DE3314424C2 - - Google Patents

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Description

Bei der Gewinnung von Wasserstoff ist es wohlbekannt, ein Kohlenwasserstoff-Material mit einem Katalysator bei hohen Temperaturen in Gegenwart von Dampf zu behandeln (Dampf­ spaltung). Die im allgemeinen verwendeten Kohlenwasserstoff- Materialien sind Erdgas und Naptha, die bis auf einen Gehalt von 0,1 ppm (1 Gewichtsteil pro 1 Million Gewichtsteile) Schwefel entschwefelt wurden. Die Produkte der Reaktion sind Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid. Diese Produkte werden häufig abgekühlt und über einen Konvertierungs­ katalysator geleitet, wo das Kohlenmonoxid unter Bildung von zusätzlichem Wasserstoff und Kohlendioxid mit Dampf weiter umgesetzt wird.
Es kann dabei erforderlich sein, daß Wasserstoffgeneratoren und insbesondere Wasserstoffgeneratoren für Brennstoffzellen- Kraftwerke mit schwereren Brennstoffen und in der Zukunft auch mit Flüssigkeiten auf Kohlebasis betrieben werden. Diese schweren Destillat-Brennstoffe können nicht ohne weiteres auf den Schwefelgehalt von 0,1 ppm entschwefelt werden, der für das übliche Dampfspaltungs-Verfahren erforderlich ist. Die direkte Reformierung von schwereren Brennstoffen ohne Entschwefelung erfordert höhere Temperaturen, um die Verminderung der katalytischen Aktivität in Gegenwart von Schwefel auszugleichen. Wenn bei einem solchen Betrieb die handelsüblichen Nickel-Dampfspaltungs-Katalysatoren verwendet werden, kommt es zu einer Abscheidung von Kohlenstoff und zu einem Zusetzen des Reaktors, und der Betrieb des Reaktors kann nicht aufrechterhalten werden. Das Problem der Bildung von Kohlenstoff an üblichen Nickelkatalysatoren kann überwunden werden, indem man Luft oder Sauerstoff zu der Kohlenwasserstoff/Dampf/Brennstoff-Mischung zusetzt. Bei Verhältnissen von Sauerstoff zu Kohlenstoff (O₂/C), die 0,42 bis 0,46 betragen oder höhere Werte aufweisen, wird durch eine Vorerhitzung auf 738°C die Bildung von Kohlenstoff vermieden. Um andererseits die Wasserstofferzeugung zu optimieren, ist es wünschenswert, das Verhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff unter 0,42 abzusenken. So sind beispielsweise für Verwendungen für Brennstoffzellen- Kraftwerke Verhältnisse O₂/C im Bereich von 0,35 wünschenswert.
Es ist Aufgabe der Erfindung, einen Weg zu finden, der es ermöglicht, die Dampfspaltung so zu verbessern, daß in einem autothermen Reformer bei verminderten O₂/C-Verhältnissen gearbeitet werden kann, ohne daß die Katalysatoraktivität durch Kohlenstoffabscheidungen beeinträchtigt wird.
Diese Aufgabe wird durch die Verwendung von auf einem Aluminiumoxid- Träger abgeschiedenem Eisenoxid als Katalysatormaterial zur Erzeugung von Wasserstoff durch Dampfspaltung von gasförmigen und/oder flüssigen Kohlenwasserstoffen gelöst.
Besonders vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich, wenn dabei ein mit Calciumoxid imprägnierter oder ein mit Lanthan stabilisierter Aluminiumoxid-Träger verwendet wird, der vorzugsweise in Form von Pellets vorliegt.
Aus der FR-PS 21 86 452 ist es bekannt, einen Katalysator, der ein Oxid eines Elements der Gruppe VIII des Periodensystems auf einem stabilisierten Aluminiumoxid-Träger enthält, zur katalytischen Erzeugung von Ethylen aus einem Gemisch von Kohlenwasserstoffen mit Dampf zu verwenden.
