DE112016002573T5

DE112016002573T5 - Oxidative Methankupplung mit La-Ce Katalysatoren

Info

Publication number: DE112016002573T5
Application number: DE112016002573.4T
Authority: DE
Inventors: Wugeng Liang; Sagar Sarsani; David West; James LOWREY; Aghaddin Mamedov; Istvan Lengyel
Original assignee: SABIC Global Technologies BV
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 2015-06-08
Filing date: 2016-05-02
Publication date: 2018-03-22
Also published as: US20180353940A1; WO2016200503A1; WO2016200503A8; CN108025287A; US10717068B2

Abstract

Ein Metalloxid-Katalysator, der zum Katalysieren einer oxidativen Methankupplungsreaktion in der Lage ist, wird beschrieben. Der Metalloxid-Katalysator schließt ein Lanthan(La)/Cer(Ce)-Metalloxid ein und schließt ferner eine kristalline Lanthanhydroxid(La(OH)3)-Phase ein. Der Katalysator ist zum Katalysieren der Herstellung von C2+ Kohlenwasserstoffen aus Methan und Sauerstoff in der Lage. Verfahren und Systeme unter Verwendung des Metalloxid-Katalysators zur Herstellung von C2+ Kohlenwasserstoffen aus einem Reaktantengas werden auch beschrieben.

Description

QUERVERWEIS AUF VERWANDTE ANMELDUNGEN
Diese Anmeldung beansprucht den Nutzen der Priorität der U.S. Provisional-Patentanmeldung Nr. 62/172,403, eingereicht am 08. Juni 2015, welche hiermit durch Bezugnahme in ihrer Vollständigkeit aufgenommen wird.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
A. Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft im Allgemeinen die Verwendung von Lanthan-Cer-Metalloxid-Massekatalysatoren, welche zum Herstellen von C₂₊ Kohlenwasserstoffen aus Methan (CH₄) und Sauerstoff (O₂) in der Lage sind. Insbesondere schließen die Metalloxid-Massekatalysatoren eine kristalline Lanthanhydroxid(La(OH)₃)-Phase ein.
B. Beschreibung des Standes der Technik
Aufgrund von technologischen Weiterentwicklungen werden immer mehr Schieferlager ausgebeutet, was wiederum dazu führt, dass immer mehr Erdgas gefördert wird. Erdgas ist ein natürlich vorkommendes Gemisch von Kohlenwasserstoffgasen. Erdgas schließt Methan ein und enthält in einer Konzentration von bis zu etwa zwanzig Prozent höhere Kohlenwasserstoffe wie Ethan und kleinere Mengen an Verunreinigungen wie Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff. Obwohl Erdgas eine reichlich vorhandene Kohlenwasserstoffressource ist, hat es im Vergleich zu höherwertigeren Kohlenwasserstoffen mit einer Kohlenstoffanzahl von 2 oder höher (z.B. Ethylen, Ethan, Propan, etc.), welche zur Herstellung eines großen Bereichs von Produkten verwendet werden können, einen niedrigen wirtschaftlichen Wert. Zum Beispiel ist Ethylen ein Schlüsselrohmaterial der petrochemischen Industrie für die Herstellung von Polyethylen, Ethylenoxid und anderen petrochemischen Produkten. Viele dieser Produkte werden zur Herstellung eines großen Bereichs von Produkten wie bruchunempfindlichen Behältern und Verpackungsmaterialien verwendet. Für Verwendungen im Industriemaßstab wird Ethylen momentan durch Dampf- oder katalytisches Cracken von Produkten, die durch Destillation von gasförmigen oder leichten Kohlenwasserstoffen erhalten werden, welche Ethan und höhere Kohlenwasserstoffe einschließen, hergestellt. Das resultierende Produkt wird Trennungsverfahren unterworfen, um Ethylen zu entfernen.
