsweise anhand des folgenden Verfahrens bestimmt werden. Wenn eine Menge des aufgebrachten Platins 3 Gew.-% und das Gewicht des zur Beurteilung verwendeten Katalysators 6,4 g beträgt, beträgt das Gewicht von Platin im Katalysator 0,19 g (= 6,4 g × 3,0/100). Wenn eine Menge des wasserstoffreichen Gases, das zur Beurteilung der Katalysatorleistung bereitgestellt wird, 1000 [cc/min] beträgt, beträgt "die Menge des behandelten wasserstoffreichen Gases pro Gewichtseinheit des aufgebrachten Platins" etwa 5300 [cc/(min·g(Pt)))(= 1000 [cc/min] – 0,19 [g]).
  • Als Nächstes wird nachstehend eine bevorzugte Ausführungsform einer Vorrichtung zum Behandeln eines wasserstoffreichen Gases, das Kohlenmonoxid enthält, nach der Wassergaskonvertierungsreaktion unter Verwendung des vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Katalysators beschrieben. Wie aus 7 hervorgeht, weist die Vorrichtung 1 einen Reaktionsbehälter 2 auf, der mit einem Gaseinlaß 3, einem ersten Katalysatorraum 10 für einen Reformierungskatalysator 11, einem zweiten Katalysatorraum 20 für den erfindungsgemäßen Katalysator 21, einem dritten Katalysatorraum 30 für einen CO-selektiven Oxidationskatalysator 31 und einem Gasauslaß 6 versehen ist. Durch den Gaseinlaß 3 werden dem Reaktionsbehälter 2 beispielsweise Dampf und Methangas oder Propangas zugeführt. Das Methangas oder Propangas wird im ersten Katalysatorraum 10 unter Einwirkung des Reformierungskatalysators 11 mit Dampf umgesetzt, wobei der Reformierungskatalysator von einem Brenner erwärmt wird, um ein wasserstoffreiches Gas zu erzeugen, das Wasserstoff (etwa 72 %), Kohlenmonoxid (etwa 10 %), Kohlendioxid (etwa 15 %) und Methan (etwa 2 %) enthält.
  • Das wasserstoffreiche Gas, das im ersten Katalysatorraum 10 erzeugt wird, wird dann durch einen ersten Gasflußkanal 4 in einen zweiten Katalysatorraum 20 geleitet. Im zweiten Katalysatorraum 20 findet die Wassergaskonvertierungsreaktion zwischen dem Kohlenmonoxid in dem wasserstoffreichen Gas und Dampf in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysators statt, wobei ein gebildetes Gas erhalten wird, das 1 % oder weniger Kohlenmonoxid enthält. Der Katalysator 21 im zweiten Katalysatorraum 20 kann durch die Brennerwärme auf eine Temperatur erwärmt werden, die für die Wassergaskonvertierungsreaktion geeignet ist, vorzugsweise auf 250 bis 300 °C. In dieser Ausführungsform können die Katalysatoren (21, 31) im zweiten und dritten Katalysatorraum (20, 30) wie der Reformierungskatalysator 11 im ersten Katalysatorraum 10 durch die Brennerwärme erwärmt werden. Alternativ können zusätzliche Heizvorrichtungen zum getrennten Erwärmen dieser Katalysatoren ausgebildet werden. Ferner liegt die durchschnittliche Teilchengröße des Katalysators 21 im zweiten Katalysatorraum 20 im Bereich von 0,1 bis 3,0 mm.
  • Das Gas, das aus dem zweiten Katalysatorraum 20 bereitgestellt wird und das eine höhere Wasserstoffkonzentration und eine niedrigere CO-Konzentration aufweist als das wasserstoffreiche Gas, das aus dem ersten Katalysatorraum 10 bereitgestellt wird, kann als ein Brennstoffgas verwendet werden. In der vorliegenden Vorrichtung wird das Gas jedoch weiter durch einen zweiten Gasflußkanal 5 in den dritten Katalysatorraum 30 geleitet. Die Kohlenmonoxidkonzentration in dem Gas wird durch den CO-selektiven Oxidationskatalysator 31 in dem dritten Katalysatorraum 30 weiter auf 50 ppm oder weniger reduziert. Die Luft, die für die selektive Oxidationsreaktion erforderlich ist, wird dem Gas, das aus dem zweiten Katalysatorraum 20 zugeführt wird, über den Gasflußkanal 5 beigemischt. Das führt dazu, daß das Gas, das am Gasauslaß 6 bereitge stellt wird, eine geringere Kohlenmonoxidkonzentration aufweist als das Gas, das aus dem zweiten Katalysatorraum 20 bereitgestellt wird. Die Behandlungsvorrichtung dieser Ausführungsform kann als Wasserstoffquelle für eine Brennstoffzelle zum Erzeugen von elektrischem Strom aus einer Reaktion zwischen Wasserstoff und Sauerstoff verwendet werden.