Aus der US-PS 33 40 011 ist es ferner bekannt, einen Katalysator, der ein Metall aus der Gruppe VIII des Periodensystems, insbesondere Nickel, auf einem stabilisierten Aluminiumoxid- Träger enthält, zur Wasserstofferzeugung durch thermischen Abbau von niedermolekularen Kohlenwasserstoffen unter Erzeugung von Wasserstoff und Kohlenstoff zu verwenden.
Katalysatoren, bei denen Eisenoxid auf einem Aluminiumoxid- Träger abgeschieden ist, sind ferner an sich aus der DE-OS 26 47 341 bekannt. Dort werden derartige Katalysatoren jedoch ausschließlich in einem Abwasserstrom bei Umgebungstemperatur zur Ozonisierung verwendet, ohne daß diese Verwendung eine Eignung derartiger Katalysatoren als Dampfspaltungs- Katalysatoren nahelegen könnte.
Die erfindungsgemäße Verwendung von auf einem Aluminiumoxid-Träger abgeschiedenem Eisenoxid als Katalysatormaterial zur Erzeugung von Wasserstoff durch Dampfspaltung von gasförmigen und/oder flüssigen Kohlenwasserstoffen ist dem Stand der Technik nicht zu entnehmen.
Die Vorteile der Erfindung kommen besonders zum Tragen, wenn das angegebene Katalysatormaterial zur Bildung eines Katalysatorbetts für ein autothermes Dampfspaltungsverfahren verwendet wird.
Die Erfindung kann aber auch bei einer Dampfspaltung in einem rohrförmigen Reaktor angewandt werden.
Die erfindungsgemäße Verwendung von Eisenoxid auf einem Aluminiumoxid-Träger als Katalysatormaterial ermöglicht es, das Problem des Zersetzens des Katalysators mit Kohlenstoff in autothermen und Rohrreaktor-Dampfspaltungs-Systemen zu vermeiden, sowie autotherme Reformer bei verminderten O₂/C- Verhältnissen mit schwereren Destillat-Kohlenwasserstoffen wie Heizol Nr. 2 zu betreiben.
Nachfolgend werden die obigen Angaben sowie weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung in einer Beschreibung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen noch näher erläutert.
Es zeigen:
Fig. 1 Bereiche für den kohlenstofffreien Dampfspaltungs- Betrieb für verschiedene Katalysatoren als Funktion der Verhältnisse von Sauerstoff zu Brennstoff-Kohlenstoff und Reaktionstemperatur,
Fig. 2 die Aktivität verschiedener Katalysatormaterialien als Funktion der Temperatur im Vergleich.
Die gemäß der Erfindung verwendeten Eisenoxid- Katalysatoren können als Eisenoxid entweder Eisen(II)oxid oder Eisen(III)oxid enthalten, wobei sie im allgemeinen (vgl. die nachfolgenden Beispiele) eine Mischung dieser beiden Oxide enthalten. Die Abscheidung des Eisenoxids auf dem Aluminiumoxid- Träger erfolgt im allgemeinen durch Imprägnieren mit einer wäßrigen Lösung. Das Eisenoxid auf dem Träger bildet von etwa 10 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% des Gesamtgewichts von Eisenoxid und Trägermaterial, wobei es vorzugsweise etwa 20 bis etwa 30 Gew.-% bildet. Im typischen Falle ist das auf dem Träger abgeschiedene Eisenoxid frei von Promotoren oder Modifikatoren.