Methan kann zur Herstellung von Ethan und/oder Ethylen durch oxidative Kupplung des Methans mit sich selbst verwendet werden. Umfangreiche Forschung und Entwicklung wurden in die Technologie von oxidativer Kupplung investiert, jedoch wurde noch kein Verfahren erfolgreich wirtschaftlich eingesetzt. Eines der herausfordernden Schlüsselprobleme ist die hohe Reaktionstemperatur, die erforderlich ist, um zu erreichen, dass die Umsetzung abläuft. Die hohen Temperaturen sind erforderlich, da die Dissoziationsstärke (Bindungsdissoziationsenthalpien) der tetrahedralen C-H Bindungen in Methan 435 Kilojoule pro Mol (kJ/mol) beträgt, was es weniger reaktiv macht und schwierig macht, dass es eine oxidative Umwandlung durchläuft, wobei Ethylen gebildet wird. Die oxidative Kupplung des Methans wird durch die folgenden Gleichungen dargestellt: 2CH₄ + O₂ → C₂H₄ + 2H₂O ΔH = –34 kcal/mol (I) 2CH₄ + 1/2O₂ → C₂H₄ + H₂O ΔH = –21 kcal/mol (II)
Wie in den Gleichungen (I) und (II) gezeigt ist oxidative Umwandlung von Methan zu Ethylen exotherm. Überschüssige Wärme, welche durch diese Umsetzungen erzeugt wird, kann eine Umwandlung von Methan vielmehr zu Kohlenmonoxid und Kohlendioxid als zu dem gewünschten C₂ Kohlenwasserstoffprodukt forcieren: CH₄ + 1,5O₂ → CO + 2H₂O ΔH = –103 kcal/mol (III) CH₄ + 2O₂ → CO₂ + 2H₂O ΔH = –174 kcal/mol (IV)
Die überschüssige Wärme von den Umsetzungen in den Gleichungen (III) und (IV) verschlimmert diese Situation weiter, wodurch die Selektivität einer Ethylenherstellung, wenn mit Kohlenmonoxid- und Kohlendioxidherstellung verglichen wird, wesentlich verringert wird.
Viele Versuche, die Zündungs- und Reaktionstemperaturen zu erniedrigen, beziehen die Verwendung von Katalysatoren ein, jedoch sind Temperaturen von höher als 750 °C noch notwendig, um zufriedenstellende Ergebnisse zu erreichen. In herkömmlichen Verfahren wird die Reaktantenzufuhr auf die Reaktionstemperatur (z.B. höher als 750 °C) in einem Ofen (z.B. einem Erdgasofen) vor dem Eintreten in den Reaktor erwärmt. Um das Gemisch auf die erforderliche Temperatur zu erwärmen, muss die Ofentemperatur höher sein als die erforderliche Temperatur. Folglich wird ein Hochtemperaturofen benötigt und eine wesentliche Menge an Energie (z.B. von Kohlenwasserstoffen abgeleitete Elektrizität) oder Brennstoff ist zum Erzeugen der Wärme erforderlich (siehe zum Beispiel Salerno, Doktorarbeit, Technische Universität Berlin, Seite 42, 2.4). Darüber hinaus erfordert ein Betrieb bei einer so hohen Temperatur für den Reaktoraufbau spezielle Materialien. Zusätzlich kann bei hohen Temperaturen Agglomeration (Verkokung) von Katalysatoren von oxidativer Methankupplung stattfinden. Eine solche Agglomeration kann eine Deaktivierung des Katalysators verursachen.
Es gab viele Versuche, verbesserte Katalysatoren bereitzustellen, um die oxidative Kupplung von Methan zu fördern. Zum Beispiel beschreiben US 2013/0023709 von Cizeron et al., US 2014/0107385 und US 2014/0274671 von Schammel et al. und US 2014/0171707 von Nyce et al. jeweils Systeme und Verfahren, welche Metalloxid-Nanodrahtkatalysatoren verwenden. Die Katalysatoren schließen Elemente der Gruppen 1-7 und Dotiermittel der Gruppen 1-16, Lanthanide, Actinoide oder Kombinationen davon ein. Diese Katalysatoren leiden darunter, dass sie unter Verwendung von biologischen Templaten und Mehrschrittverfahren, welche die Gesamtkosten für eine Herstellung des Katalysators erhöhen können, hergestellt werden. Die Chinesische Patentveröffentlichung Nr. CN 1045198 C beschreibt einen Katalysator, der eine basische Metallhydroxidoxid-Verbindung (MOOH) einschließt, wobei M mindestens ein Metall der Gruppe IIB des Periodensystems ist. Diese Katalysatoren leiden darunter, dass sie ein Mehrschrittwärmebehandlungsverfahren