  • In der vorstehenden Erklärung wurde das wasserstoffreiche Gas unter Verwendung des Reformierungskatalysators 11 in dem ersten Katalysatorraum 10 gemäß dem Dampfreformierungsprozeß aus dem Methangas oder Propangas erzeugt. Alternativ kann als Verfahren zur Erzeugung des wasserstoffreichen Gases aus einem Kohlenwasserstoff-Brennstoff, wie Stadtgas, Propan, Butan, Methanol oder dergleichen, der Prozeß der autothermen Reformierung oder der Prozeß der partiellen Reformierung verwendet werden. Bei der Verwendung des Dampfreformierungsprozeßes enthält das wasserstoffreiche Gas Wasserstoff als Hauptbestandteil, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Methan und die Wasserstoffkonzentration liegt im Bereich von 65 % bis 80 %. Bei der Verwendung des Prozeßes der autothermen Reformierung enthält das wasserstoffreiche Gas Wasserstoff als Hauptbestandteil, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan und Stickstoff und die Wasserstoffkonzentration liegt im Bereich von 50 % bis 55 %. Ferner enthält das wasserstoffreiche Gas bei der Verwendung des Prozeßes der partiellen Reformierung Wasserstoff als Hauptbestandteil, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan und Stickstoff und die Wasserstoffkonzentration liegt im Bereich von 35 % bis 45 %. In der vorliegenden Beschreibung ist das wasserstoffreiche Gas nicht auf ein Gas beschränkt, das 50 % oder mehr Wasserstoff enthält, und kann Wasserstoff als Hauptbestandteil enthalten.
  • BEISPIELE
  • (Beispiel 1 bis 6 und Vergleichsbeispiel 1)
  • Unter Verwendung eines Calcinierungsofens wurde eine Reagens Rutil-Titandioxid (ein Referenzkatalysator erhältlich von Catalysis Society of Japan) einer Calcinierungsbehandlung unterworfen, wobei es unter einem Luftstrom von 60 ml/min im Laufe einer Stunde auf eine Temperatur von 500 °C erwärmt wurde und eine Stunde auf dieser Temperatur gehalten wurde, wodurch ein Rutil-Titandioxid-Träger für Beispiel 1 hergestellt wurde.
  • Eine erforderliche Menge des erhaltenen Rutil-Titandioxid-Trägers wurde in eine Verdampfungspfanne gegeben, die in einem Wasserbad angebracht war. Dann wurde reines Wasser zu dem Träger gegeben und diese innig vermischt. Als Nächstes wurde eine wäßrige Lösung Ammoniumperrhenat (NH4ReO4) (hergestellt von NACALAI TESQE INC.) in die Verdampfungspfanne eingebracht. Zum Erreichen der vorbestimmten Konzentration wurde weiteres reines Wasser zugegeben. Durch Rühren der gebildeten Mischung in der Verdampfungspfanne, die in einem Wasserbad angebracht war, wurde das in der gebildeten Mischung enthaltene Wasser abgedampft, wobei ein Metallsalz, das an der Wand der Verdampfungspfanne abgeschieden wurde, mit reinem Wasser zum Boden der Verdampfungspfanne gespült wurde. Nach dem Verdampfen wurde die Mischung mindestens 12 Stunden lang bei etwa 100 °C weiter getrocknet, sodaß Rhenium auf Rutil-Titandioxid aufgebracht wurde.
  • Dann wurde eine erforderliche Menge des Trägers mit aufgebrachtem Rhenium in eine Verdampfungspfanne gegeben, die in einem Wasserbad angebracht war. Dann wurde reines Wasser zu dem Träger gegeben und diese innig vermischt. Als Nächstes wurde eine Dinitrodiamin-Platin(II)-Salpetersäure-Lösung (hergestellt von TANAKA KIKINZOKU KOGYO K.K.) in die Verdampfungspfanne eingebracht. Zum Erreichen der vorbestimmten Konzentration wurde weiteres reines Wasser zugegeben. Durch Rühren der gebildeten Mischung in der Verdampfungspfanne, die in einem Wasserbad angebracht war, wurde das in der gebildeten Mischung enthaltene Wasser über einen Zeitraum von zwei Stunden abgedampft, wobei ein Metallsalz, das an der Wand der Verdampfungspfanne abgeschieden wurde, mit reinem Wasser zum Boden der Verdampfungspfanne gespült wurde. Nach dem Verdampfen wurde die Mischung mindestens 15 Stunden lang bei etwa 100 °C weiter getrocknet, sodaß auf dem Träger, auf dem bereits Rhenium aufgebracht war, Platin aufgebracht wurde.
  • Nach Pulverisieren der getrockneten Mischung in einer Reibschale zu einem Pulver wurde das Pulver unter einem Luftstrom von 60 ml/min im Laufe einer Stunde auf eine Temperatur von 500 °C erwärmt und eine Stunde lang bei dieser Temperatur calciniert. Weiter wurde das calcinierte Pulver 10 Sekunden lang unter Verwendung einer hydraulischen Handkomprimiereinrichtung unter einem Druck von 3600 kg/cm2 gepreßt, um Pellets der gewünschten Form zu erhalten. Diese Pellets wurden zu Teilchen mit einem Durchmesser im Bereich von 1,4 mm bis 2,0 mm pulverisiert. Somit wurde der Katalysator zum Entfernen von Kohlenmonoxid aus Beispiel 1 erhalten, der dadurch gekennzeichnet ist, daß Rhenium und Platin auf Rutil-Titandioxid aufgebracht sind.