Als Trägermaterial können entweder Al₂O₃, ein mit Lanthan stabilisiertes Aluminiumoxid oder ein mit Calciumoxid imprägniertes Aluminiumoxid verwendet werden. Obwohl die Größenverhältnisse der Al₂O₃-Pellets in Abhängigkeit von der Reaktorgröße und anderen Systemvariablen festgelegt werden, weisen die Pellets typischerweise einen Durchmesser von etwa 0,318 cm sowie eine mittlere Länge von etwa 0,356 cm auf und können im Handel bezogen werden. Mit Lanthan stabilisierte Aluminiumoxid-Träger bilden ebenfalls ein handelsübliches Trägermaterial für Katalysatoren. Das Calciumoxid enthaltende Aluminiumoxid wird dadurch hergestellt, daß man das Aluminiumoxid mit einer (vor­ zugsweise wäßrigen) Lösung eines Calciumsalzes (vorzugsweise Calciumnitrat) imprägniert, woran sich ein Trocknen zur Entfernung des Lösungsmittels und ein Calcinieren an der Luft zur Oxidation des abgeschiedenen Salzes zu Calciumoxid anschließt. Die Calciniertemperaturen können in Abhängigkeit von dem jeweiligen verwendeten Salz variieren; im allgemeinen werden jedoch Temperaturen von etwa 1010°C verwendet, z. B. für Calciumnitrat. Auf dem Trägermaterial wird genug Calciumsalz abgeschieden, damit nach dem Calcinieren etwa 10 Gew.-% bis etwa 35 Gew.-% Calcium in dem Trägermaterial vorliegen, vorzugsweise etwa 15 Gew.-%.
Das Eisenoxid-Katalysatormaterial wird auf dem Trägermaterial nach irgendeinem dem Fachmann bekannten üblichen Verfahren abgeschieden, und wie bereits angegeben, vorzugsweise aus einer wäßrigen Lösung. Metallsalze, typischerweise die Nitrate, werden in entweder wäßrigen oder organischen Lösungsmitteln gelöst und auf dem Träger getrocknet. Die abgeschiedenen Salze werden dann unter Bildung der Oxide calciniert.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen weiter erläutert.
Beispiel 1
Dampfspaltungs-Katalysatoren wurden wie folgt hergestellt: 5 g extrudierte Al₂O₃-Pellets mit einem Durchmesser von 0,318 cm und einer mittleren Länge von 0,356 cm wurden mit 7,5 ml einer wäßrigen Lösung imprägniert, die 1,2 g Fe(NO₃)₃·9H₂O pro ml Lösung enthielt. Das imprägnierte Material wurde dann 5 Min. in einen Ultraschallmischer gegeben. Das Material wurde aus dem Ultraschallmischer entfernt, ½ Std. bei Raumtemperatur stehengelassen, 1-½ Std. bei 149°C getrocknet und über Nacht bei 1016°C calciniert.
Beispiel 2
Eisenoxid auf einem mit Lanthan stabilisierten Aluminiumoxid wurde wie folgt hergestellt: 1713 g Fe(NO₃)₃·9 H₂O wurden in 212 ml Wasser gelöst. Diese Lösung wurde dazu verwendet, Pellets aus einem mit Lanthan stabilisierten Aluminiumoxid-Träger zu imprägnieren. Die Pellets wiesen ähnliche Abmessungen auf wie die von Beispiel 1. Die Mischung wurde 5 Minuten in einen Ultraschallmischer gegeben, dann 30 Minuten stehengelassen, und die überschüssige Lösung wurde dekantiert. Der Katalysator wurde bei 132°C 3½ Stunden getrocknet und dann bei 817°C 16 Stunden calciniert. Das fertig behandelte Produkt wog 980 g.
Beispiel 3
Ein Dampfspaltungskatalysator aus Eisenoxid auf einem CaO-haltigen Al₂O₃ wurde wie folgt hergestellt:
Eine Lösung aus 600 g Ca(NO₃)₂·4H₂O in 177 ml Wasser wurde dazu verwendet, 365 g der in Beispiel 1 beschriebenen Al₂O₃-Pellets zu imprägnieren. Das imprägnierte Material wurde 5 Minuten in einen Ultraschallmischer gegeben und dann 30 Minuten stehengelassen. Danach wurde die überschüssige Lösung abdekantiert, wonach 1-½ Stunden bei 149°C getrocknet und danach 16 Stunden bei 1010°C calciniert wurde. Das erhaltene Produkt wog 426 g. Dieses Material wurde danach mit einer Lösung von 425 g Fe(NO₃)₃·9 H₂O in 47 ml Wasser imprägniert. Das Material wurde 5 Minuten in einen Ultraschallmischer gegeben, 30 Minuten stehen­ gelassen und danach wurde die überschüssige Lösung abdekantiert. Der Katalysator wurde 3 Stunden bei 143°C getrocknet und 16 Stunden bei 999°C calciniert. Das Imprägnieren mit Fe(NO₃)₃·9 H₂O, Mischen, Trocknen und Calcinieren wurde danach wiederholt.