erfordern und nach der Herstellung dicht verschlossen werden müssen. Diese Katalysatoren leiden auch darunter, dass sie geringe Mengen an C₂ Kohlenwasserstoffen (11–13 %) bei 300 °C herstellen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Anmeldung stellt eine Lösung für die Probleme im Zusammenhang mit den erhöhten Zündungs- und Reaktionstemperaturen, die für oxidative Kupplung von Methan zur Herstellung von C₂+ Kohlenwasserstoffen verwendet werden, bereit. In einer nicht einschränkenden Ausführungsform besteht die Lösung in einem Lanthan-Cer(La-Ce)-Oxid-Katalysator, welcher eine Lanthanhydroxid(La(OH)₃)-Kristallphase einschließt. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass, wenn das Molverhältnis von La zu Ce höher als 1 ist, die kristalline La(OH)₃ Phase im Kristallgitter des Katalysators vorhanden ist. Noch weiter ist der Katalysator zum Zünden des Reaktantengemisches bei niedrigeren Temperaturen (z.B. 700 °C oder niedriger) in der Lage. Folglich ist es vor dem Eintreten in den Reaktor nicht notwendig, das Reaktantengemisch auf hohe Temperaturen zu erwärmen, was in einem energieeffizienteren Verfahren resultiert (z.B. muss weniger Brennstoff verbrannt werden, um einen vor dem Reaktor positionierten Ofen zu erwärmen). Ferner ist der Katalysator der vorliegenden Erfindung unter atmosphärischen Bedingungen stabil und er ist zum Katalysieren der oxidativen Kupplung von Methan zur Herstellung von C₂+ Kohlenwasserstoffen mit hoher Selektivität in der Lage.
In einem besonderen Aspekt der Erfindung wird ein Metalloxid-Katalysator, der zum Katalysieren einer oxidativen Methankupplungsreaktion in der Lage ist, beschrieben. Der Metalloxid-Katalysator schließt ein Lanthan(La)-Cer(Ce)-Metalloxid und eine kristalline Lanthanhydroxid(La(OH)₃)-Phase ein und der Metalloxid-Katalysator ist zum Katalysieren der Herstellung von C₂+ Kohlenwasserstoffen aus Methan und Sauerstoff in der Lage. Das Molverhältnis von La zu Ce in dem Katalysator kann 1 < La:Ce < 30 (z.B. 5 < La:Ce < 30 und 5 < La:Ce < 15) sein. Der Katalysator weist eine kristalline Form auf und das La und Ce sind in die Kristallgitterstruktur eingebracht. Bei Molverhältnissen von La zu Ce von höher als 1 ist die kristalline La(OH)₃ Phase auch im Kristallgitter des Katalysators vorhanden. In manchen Aspekten der Erfindung ist der Metalloxid-Katalysator ein Metall-Massekatalysator. Der Metalloxid-Katalysator ist zum Katalysieren der Herstellung von C₂+ Kohlenwasserstoffen aus Methan und Sauerstoff bei einer Temperatur von niedriger als 1000 °C, bevorzugt 300 °C bis niedriger als 700 °C, stärker bevorzugt 400 °C bis 550 °C und am stärksten bevorzugt 400 °C bis 525 °C in der Lage. Unter Reaktionsbedingungen, welche eine Temperatur von 450 °C bis 500 °C bei einem Methan/Sauerstoff-Verhältnis von gleich 7,4 (CH₄/O₂ = 7,4) einschließen, kann der Metalloxid-Katalysator eine C₂+ Kohlenwasserstoff-Selektivität von mindestens 60 %, 60 % bis 80 % oder 60 % bis 70 % und eine Sauerstoff(O₂)-Umwandlung von mindestens 90 % aufweisen. Wenn der Metalloxid-Katalysator mit einer Reaktantenzufuhr, welche Methan und ein sauerstoffhaltiges Gas (z.B. Luft, Sauerstoff, sauerstoffangereicherte Luft oder Kombinationen davon) einschließt, bei einer gewünschten Temperatur (z.B. einer mittleren Temperatur von niedriger als 1000 °C, bevorzugt 300 °C bis niedriger als 700 °C, bevorzugt 275 °C bis niedriger als 700 °C, stärker bevorzugt 300 °C bis 550 °C und am stärksten bevorzugt 300 °C bis 450 °C) in Kontakt gebracht wird, kann mindestens ein Teil des Methans in der Reaktantenzufuhr in C₂+ Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von C₂+ Kohlenwasserstoffen durch eine oxidative Methankupplungsreaktion beschrieben. Das Verfahren schließt