  • Um die Katalysatoren für Beispiel 1 bis 6 zu erhalten, wurden die zugegebenen Mengen an Dinitrodiamin-Platin und Ammoniumperrhenat derart gesteuert, daß die Menge an Platin und Rhenium auf dem Träger aufgebracht wurden, die aus Tabelle 1 hervorgehen. Genauer gesagt wurde in Beispiel 1 bis 4, unter einer Bedingung, daß die Menge des aufgebrachten Platins 1 % im Hinblick auf das Katalysatorgewicht ist, die Menge des aufgebrachten Rheniums im Bereich von 3:1 bis 1:3 für das Gewichtsverhältnis der Menge des aufgebrachten Platins zur Menge des aufgebrachten Rheniums variiert. In Beispiel 5 und 6 wurde unter einer Bedingung, daß das Gewichtsverhältnis der Menge des aufgebrachten Platins zur Menge des aufgebrachten Rheniums 3:2 ist, die Menge des aufgebrachten Platins wie in Tabelle 1 angegeben variiert.
  • Ein Katalysator des Vergleichsbeispiels 1 wurde mittels des folgenden Verfahrens hergestellt. Genauer gesagt wurde unter Verwendung des Calcinierungsofens eine Reagens Zirkondioxid (ein Referenzkatalysator erhältlich von Catalysis Society of Japan) einer Calcinierungsbehandlung unterworfen, wobei es unter einem Luftstrom von 60 ml/min im Laufe einer Stunde auf eine Temperatur von 500 °C erwärmt wurde und eine Stunde auf dieser Temperatur gehalten wurde, wodurch der Zirkondioxid-Träger für Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurde. Dann wurde der Katalysator aus Vergleichsbeispiel 1 gemäß einem im wesentlichen identischen Verfahren wie in Beispiel 1 derart durch Aufbringen von Platin und Rhenium auf den Zirkondioxid-Träger erhalten, daß die Menge des aufgebrachten Platins 3 % und die Menge des aufgebrachten Rheniums 2 % im Hinblick auf das Katalysatorgewicht betragen.
  • Tabelle 1
    Figure 00120001
  • Bezüglich der Katalysatoren aus Beispiel 1 bis 6 und Vergleichsbeispiel 1 wurde die Katalysatorleistung unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen beurteilt.
  • (1) Einfluß eines Verhältnisses von Platin zu Rhenium (unter einer Bedingung, daß eine Menge des aufgebrachten Platins konstant ist)
  • Bezüglich jedes der Katalysatoren aus Beispiel 1 bis 4 wurden 6 cc des Katalysators in ein Reaktionsrohr eingebracht. Der Katalysator wurde im Laufe einer Stunde unter einem Strom eines wasserstoffreichen Gases mit der Zusammensetzung H2 (74,3 %), CO (11,7 %), CO2 (13,6 %) und CH4 (0,4 %) auf eine Temperatur von 500 °C erwärmt und eine Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten, um eine Reduktionsbehandlung durchzuführen. Das wasserstoffreiche Gas wurde anschließend derart mit Wasser vermischt, daß ein Molverhältnis von H2O/CO (= D/C) im wesentlichen 4,3 beträgt. Die gebildete Mischung aus wasserstoffreichem Gas und Wasser wurde dem Reaktionsrohr mit einer Raumgeschwindigkeit (RG) von 5000 [l/h] oder 10000 [l/h] zugeführt. Unter diesen Bedingungen wurde das Kohlenmonoxid in dem wasserstoffreichen Gas nach einer Wassergaskonvertierungsreaktion bei einer Reaktionstemperatur von 200 °C entfernt. Nach Stabilisierung der Reaktion wurde das behandelte Gas an einem Auslaß des Reaktionsrohres gesammelt und mittels Gaschromatografie mit einem Wärmeleichtfähigkeitsdetektor und einem Flammen-Ionisations-Detektor analysiert, um eine Konvertierung von CO zu CO2 zu bestimmen. Die CO-Konvertierung wurde auf ähnliche Weise bei verschiedenen Reaktionstemperaturen von 250 °C, 300 °C, 350 °C und 400 °C bestimmt. Die Ergebnisse gehen aus 1 und 2 hervor.
  • 1 zeigt eine Abhängigkeit der CO-Konvertierung von der Reaktionstemperatur bei der Raumgeschwindigkeit von 5000 [l/h] im Hinblick auf jeden der Katalysatoren aus Beispiel 1 bis 4. Dieses Diagramm zeigt, daß die höchste Katalysatorleistung (CO-Konvertierung) bei den Reaktionstemperaturen 200 °C und 250 °C, die unter den vorliegenden Versuchsbedingungen im unteren Temperaturbereich liegen, mit einem Verhältnis von Platin zu Rhenium zwischen 3:1 und 1:1 erreicht wird. Genauer gesagt wurden bei einem Verhältnis von Platin zu Rhenium von 3:2 etwa 75 % der CO-Konvertierung bei der Reaktionstemperatur 200 °C erreicht und eine hohe CO-Konvertierung von mehr als 90 % wurde bei der Reaktionstemperatur 250 °C erreicht. Überschritt die Reaktionstemperatur 350 °C, nahm eine Abweichung von der Gleichgewichtskurve (ohne Berücksichtigung der Methanisierungsreaktion) aufgrund der Methanisierungsreaktion zu.