Ein Beispiel für das verbesserte Verhalten der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung ist in Fig. 1 gezeigt, in der A ein handelsüblicher Nickelkatalysator (25 Gew.-% auf einem α-Aluminiumoxid-Trägermaterial) ist; B das CaO auf Al₂O₃ gemäß Beispiel 3 ist; und C Eisenoxid auf dem mit CaO imprägnierten Al₂O₃ gemäß Beispiel 3 ist; und D ein für die Ammoniaksynthese bestimmter Eisenoxid­ katalysator ohne Trägermaterial ist.
Die Prüfung der Katalysatoren wurde in einem autothermen Reformer mit einem Durchmesser von 5,08 cm und einer Länge von etwa 60,96 cm durchgeführt. Die Wärme wurde durch interne Verbrennung des Brennstoffs mit Luft zugeführt. Als Brennstoff wurde Heizöl No. 2 verwendet. Es ist zu erkennen, daß bei der Verwendung des Heizöls No. 2 nicht nur eine Verminderung der Kohlenstoffbildung auf dem Katalysatormaterial erhalten wird, sondern daß der Anteil von Sauerstoff gegenüber dem Brennstoff beträchtlich niedriger gehalten werden kann als bei Verwendung des üblichen Nickelkatalysators oder selbst bei Verwendung anderer Oxide, was zu einer verbesserten Qualität des erzeugten Wasserstoffs und zu einer Zunahme der Reformierungs-Effizienz führt.
In der nachfolgenden Tabelle werden die verbesserten Betriebseigenschaften von Eisenoxid-Katalysatoren gegenüber üblichen Nickelkatalysatoren nachgewiesen. Die Prüfung wurde unter den Bedingungen der Dampfspaltung in einem rohrförmigen Reaktor unter Verwendung einer elektrischen Beheizung eines rohrförmigen Dampfreformers mit einem Durchmesser von 3,18 cm und einer Länge von 152,4 cm durchgeführt, wobei die Eingangstemperatur etwa 510°C und die Ausgangstemperatur etwa 913°C betrugen, wenn Heizöl No. 2 als Brennstoff verwendet wurde. Der Druckabfall (der eine Abnahme der Wirksamkeit anzeigt) wurde als Funktion der Zeit wie angegeben gemessen:
Tabelle
Fig. 2 zeigt ebenfalls die Verbesserung bei der Verwendung von Eisenoxid-Katalysatoren, wobei A Eisenoxid ohne Träger ist; B ist Eisenoxid auf einem mit CaO imprägnierten Aluminiumoxid gemäß Beispiel 3; C ist Eisenoxid auf unbehandeltem Aluminiumoxid; und D ist Eisenoxid auf lanthan-stabilisiertem Aluminiumoxid gemäß Beispiel 2.
Die Reaktanten wurden in einem isothermen rohrförmigen Dampf-Mikroreformer mit einem Innendurchmesser von 0,775 cm, der über eine Länge von 2,54 cm bzw. 0,5 g, Katalysatormaterial enthielt. Als Brennstoff wurde Ethan, das 2,225 Gew.-ppm H₂S (bei etwa Atmosphärendruck) enthielt, verwendet.
In Fig. 2 werden die Daten für die Katalysatoren in einem üblichen Arrhenius-Diagramm gezeigt. In diesem Diagramm wird die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (k) gegen die reziproke absolute Versuchstemperatur aufgetragen.
Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (k) (synonym mit Aktivität) wird durch die folgende Gleichung pseudo-erster Ordnung definiert:
Bei einem vorausgehenden Versuch mit Al₂O₃-Pellets ergab eine visuelle Überprüfung des Katalysators im Mikroreaktor, daß sich im Katalysatorbett Kohlenstoff gebildet hat. Wenn jedoch gemäß der vorliegenden Erfindung zu diesem gleichen Aluminiumoxid Eisenoxid zugesetzt wurde, wurde eine derartige Kohlenstoffbildung im wesentlichen ausgeschaltet. Im Falle der Al₂O₃-Pellets reichte die Bildung des abgeschiedenen Kohlenstoffs aus, eine Matrix zu bilden, die die Aluminiumoxid-Teilchen einkapselte und ein größeres Aggregat vieler Aluminiumoxid-Teilchen bildete, die von Kohlenstoff umhüllt waren. Wenn wie im Falle der Beispiele Al₂O₃-Pellets verwendet wurden, die Eisenoxid enthielten, wurde im Katalysatorbett kein Kohlenstoff festgestellt.
Eine visuelle Überprüfung des Eisenoxids auf den lanthan-stabilisierten Aluminiumoxid und von Eisenoxid auf dem CaO-imprägnierten Al₂O₃ zeigte ebenfalls keine Kohlenstoff-Bildung.
Reformer-Typen, in denen für die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Kohlenstoffbildung gezeigt werden konnte, sind rohrförmige Reformer, autotherme Reformer, adiabatische Reformer und zyklische Reformer. Der primäre Unterschied zwischen diesen Reformern liegt in der Art und Weise, auf die die für die endotherme Reformierungsreaktion erforderliche Wärme zugeführt wird. In den rohrförmigen Reformer wird die Wärme durch die Wände eines Zylinders auf das Katalysatormaterial übertragen. Als Beispiel für einen derartigen Reformer wird der in der US-PS 40 98 589 beschriebene Reformer genannt, wobei der Inhalt dieses Patents durch ausdrückliche Bezugnahme als Teil der vorliegenden Anmeldung anzusehen ist. Bei einem autothermen Reformer wird die Wärme dem Katalysatorbett direkt durch die erhitzten Gase zugeführt, die in den Reformer einströmen. Als Beispiel wird auf den Reformer gemäß US-PS 39 67 507 verwiesen, und deren Inhalt dieser Patentschrift wird durch die ausdrückliche Bezugnahme als Teil der vorliegenden Beschreibung angesehen.
In dem cyclischen Reformer arbeiten eine Vielzahl von Reformern gleichzeitig, wobei ein Satz von Reformern in einer Verbrennungsphase (Reaktion von Brennstoff mit Luft) arbeitet, um die erforderliche Wärme für die Wasserstofferzeugungsphase zu liefern, in der der andere Satz von Reformen arbeitet (Umsetzung von Kohlenwasserstoff mit Dampf), wobei die Phasen umgeschaltet werden, wenn die Temperatur der Reformer in der Wasserstoff-Erzeugungs- Phase unter den Wert abfällt, der erforderlich ist, um die Wasserstoffproduktion aufrecht zu erhalten. Als Beispiel wird auf die US-PS 42 93 315 verwiesen, deren Inhalt durch ausdrückliche Bezugnahme zum Teil der vorliegenden Beschreibung angesehen wird. In einem adiabatischen Reformer wird ein üblicher Wärmeaustauscher dazu verwendet, dem Dampf und dem Kohlenwasserstoff vor dem Einströmen in den Dampfreformer die erforderliche Wärme zuzuführen.