Inkontaktbringen einer Reaktantenzufuhr, welche Methan und ein sauerstoffhaltiges Gas einschließt, mit jedwedem der vorstehend oder überall in der Beschreibung beschriebenen Metalloxid-Katalysatoren unter Bedingungen, welche ausreichend sind, einen ersten Produktgasstrom herzustellen, der C₂+ Kohlenwasserstoffe einschließt, ein. Reaktionsbedingungen können eine mittlere Temperatur von niedriger als 1000 °C, bevorzugt 275 °C bis niedriger als 700 °C, stärker bevorzugt 300 °C bis 550 °C und am stärksten bevorzugt 300 °C bis 450 °C einschließen. Das Verhältnis von Methan zu Sauerstoff (CH₄/O₂) kann niedriger als 10, bevorzugt niedriger als 7 und stärker bevorzugt niedriger als 4 sein. Die Gas-Stundenraumgeschwindigkeit (GHSV) 500 h^–1 oder höher, 1000 h^–1 oder höher, höher als 10.000 h^–1 oder höher oder 50.000 h^–1 oder höher. Die Umsetzung kann unter Atmosphärendruck betrieben werden und sie kann auch unter erhöhtem Druck betrieben werden. In manchen Ausführungsformen wird die Reaktantenzufuhr auf eine Temperatur von niedriger als 700 °C, bevorzugt 275 °C bis niedriger als 700 °C, stärker bevorzugt 300 °C bis 550 °C und am stärksten bevorzugt 300 °C bis 450 °C erwärmt. Bei so niedrigen Temperaturen ist der Katalysator zum Entzünden der Reaktantenzufuhr und zum Aufrechterhalten der Umsetzung in der Lage. Ein solches Verfahren weist eine C₂+ Kohlenwasserstoff-Selektivität von mindestens 60 %, 60 % bis 80 % oder 60 % bis 70 % und eine Sauerstoffumwandlung von mindestens 90 % auf. In manchen Aspekten der Erfindung können zusätzliche Katalysatoren (z.B. 2, 3, 4, 5, etc.), nachgeschaltet zu dem Metalloxid-Katalysator (z.B. einem ersten Katalysator) positioniert werden. Der erste Katalysator wird nahe beim oder am Einlass des Reaktors positioniert und wird mit der Reaktantenzufuhr vor einem Kontakt der Zufuhr mit dem zusätzlichen Katalysator in Kontakt gebracht. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der erste Katalysator ein La-Ce Metalloxid-Katalysator. Der zusätzliche Katalysator (z.B. ein zweiter Katalysator) kann jedweder Metall-Träger-, Metall-Nichtträger- oder Metall-Massekatalysator, welcher zur oxidativen Kupplung von Methan geeignet ist, sein. Die Katalysatoren können in Katalysatorbetten, welche der Reihe nach angeordnet sind, positioniert sein. Ein nicht einschränkendes Beispiel eines zweiten Katalysators ist Mn-Na₂WO₄ auf SiO₂. Der zweite Katalysator kann eine höhere Selektivität für C₂+ Kohlenwasserstoffe als der Katalysator der vorliegenden Erfindung aufweisen. Der erste Produktstrom, der unter Verwendung des ersten Katalysators (z.B. Metalloxid-Katalysators der vorliegenden Erfindung) erzeugt wird, kann mit zusätzlichem Sauerstoff gemischt und mit dem zweiten Katalysator in Kontakt gebracht werden. Reaktionsbedingungen für das Inkontaktbringen des ersten Produktstroms mit dem zweiten Katalysator können eine mittlere Temperatur von mindestens 600 °C oder 700 °C bis 1000 °C, 700 °C bis 900 °C einschließen. Über dem zweiten Katalysator kann das Verhältnis von Methan zu Sauerstoff (CH₄/O₂) niedriger als 10, bevorzugt niedriger als 7 und stärker bevorzugt niedriger als 4 sein. Die Gas-Stundenraumgeschwindigkeit (GHSV) kann höher als oder gleich wie die in der ersten Reaktionszone verwendete GHSV (z.B. 500 h^–1 oder höher, 1000 h^–1 oder höher, höher als 10.000 h^–1 oder höher, oder 50.000 h^–1 oder höher, 80.000 h^–1 oder höher, bevorzugt höher als 50.000 h^–1) sein. Die Umsetzung kann unter Atmosphärendruck betrieben werden und sie kann auch unter erhöhtem Druck betrieben werden. Über dem zweiten Katalysator weist das Verfahren eine C₂+ Kohlenwasserstoff-Selektivität von mindestens 70 %, 70 % bis 90 % oder 75 % bis 80 % und eine Sauerstoffumwandlung von mindestens 90 % auf.