  • 2 zeigt eine Abhängigkeit der CO-Konvertierung von der Reaktionstemperatur bei einer höheren Raumgeschwindigkeit von 10000 [l/h] im Hinblick auf jeden der Katalysatoren aus Beispiel 1 bis 4. Die Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur in diesem Diagramm ist ähnlich der in 1. Im Reaktionstemperaturbereich zwischen 200 °C und 300 °C ist jedoch die Katalysatorleistung, die bei dem Verhältnis von Platin zu Rhenium von 3:1 erhalten wird, im wesentlichen gleich der Katalysatorleistung, die beim Verhältnis von Platin zu Rhenium von 3:2 erhalten wird. Genauer gesagt wurden bei einem Verhältnis von Platin zu Rhenium von 3:2 (oder 3:1) etwa 37 % der CO-Konvertierung bei der Reaktionstemperatur 200 °C erreicht und etwa 70 % der CO-Konvertierung wurde bei der Reaktionstemperatur 250 °C erreicht. Außerdem wurde bei der Reaktionstemperatur 300 °C eine hohe CO-Konvertierung von mehr als 80 % erreicht.
  • (2) Einfluß einer Menge des aufgebrachten Platins (unter einer Bedingung, daß ein Verhältnis von Platin zu Rhenium konstant ist)
  • Bezüglich jedes der Katalysatoren aus Beispiel 2, 5 und 6 sowie Vergleichsbeispiel 1 wurden 6,4 g des Katalysators in ein Reaktionsrohr eingebracht. Der Katalysator wurde im Laufe einer Stunde unter einem Strom eines wasserstoffreichen Gases mit der Zusammensetzung H2 (74,4 %), CO (11,7 %), CO2 (13,5 %) und CH4 (0,4 %) auf eine Temperatur von 500 °C erwärmt und eine Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten, um eine Reduktionsbehandlung durchzuführen. Das wasserstoffreiche Gas wurde anschließend derart mit Wasser vermischt, daß ein Molverhältnis von H2O/CO (= D/C) im wesentlichen 4,3 beträgt. Eine gebildete Mischung des wasserstoffreichen Gases und Wasser wurde dem Reaktionsrohr derart zugeführt, daß eine Menge (RG(Pt)) des behandelten wasserstoffreichen Gases pro Gewichtseinheit des aufgebrachten Platins etwa 2587 [cc/(min·g(Pt))) oder 5173 [cc/(min·g(Pt))] beträgt. Unter diesen Bedingungen wurde das Kohlenmonoxid in dem wasserstoffreichen Gas nach der Wassergaskonvertierungsreaktion bei einer Reaktionstemperatur von 200 °C entfernt. Nach Stabilisierung der Reaktion wurde das behandelte Gas an einem Auslaß des Reaktionsrohres gesammelt und mittels Gaschromatografie mit einem Wärmeleichtfähigkeitsdetektor und einem Flammen-Ionisations-Detektor analysiert, um eine Konvertierung von CO zu CO2 zu bestimmen. Die CO-Konvertierung wurde auf ähnliche Weise bei verschiedenen Reaktionstemperaturen von 250 °C, 300 °C, 350 °C und 400 °C bestimmt. Die Ergebnisse gehen aus 3 und 4 hervor.
  • 3 zeigt eine Abhängigkeit der CO-Konvertierung von der Reaktionstemperatur, die im Hinblick auf die Katalysatoren aus Beispiel 2, 5 und 6 mit unterschiedlichen Mengen des aufge brachten Platins in einem Bereich von 0,5 % bis 3 % unter den Bedingungen ermittelt wurden, daß das Verhältnis von Platin zu Rhenium 3:2 (konstant) beträgt und daß die Menge (RG(Pt)) des behandelten wasserstoffreichen Gases pro Gewichtseinheit des aufgebrachten Platins 2587 [cc/(min·g(Pt))] beträgt. In Beispiel 2 wurde die Katalysatorleistung beispielsweise mit 1667 [l/h] der Raumgeschwindigkeit angegeben, um die Bedingung zu erfüllen, daß die Menge (RG(Pt)) des behandelten wasserstoffreichen Gases pro Gewichtseinheit des aufgebrachten Platins 2587 [cc/(min·g(Pt))] ist, da die Menge des aufgebrachten Platins 1 % im Hinblick auf das Katalysatorgewicht ist. In Beispiel 5 wurde die Katalysatorleistung analog mit 5000 [l/h] der Raumgeschwindigkeit angegeben, um die Bedingung zu erfüllen, daß die Menge (RG(Pt)) des behandelten wasserstoffreichen Gases pro Gewichtseinheit des aufgebrachten Platins 2587[cc/(min·g(Pt))] ist, da die Menge des aufgebrachten Platins 3 % im Hinblick auf das Katalysatorgewicht ist.