Wie bereits oben angegeben, werden bei dem autothermen Reformierverfahren Brennstoff, Dampf und vorerhitzte Luft vermischt und durch das Katalysatorbett geleitet. Die Luft wird dabei den Reaktanten zugesetzt, um die Tempera­ tur der Reaktanten zu erhöhen und die für die Reaktion erforderliche endotherme Wärme zu liefern. Für einen effektiven Betrieb muß die Menge der zugesetzten Luft so niedrig wie möglich gehalten werden. Ein repräsentativer Wert für das Verhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff im Kohlenwasserstoff ist 0,35 bei 738°C (vgl. die Figur), und ein derartiger Wert ist beträchtlich niedriger als ein Wert von 0,42-0,46, wie er bei Verwendung eines handelsüblichen Nickelkatalysators eingehalten werden muß. Das führt dazu, daß die Reaktionstemperatur erniedrigt wird und die Aktivität der Katalysatoren, die in einer solchen Umgebung verwendet werden, gesteigert wird. Bei den Betriebstemperaturen weisen übliche Dampfspaltungs- Katalysatoren wie Nickel auf α-Aluminiumoxid eine unzureichende Aktivität auf.
Es ergibt sich eine besonders attraktive Anordnung von Katalysatoren für einen autothermen Reformer, wenn man im Eingangsabschnitt eines solchen Reformers einen Eisenoxid- Katalysator verwendet. In diesem Eingangsabschnitt reagiert der gesamte Sauerstoff mit dem Kohlenwasserstoff und die Temperaturen steigen sehr schnell an. In Strömungsrichtung hinter diesem Bereich wird der Reaktor mit hochaktiven Nickel- oder Rhodium-Katalysatoren beladen. In diesem letzten Bereich reagieren Kohlenwasserstoffe und Reaktions-Zwischenprodukte mit dem Dampf. Infolge der endothermen Natur der Reaktion mit dem Dampf sinken die Temperaturen ab und es ist daher wichtig, in diesem Bereich einen hochaktiven Katalysator zu haben. Typische Verhältnisse für ein derartiges Mehrfach-Katalysator- System sind ein Drittel der Reaktorlänge, gefüllt mit dem Eisenoxid-Katalysator, und zwei Drittel der Reaktorlänge, gefüllt mit dem oben erwähnten hochaktiven Nickel- oder Rhodium-Katalysator. Die Verwendung eines derartigen Mehrfach-Katalysator- Systems ermöglicht einen größere Flexibilität im Hinblick auf die maximal zulässige Reaktortemperatur und auf das Verfahren der Einführung der Luft in den Reaktor.
Obwohl die vorliegende Erfindung insbesondere unter Bezugnahme auf autotherme und rohrförmige Dampfreformer beschrieben wurde, ist es für den erfahrenen Fachmann klar, daß derartige Katalysator-Systeme auch in den anderen Dampfreformer- Typen verwendet werden können, die oben ebenfalls erwähnt wurden. Obwohl außerdem der gesamte Bereich möglicher nützlicher Brennstoffe noch nicht durchgeprüft wurde, wird im Hinblick auf die beteiligten Reaktionen davon ausgegangen, daß Erdgas oder ein beliebiger Kohlenwasserstoffbrennstoff mit einem Siedepunkt in einem Bereich des Siedepunkts von Heizöl No. 2 einen nützlichen Brennstoff bildet, wenn er zusammen mit einem auf einem Aluminiumoxid-Träger abgeschiedenen Eisenoxid als Katalysator angewandt wird.

Claims (5)

1. Verwendung von auf einem Aluminiumoxid-Träger abgeschiedenem Eisenoxid als Katalysatormaterial zur Erzeugung von Wasserstoff durch Dampfspaltung von gasförmigen und/oder flüssigen Kohlenwasserstoffen.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein mit Calciumoxid imprägnierter Aluminiumoxid-Träger verwendet wird.
3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein mit Lanthan stabilisierter Aluminiumoxid-Träger verwendet wird.
4. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger in Form von Pellets verwendet wird.
5. Verwendung des Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatormaterial zur Bildung eines Katalysatorbetts für eine autotherme Dampfspaltung verwendet wird.
DE19833314424 1982-04-26 1983-04-21 Eisenoxidkatalysator fuer die dampfreformierung und verfahren zur dampfreformierung Granted DE3314424A1 (de)

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