In einem besonderen Aspekt der Erfindung wird ein System zur Herstellung von C₂+ Kohlenwasserstoffen beschrieben. Das System kann einen Einlass für eine Reaktantenzufuhr, welche Methan und Sauerstoff einschließt, eine Reaktionszone, welche dazu konfiguriert ist, in Fluidkommunikation mit dem Einlass zu stehen, wobei die Reaktionszone irgendeinen der überall in der Beschreibung beschriebenen Metalloxid-Katalysatoren (z.B. einen ersten Katalysator) einschließt, und einen Auslass, der dazu konfiguriert ist, in Fluidkommunikation mit der Reaktionszone zu stehen, und dazu konfiguriert ist, einen ersten Produktstrom, der C₂+ Kohlenwasserstoffe enthält, von der Reaktionszone zu entfernen, einschließen. In Ausführungsformen, wobei mindestens zwei Katalysatoren verwendet werden, ist der zweite Katalysator nachgeschaltet zu dem ersten Katalysator (z.B. La-Ce Metalloxid-Katalysator) positioniert und der erste Produktstrom, der von einer oxidativen Methankupplungsreaktion zwischen der Reaktantenzufuhr und dem Metalloxid-Katalysator erhalten wird, wird mit dem zweiten Katalysator in Kontakt gebracht, um einen zweiten Produktstrom, der C₂+ Kohlenwasserstoffe einschließt, herzustellen. Ein solches System stellt C₂+ Kohlenwasserstoffe in dem zweiten Produktstrom in einer Menge her, die größer ist als die Menge an C₂+ Kohlenwasserstoffen in dem ersten Produktstrom (z.B. C₂+ Kohlenwasserstoff-Selektivität von mindestens 70 %, 80 % oder 90 %), und die Umwandlung von Sauerstoff beträgt mindestens 90 %.
Die resultierenden C₂+ Kohlenwasserstoffe und Wasser, welche durch die Systeme der Erfindung hergestellt werden, können in einer Sammelvorrichtung gesammelt und/oder über Rohrleitungen zu einer Trennungseinheit transportiert werden. In der Trennungseinheit werden die C₂+ Kohlenwasserstoffe unter Verwendung von bekannten Trennungstechniken, zum Beispiel Destillations-, Absorptions-, Membrantechnologie, abgetrennt, um ein Ethylenprodukt herzustellen.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen des Metalloxid-Katalysators der vorliegenden Erfindung beschrieben. Das Verfahren kann Erhalten eines Lösungsgemisches, welches Lanthan- und Cersalze wie Lanthan- und Cernitrate enthält, mit einem Molverhältnis von La zu Ce von 1 < La:Ce < 30, Entfernen des Lösungsmittels bei einer Temperatur von etwa 120 bis 130 °C, um ein getrocknetes Gemisch zu erhalten, und Kalzinieren des getrockneten Gemisches bei einer mittleren Temperatur von 400 °C bis 850 °C, bevorzugt 500 °C bis 700 °C, am stärksten bevorzugt 600 bis 650 °C für einen ausreichenden Zeitraum (z.B. 3 und 12 Stunden, bevorzugt 4 und 8 Stunden lang) einschließen, wobei der vorstehend und überall in der Beschreibung beschriebene Metalloxid-Katalysator erhalten wird.