  • Dieses Diagramm zeigt, daß die höchste Katalysatorleistung (CO-Konvertierung) bei der Reaktionstemperatur 200 °C, die unter den vorliegenden Versuchsbedingungen die niedrigste Temperatur darstellt, bei 1 % der Menge des aufgebrachten Platins erreicht wird und insbesondere daß die CO-Konvertierung bei der Reaktionstemperatur 250 °C näherungsweise die Gleichgewichtskurve (in 3 durch die gestrichelte Linie dargestellt) erreicht. Ferner ist beim Vergleich des Katalysators aus Vergleichsbeispiel 1 (Zirkondioxid-Träger) mit dem Katalysator aus Beispiel 5, der dieselben Mengen des aufgebrachten Platins und Rheniums aufweist wie Vergleichsbeispiel 1, der Unterschied zwischen diesen hinsichtlich der CO-Konvertierung bei der Reaktionstemperatur 250 °C gering. Hingegen ist der Unterschied zwischen diesen bei der Reaktionstemperatur 200 °C deutlich höher. Wie nachstehend beschrieben, wird der Unterschied hinsichtlich der CO-Konvertierung zwischen den Katalysatoren aus Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 1 anhand der Ergebnisse eines Versuchs, der unter strengeren Versuchsbedingungen durchgeführt wurde, besser verständlich.
  • 4 zeigt eine Abhängigkeit der CO-Konvertierung von der Reaktionstemperatur, die im Hinblick auf die Katalysatoren aus Beispiel 2, 5 und 6 mit unterschiedlichen Mengen des aufgebrachten Platins in einem Bereich von 0,5 % bis 3 % unter den Bedingungen ermittelt wurden, daß das Verhältnis von Platin zu Rhenium 3:2 (konstant) beträgt und daß die Menge (RG(Pt)) des behandelten wasserstoffreichen Gases pro Gewichtseinheit des aufgebrachten Platins 5173 [cc/(min·g(Pt))] beträgt (ohne Berücksichtigung signifikanter Zahlen). Bei Berücksichtigung signifikanter Zahlen beträgt die Menge (RG(Pt)) etwa 5300 [cc/(min·g(Pt))].
  • Dieses Diagramm zeigt, daß die höchste Katalysatorleistung (CO-Konvertierung) bei den Reaktionstemperaturen 200 °C und 250 °C, die unter den vorliegenden Versuchsbedingungen den unteren Temperaturbereich darstellen, bei 1 % der Menge des aufgebrachten Platins erreicht wird und insbesondere daß die CO-Konvertierung bei der Reaktionstemperatur 250 °C 85 % überschreitet. Ferner ist beim Vergleich des Katalysators aus Vergleichsbeispiel 1 (Zirkondioxid-Träger) mit dem Katalysator aus Beispiel 5, der dieselben Mengen des aufgebrachten Platins und Rheniums aufweist wie Vergleichsbeispiel 1, der Unterschied zwischen diesen hinsichtlich der CO-Konvertierung im niedrigen Reaktionstemperaturbereich (200 °C, 250 °C) erheblich.
  • (Beispiel 7)
  • Eine erforderliche Menge eines Rutil-Titandioxid-Trägers, der wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, wurde in eine Verdampfungspfanne gegeben, die in einem Wasserbad angebracht war. Dann wurde reines Wasser zu dem Träger gegeben und diese innig vermischt. Als Nächstes wurde eine Dinitrodiamin-Platin(II)-Salpetersäure-Lösung (hergestellt von TANAKA KIKINZOKU KOGYO K.K.) in die Verdampfungspfanne eingebracht. Zum Erreichen der vorbestimmten Konzentration wurde weiteres reines Wasser zugegeben. Durch Rühren der gebildeten Mischung in der Verdampfungspfanne, die in einem Wasserbad angebracht war, wurde das in der gebildeten Mischung enthaltene Wasser über einen Zeitraum von zwei Stunden abgedampft, wobei ein Metallsalz, das an der Wand der Verdampfungspfanne abgeschieden wurde, mit reinem Wasser zum Boden der Verdampfungspfanne gespült wurde. Nach dem Verdampfen wurde die Mischung mindestens 15 Stunden lang bei etwa 100 °C weiter getrocknet, sodaß Platin auf Rutil-Titandioxid aufgebracht wurde.
  • Dann wurde eine erforderliche Menge des Trägers mit aufgebrachtem Platin in eine Verdampfungspfanne gegeben, die in einem Wasserbad angebracht war. Dann wurde reines Wasser zu dem Träger gegeben und diese innig vermischt. Als Nächstes wurde eine wäßrige Lösung Ammoniumperrhenat (NH4ReO4) (hergestellt von NACALAI TESQE INC.) in die Verdampfungspfanne eingebracht. Zum Erreichen der vorbestimmten Konzentration wurde weiteres reines Wasser zugegeben. Durch Rühren der gebildeten Mischung in der Verdampfungspfanne, die in einem Wasserbad angebracht war, wurde das in der gebildeten Mischung enthaltene Wasser über einen Zeitraum von zwei Stunden abgedampft, wobei ein Metallsalz, das an der Wand der Verdampfungspfanne abgeschieden wurde, mit reinem Wasser zum Boden der Verdampfungspfanne gespült wurde. Nach dem Verdampfen wurde die Mischung wie im Falle von Beispiel 1 getrocknet calciniert, gepreßt und pulverisiert, sodaß der Katalysator für Beispiel 7 erhalten wurde, der dadurch gekennzeichnet ist, daß Platin und Rhenium auf Rutil-Titandioxid aufgebracht sind. In Beispiel 7 beträgt eine Menge des aufgebrachten Platins 1 % im Hinblick auf das Katalysatorgewicht und eine Menge des aufgebrachten Rheniums 0,67 % im Hinblick auf das Katalysatorgewicht. Somit beträgt das Gewichtsverhältnis der Menge des aufgebrachten Platins zur Menge des aufgebrachten Rheniums 3:2.
  • (Beispiel 8)
  • Eine erforderliche Menge eines Rutil-Titandioxid-Trägers, der wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, wurde in eine Verdampfungspfanne gegeben, die in einem Wasserbad angebracht war. Dann wurde reines Wasser zu dem Träger gegeben und diese innig vermischt. Als Nächstes wurden eine Dinitrodiamin-Platin(II)-Salpetersäure-Lösung (hergestellt von TANAKA KIKINZOKU KOGYO K.K.) und eine wäßrige Lösung Ammoniumperrhenat (NH4ReO4) (hergestellt von NACALAI TESQE INC.) in die Verdampfungspfanne eingebracht. Zum Erreichen der vorbestimmten Konzentration wurde weiteres reines Wasser zugegeben. Durch Rühren der gebildeten Mischung in der Verdampfungspfanne, die in einem Wasserbad angebracht war, wurde das in der gebildeten Mischung enthaltene Wasser abgedampft, wobei ein Metallsalz, das an der Wand der Verdampfungspfanne abgeschieden wurde, mit reinem Wasser zum Boden der Verdampfungspfanne gespült wurde. Nach dem Verdampfen wurde die Mischung mindestens 12 Stunden lang bei etwa 100 °C weiter getrocknet, sodaß Platin und Rhenium gleichzeitig auf Rutil-Titandioxid aufgebracht wurden. Nach dem Verdampfen wurde die Mischung wie im Falle von Beispiel 1 getrocknet calciniert, gepreßt und pulverisiert, sodaß der Katalysator für Beispiel 8 erhalten wurde, der dadurch gekennzeichnet ist, daß Platin und Rhenium auf Rutil-Titandioxid aufgebracht sind. In Beispiel 8 beträgt eine Menge des aufgebrachten Platins 1 % im Hinblick auf das Katalysatorgewicht und eine Menge des aufgebrachten Rheniums 0,67 % im Hinblick auf das Katalysatorgewicht. Somit beträgt das Gewichtsverhältnis der Menge des aufgebrachten Platins zur Menge des aufgebrachten Rheniums 3:2.
  • (3) Einfluß eines Verfahrens zur Herstellung des Katalysators
  • Bezüglich jedes der Katalysatoren aus Beispiel 2 bis 7 und 8 wurden 6 cc des Katalysators in ein Reaktionsrohr eingebracht. Der Katalysator wurde im Laufe einer Stunde unter einem Strom eines wasserstoffreichen Gases mit der Zusammensetzung H2 (72,9 %), CO (12,1 %), CO2 (14,1 %) und CH4 (0,9 %) auf eine Temperatur von 500 °C erwärmt und eine Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten, um eine Reduktionsbehandlung durchzuführen. Das wasserstoffreiche Gas wurde anschließend derart mit Wasser vermischt, daß ein Molverhältnis von H2O/CO (= D/C) im wesentlichen 4,3 beträgt. Die gebildete Mischung aus wasserstoffreichem Gas und Wasser wurde dem Reaktionsrohr mit einer Raumgeschwindigkeit (RG) von 5000 [l/h] oder 10000 [l/h] zugeführt. Unter diesen Bedingungen wurde das Kohlenmonoxid in dem wasserstoffreichen Gas nach der Wassergaskonvertierungsreaktion bei einer Reaktionstemperatur von 200 °C entfernt. Nach Stabilisierung der Reaktion wurde das behandelte Gas an einem Auslaß des Reaktionsrohres gesammelt und mittels Gaschromatografie mit einem Wärmeleichtfähigkeitsdetektor und einem Flammen-Ionisations-Detektor analysiert, um eine Konvertierung von CO zu CO2 zu bestimmen. Die CO-Konvertierung wurde auf ähnliche Weise bei verschiedenen Reaktionstemperaturen von 250 °C, 300 °C, 350 °C und 400 °C bestimmt. Die Ergebnisse gehen aus 5 und 6 hervor.