Im Kontext der vorliegenden Erfindung werden auch Ausführungsformen 1 bis 50 offenbart. Ausführungsform 1 ist ein Metalloxid-Katalysator, der zum Katalysieren einer oxidativen Methankupplungsreaktion in der Lage ist, wobei der Metalloxid-Katalysator Lanthan(La)/Cer(Ce)-Metalloxid einschließt und ferner eine kristalline Lanthanhydroxid(La(OH)₃)-Phase einschließt, wobei der Katalysator zum Katalysieren der Herstellung von C₂+ Kohlenwasserstoffen aus Methan und Sauerstoff in der Lage ist. Ausführungsform 2 ist der Metalloxid-Katalysator von Ausführungsform 1 mit einem Molverhältnis von La zu Ce von 1 < La:Ce < 30, 5 < La:Ce < 30 und 5 < La:Ce < 15. Ausführungsform 3 ist der Metalloxid-Katalysator von einer der Ausführungsformen 1 bis 2, wobei der Metalloxid-Katalysator ein Metalloxid-Massekatalysator ist. Ausführungsform 4 ist der Metalloxid-Katalysator von einer der Ausführungsformen 1 bis 3, wobei der Metalloxid-Katalysator in kristalliner Form vorliegt und das La und Ce in die Kristallgitterstruktur eingebracht sind. Ausführungsform 5 ist der Metalloxid-Katalysator von einer der Ausführungsformen 1 bis 4, wobei der Metalloxid-Katalysator zum Katalysieren der Herstellung von C₂+ Kohlenwasserstoffen aus Methan und Sauerstoff bei einer mittleren Temperatur von niedriger als 1000 °C, bevorzugt 275 °C bis niedriger als 700 °C, stärker bevorzugt 400 °C bis 550 °C und am stärksten bevorzugt 400 °C bis 525 °C in der Lage ist. Ausführungsform 6 ist der Metalloxid-Katalysator von einer der Ausführungsformen 1 bis 6, wobei der Metalloxid-Katalysator eine C₂+ Kohlenwasserstoff-Selektivität von mindestens 60 %, 60 % bis 80 % oder 60 % bis 70 % aufweist. Ausführungsform 7 ist der Metalloxid-Katalysator von Ausführungsform 6, wobei der Metalloxid-Katalysator eine O₂ Umwandlung von mindestens 90 % aufweist. Ausführungsform 8 ist der Metalloxid-Katalysator von einer der Ausführungsformen 1 bis 7, wobei der Metalloxid-Katalysator in pulverförmiger oder teilchenförmiger Form vorliegt. Ausführungsform 9 ist der Metalloxid-Katalysator von einer der Ausführungsformen 1 bis 8, wobei der Metalloxid-Katalysator mit einer Reaktantenzufuhr, welche Methan und eine Sauerstoffquelle einschließt, in Kontakt ist. Ausführungsform 10 ist der Metalloxid-Katalysator von Ausführungsform 9, wobei die Reaktantenzufuhr eine mittlere Temperatur von niedriger als 1000 °C, bevorzugt 300 °C bis niedriger als 700 °C, stärker bevorzugt 400 °C bis 550 °C und am stärksten bevorzugt 400 °C bis 525 °C aufweist. Ausführungsform 11 ist der Metalloxid-Katalysator von Ausführungsform 10, wobei mindestens ein Teil des Methans in der Reaktantenzufuhr entzündet wurde oder in einen C₂+ Kohlenwasserstoff umgewandelt wurde.
Ausführungsform 12 ist ein Verfahren zum Herstellen von C₂+ Kohlenwasserstoffen durch eine oxidative Methankupplungsreaktion. Das Verfahren schließt Inkontaktbringen einer Reaktantenzufuhr, welche Methan und ein sauerstoffhaltiges Gas einschließt, mit einem der Metalloxid-Katalysatoren der Ausführungsformen 1 bis 11 unter Bedingungen, die ausreichend sind, einen ersten Produktgasstrom, der C2+ Kohlenwasserstoffe enthält, herzustellen, ein. Ausführungsform 13 ist das Verfahren von Ausführungsform 12, wobei die oxidative Methankupplungsreaktion bei einer mittleren Temperatur von niedriger als 1000 °C, bevorzugt 275 °C bis niedriger als 700 °C, stärker bevorzugt 400 °C bis 550 °C und am stärksten bevorzugt 400 °C bis 525 °C, einer Gas-Stundenraumgeschwindigkeit von 10.000 h^–1 oder höher stattfindet. Ausführungsform 14 ist das Verfahren von einer der Ausführungsformen 11 bis 13, wobei eine C₂+ Kohlenwasserstoff-Selektivität mindestens 60 %, 60 % bis 80 % oder 60 % bis 70 % beträgt. Ausführungsform 15 ist das Verfahren von Ausführungsform 14, wobei die O₂ Umwandlung mindestens 90 % beträgt. Ausführungsform 16 ist das Verfahren von Ausführungsform 14, ferner einschließend das Inkontaktbringen des ersten Produktstroms mit einem zweiten Katalysator, der zum Katalysieren einer oxidativen Methankupplungsreaktion in der Lage ist, um einen zweiten Produktstrom herzustellen, der C₂+ Kohlenwasserstoffe einschließt, wobei die Menge an C₂+ Kohlenwasserstoffen in dem zweiten Produktstrom größer ist als die Menge an C₂+ Kohlenwasserstoffen in dem ersten Produktstrom, wobei der zweite Katalysator nachgeschaltet zu dem ersten Katalysator positioniert ist. Ausführungsform 17 ist das Verfahren von Ausführungsform 16, wobei die mittlere Temperatur der Reaktantenzufuhr direkt vor oder während einem Kontakt mit dem Metalloxid-Katalysator 275 °C bis weniger als 700 °C, bevorzugt 300 °C bis 550 °C oder stärker bevorzugt 300 °C bis 450 °C beträgt. Ausführungsform 18 ist das Verfahren von Ausführungsform 17, wobei Wärme, die während der oxidativen Methankupplungsreaktion zwischen der Reaktantenzufuhr und dem Metalloxid-Katalysator erzeugt wird, mindestens teilweise zum Erwärmen des ersten Produktstroms verwendet wird. Ausführungsform 19 ist das Verfahren von Ausführungsform 19, wobei die mittlere Temperatur des ersten Produktstroms mindestens 700 °C, bevorzugt 700 °C bis 1000 °C oder stärker bevorzugt 700 °C bis 900 °C direkt vor oder während einem Kontakt mit dem zweiten Katalysator beträgt. Ausführungsform 20 ist das Verfahren von einer der Ausführungsformen 16 bis 19, wobei der erste Produktstrom, bevor er mit dem zweiten Katalysator in Kontakt gebracht wird, mit einer Sauerstoffgaszufuhr in Kontakt gebracht wird. Ausführungsform 21 ist das Verfahren von einer der Ausführungsformen 16 bis 20, wobei der zweite Produktstrom mit einer Sauerstoffgaszufuhr in Kontakt gebracht wird. Ausführungsform 22 ist das Verfahren von einer der Ausführungsformen 17 bis 22, wobei der zweite Katalysator ein Trägerkatalysator ist. Ausführungsform 23 ist das Verfahren von Ausführungsform 22, wobei der Träger Silicondioxid, Lanthanoxid oder Aluminiumoxid oder eine Kombination davon ist. Ausführungsform 24 ist das Verfahren von einer der Ausführungsformen 16 bis 23, wobei der zweite Katalysator ein Metall-Massekatalysator ist. Ausführungsform 25 ist das Verfahren von einer der Ausführungsformen 22 bis 24, wobei der zweite Katalysator Mangan oder eine Verbindung davon, Wolfram oder eine Verbindung davon, Lanthan oder eine Verbindung davon, Natrium oder eine Verbindung davon, Cer oder eine Verbindung davon, Silicium oder eine Verbindung davon, und jedwede Kombination davon einschließt. Ausführungsform 26 ist das Verfahren von Ausführungsform 25, wobei der zweite Katalysator ein Trägerkatalysator, der Mn-Na₂WO₄/SiO₂ einschließt, ist. Ausführungsform 27 ist das Verfahren von einer der Ausführungsformen 16 bis 26, wobei eine C₂₊ Kohlenwasserstoff-Selektivität mindestens 70 %, bevorzugt 70 % bis 95 % und am stärksten bevorzugt 75 % bis 90 % beträgt. Ausführungsform 28 ist das Verfahren von Ausführungsform 27, wobei eine O₂ Umwandlung mindestens 95 % beträgt oder 100 % beträgt und eine CH₄ Umwandlung mindestens 15 % oder 15 % bis 35 % oder 20 % bis 35 % beträgt. Ausführungsform 29 ist das Verfahren von einer der Ausführungsformen 16 bis 28, wobei die Umsetzung in einem Durchflussreaktor stattfindet. Ausführungsform 30 ist das Verfahren von Ausführungsform 29, wobei der Durchflussreaktor ein Festbettreaktor oder ein Wirbelbettreaktor ist.