  • 5 zeigt eine Abhängigkeit der CO-Konvertierung von der der Reaktionstemperatur bei der Raumgeschwindigkeit von 5000 [l/h] im Hinblick auf jeden der Katalysatoren aus Beispiel 2, 7 und 8. Genauer gesagt zeigt das Diagramm einen Unterschied hinsichtlich der CO-Konvertierung zwischen den Katalysatoren, die mittels des Verfahrens (Beispiel 2) des Aufbringens von zuerst Rhenium und dann Platin auf den Träger, des Verfahrens (Beispiel 7) des Aufbringens von zuerst Platin und dann Rhenium auf den Träger und des Verfahrens (Beispiel 8) des gleichzeitigen Aufbringens von Rhenium und Platin auf den Träger hergestellt wurden, unter einer Bedingung, daß das Verhältnis von Platin zu Rhenium 3:2 beträgt. Dieses Ergebnis läßt den Schluß zu, daß der Katalysator, der gemäß dem Verfahren aus Beispiel 2 hergestellt wurde, die höchste Katalysatorleistung (CO-Konvertierung) bei den Reaktionstemperaturen 200 °C und 250 °C zeigte, die unter den vorliegenden Versuchsbedingungen im unteren Temperaturbereich liegen.
  • 6 zeigt eine Abhängigkeit der CO-Konvertierung von der der Reaktionstemperatur bei einer höheren Raumgeschwindigkeit von 10000 [l/h] im Hinblick auf jeden der Katalysatoren aus Beispiel 2, 7 und 8. Dieses Diagramme zeigt, daß der Katalysator, der gemäß dem Verfahren aus Beispiel 2 hergestellt wurde, trotz einer scharfen Bedingung hinsichtlich der Raumgeschwindigkeit eine hervorragende Katalysatorleistung bei allen Reaktionstemperaturen des vorliegenden Versuchs zeigt. Somit deuten diese Ergebnisse darauf hin, daß der erfindungsgemäße Katalysator mit einer besonders herausragenden Katalysatorleistung dadurch hergestellt werden kann, daß das Verfahren (Beispiel 2) des Aufbringens von zuerst Rhenium und dann Platin auf den Träger gewählt wird. In 5 und 6 nahm eine Abweichung von der Gleichgewichtskurve (ohne Berücksichtigung der Methanisierungsreaktion) zu, da eine Methanisierungsreaktion in einem hohen Reaktionstemperaturbereich von mehr als 350 °C stattfand.
  • (Beispiel 9~12 und Vergleichsbeispiel 2)
  • Zur Untersuchung der Beziehungen zwischen der spezifischen Fläche, Kristallstruktur des Titandioxid-Trägers und CO-Konvertierung des Katalysators wurden Versuche durchgeführt. Das wasserstoffreiche Gas, das für die Versuche verwendet wurde, hatte eine Zusammensetzung von H2 (72,9 %), CO (12,1 %), CO2 (14,1 %) und CH4 (0,9 %). Dieses wasserstoffreiche Gas wurde derart mit Wasser vermischt, daß ein Molverhältnis von H2O/CO (= D/C) im wesentlichen 4,3 beträgt. Die gebildete Mischung aus wasserstoffreichem Gas und Wasser wurde dem Reaktionsgefäß, in dem jeder der Katalysatoren aus Beispiel 9 bis 12 und Vergleichsbeispiel 2 untergebracht war, mit einer Raumgeschwindigkeit (RG) von 10000 [l/h] zugeführt. Ein Titandioxid-Gehalt des Trägers, die Kristallstruktur und die spezifische Oberfläche des Titandioxid-Trägers gehen aus Tabelle 2 hervor. Die Wassergaskonvertierungsreaktion wurde bei den Temperaturen von 250 °C bzw. 300 °C in dem Reaktionsgefäß durchgeführt, um das Kohlenmonoxid aus dem wasserstoffreichen Gas zu entfernen. Die Ergebnisse gehen aus Tabelle 2 hervor. Der in Beispiel 11 verwendete Träger enthält neben Rutil-Titandioxid 11 % Siliziumdioxid.
  • Die in Beispiel 9, 10 und Vergleichsbeispiel 2 verwendeten TiO2-Träger sind JRC-TIO-3, JRC-TIO-5 bzw. JRC-TIO-1, die alle von Catalysis Society of Japan erhalten wurden. Weiterhin wurden die in Beispiel 11 und 12 verwendeten TiO2-Träger von SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO. LTD. bzw. ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD. hergestellt. Die Mengen des aufgebrachten Rheniums und Platins betrugen 2,8 Gew.-% bzw. 3,0 Gew.-%.
  • Tabelle 2
    Figure 00190001
  • Figure 00200001
  • Wie aus den Ergebnissen aus Tabelle 2 hervorgeht, zeigt jeder der Katalysatoren aus Beispiel 9 bis 12 im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 2, in dem ein Anatas-Titandioxid-Träger verwendet wird, eine bemerkenswert hohe CO-Konvertierung bei den Temperaturen 250 °C und 300 °C. Außerdem wird festgestellt, daß die Katalysatorleistung in Beispiel 10 höher ist als die in Vergleichsbeispiel 2, obwohl die spezifische Oberfläche des Rutil-Titandioxid-Trägers aus Beispiel 10 sehr viel kleiner ist als die des Anatas-Titandioxid-Trägers aus Vergleichsbeispiel 2.
  • Industrielle Anwendbarkeit
  • Durch Aufbringen von Platin und Rhenium auf Rutil-Titandioxid läßt sich gemäß der vorliegenden Erfindung ein verbesserter Katalysator zum Entfernen von Kohlenmonoxid in einem wasserstoffreichen Gas bereitstellen, der die Fähigkeit besitzt, eine verbesserte CO-Umwandlung bei einer relativ niedrigen Reaktionstemperatur zwischen 200 °C und 300 °C sowie aufgrund einer Verringerung der Menge an für den Katalysator verwendetem Platin ein hervorragendes Kosten-/Leistungsverhältnis bereitzustellen, wobei die Vorteile eines herkömmlichen Katalysators bewahrt werden, welcher durch auf Zirkoniumdioxid aufgebrachtes Rhenium und Platin gekennzeichnet ist. Genauer gesagt ist der erfindungsgemäße Katalysator dadurch gekennzeichnet, daß Platin und Rhenium auf einem Rutil-Titandioxid-Träger aufgebracht sind. Dieser Katalysator ist besonders bevorzugt zur Verwendung in einem kompakten Brennstoffzellensystem der nächsten Generation zur Stromerzeugung, in dem Anlaß- und Abschaltvorgängen immer wieder durchgeführt werden.
  • Außerdem kann die Behandlungsvorrichtung, in der der erfindungsgemäße Katalysator verwendet wird und die die Fähigkeit besitzt, eine verbesserte CO-Umwandlung in einem relativ niedrigen Temperaturbereiche bereitzustellen, beispielsweise als Wasserstoffquelle einer Brennstoffzelle zum Erzeugen von elektrischem Strom aus einer Reaktion zwischen Wasserstoff und Sauerstoff verwendet werden.

Claims (7)

  1. Katalysator zum Entfernen von Kohlenmonoxid (CO) in einem wasserstoffreichen Gas nach einer Wassergaskonvertierungsreaktion (water gas shift reaction), wobei der Katalysator Platin und Rhenium umfaßt, die als Katalysatormetalle auf einem Rutil-Titaniumdioxid Träger aufgebracht sind, wobei das Gewichtsverhältnis Platin:Rhenium in einem Bereich von 3:1 bis 1:1 liegt.
  2. Katalysator nach Anspruch 1, wobei die Menge des aufgebrachten Platins in einem Bereich von 0,05 bis 3 % im Hinblick auf das Katalysatorgewicht liegt.
  3. Katalysator nach Anspruch 1, wobei die Menge des aufgebrachten Rheniums in einem Bereich von 0,01 bis 10 % im Hinblick auf das Katalysatorgewicht liegt.
  4. Verfahren zum Entfernen von Kohlenmnonoxid (CO) in einem wasserstoffreichen Gas nach einer Wassergaskonvertierungsreaktion (water gas shift reaction) unter Verwendung eines Katalysators, der Platin und Rhenium umfaßt, die als Katalysatormetalle auf einem Rutil-Titanimdioxid Träger aufgebracht sind.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei Kohlenmonoxid bei einer Temperatur zwischen 250°C und 300°C von dem wasserstoffreichen Gas entfernt wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 4, wobei eine CO-Konvertierung des Katalysators nach der Wassergaskonvertierungsreaktion 60% oder mehr beträgt, wenn sie bei einer Reaktionstemperatur von 250 °C gemessen wird, im Hinblick auf ein Mischungsgas, das durch ein Mischen eines wasserstoffreichen Gases, das etwa 12% Kohlenmonoxid enthält, mit Wasser, so daß ein Molverhältnis von H2O/CO im wesentlichen 4,3 beträgt, in dem Falle, daß eine Menge des behandelten wasserstoffreichen Gases pro Gewichtseinheit des aufgebrachten Platins in einem Bereich von 5000 bis 5500 [cc/(min·g(Pt))] liegt.
  7. Vorrichtung zum Behandeln eines wasserstoffreichen Gases, das Kohlenmonoxid enthält, unter Verwendung eines Katalysators für eine Wassergaskonvertierungsreaktion, wobei die Vorrichtung umfaßt: den Katalysator, der Platin und Rhenium umfaßt, die als Katalysatormetalle auf einem Rutil-Titandioxid Träger aufgebracht sind; einen Reaktionsbehälter, der einen Katalysatorraum umfaßt, in dem der Katalysator enthalten ist; einen Gasflußkanal zum Zuführen des wasserstoffreichen Gases in den Katalysatorraum; eine Heizvorrichtung zum Erwärmen des Katalysators auf eine Temperatur, die für die Wassergaskonvertierungsreaktion geeignet ist; und eine Gasauslaß zum Bereitstellen eines Gases, das eine höhere Wasserstoffkonzentration als das wasserstoffreiche Gas enthält, welches durch die Wassergaskonvertierungsreaktion zwischen dem Katalysator und dem wasserstoffreichen Gas in dem Katalysatorraum zur Verfügung gestellt wird.
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