Ausführungsform 31 ist ein System zur Herstellung von C₂+ Kohlenwasserstoffen. Das System schließt (a) einen Einlass für eine Reaktantenzufuhr, die Methan und Sauerstoff enthält; (b) eine Reaktionszone, die konfiguriert ist, in Fluidkommunikation mit dem Einlass zu stehen, wobei die Reaktionszone jedweden der Metalloxid-Katalysatoren der Ausführungsformen 1 bis 11 einschließt; und (c) einen Auslass, der konfiguriert ist, in Fluidkommunikation mit der Reaktionszone zu stehen, und konfiguriert ist, einen ersten Produktstrom, der C₂+ Kohlenwasserstoffe einschließt, von der Reaktionszone zu entfernen, ein. Ausführungsform 32 ist das System von Ausführungsform 31, wobei die Reaktionszone ferner die Reaktantenzufuhr und den ersten Produktstrom einschließt. Ausführungsform 33 ist das System von Ausführungsform 32, wobei die Temperatur der Reaktantenzufuhr weniger als 700 °C, bevorzugt 275 °C bis weniger als 700 °C, stärker bevorzugt 400 °C bis 550 °C und am stärksten bevorzugt 425 °C bis 525 °C beträgt. Ausführungsform 34 ist das System von einer der Ausführungsformen 31 bis 33, ferner einschließend eine Sammelvorrichtung, die zum Sammeln des ersten Produktstroms in der Lage ist. Ausführungsform 35 ist das System von Ausführungsformen 31 oder 33, wobei die Reaktionszone ferner einen zweiten Katalysator einschließt, der zum Katalysieren einer oxidativen Methankupplungsreaktion in der Lage ist, wobei der zweite Katalysator nachgeschaltet zu dem Metalloxid-Katalysator positioniert ist. Ausführungsform 36 ist das System von Ausführungsformen 31 bis 35, wobei das System so konfiguriert ist, dass der erste Produktstrom, der von einer oxidativen Methankupplungsreaktion zwischen der Reaktantenzufuhr und dem Metalloxid-Katalysator erhalten wird, mit dem zweiten Katalysator in Kontakt gebracht wird, wobei ein zweiter Produktstrom hergestellt wird, der C₂+ Kohlenwasserstoffe einschließt, wobei die Menge an C₂+ Kohlenwasserstoffen in dem zweiten Produktstrom größer ist als die Menge an C₂+ Kohlenwasserstoffen in dem ersten Produktstrom. Ausführungsform 37 ist das System von Ausführungsform 36, wobei der Auslass nachgeschaltet zu dem zweiten Katalysator positioniert ist und konfiguriert ist, den zweiten Produktstrom von der Reaktionszone zu entfernen. Ausführungsform 38 ist das System von einer der Ausführungsformen 36 bis 37, wobei das System so konfiguriert ist, dass die mittlere Temperatur der Reaktantenzufuhr am Einlass oder direkt vor oder während einem Kontakt mit dem Metalloxid-Katalysator 275 °C bis weniger als 700 °C, bevorzugt 300 °C bis 550 °C oder stärker bevorzugt 300 °C bis 450 °C beträgt. Ausführungsform 39 ist das System von Ausführungsform 38, wobei das System so konfiguriert ist, dass die Temperatur des ersten Produktstroms mindestens 700 °C, bevorzugt 700 °C bis 1000 °C oder stärker bevorzugt 700 °C bis 900 °C direkt vor oder während einem Kontakt mit dem zweiten Katalysator beträgt. Ausführungsform 40 ist das System von einer der Ausführungsformen 36 bis 39, wobei das System ferner einen zweiten Einlass, der vorgeschaltet zu dem Auslass positioniert ist und konfiguriert ist, eine Sauerstoffgaszufuhr in den (i) ersten Produktstrom vor dem Inkontaktbringen mit dem zweiten Katalysator oder in den (ii) zweiten Produktstrom einzubringen, einschließt. Ausführungsform 41 ist das System von Ausführungsform 40, wobei der zweite Katalysator ein Trägerkatalysator ist. Ausführungsform 42 ist das System von Ausführungsform 41, wobei der Träger Silicondioxid, Lanthanoxid oder Aluminiumoxid oder eine Kombination davon ist. Ausführungsform 43 ist das System von Ausführungsform 42, wobei der zweite Katalysator ein Metalloxid-Massekatalysator ist. Ausführungsform 44 ist das System von einer der Ausführungsformen 40 bis 43, wobei der zweite Katalysator Mangan oder eine Verbindung davon, Wolfram oder eine Verbindung davon, Lanthan oder eine Verbindung davon, Natrium oder eine Verbindung davon, Cer oder eine Verbindung davon, Silicium oder eine Verbindung davon, und jedwede Kombination davon einschließt. Ausführungsform 45 ist das System von Ausführungsform 44, wobei der zweite Katalysator ein Trägerkatalysator, einschließend Mn-Na₂WO₄/SiO₂, ist. Ausführungsform 46 ist das System von einer der Ausführungsformen 40 bis 45, wobei die Reaktionszone ein Durchflussreaktor ist. Ausführungsform 47 ist das System von Ausführungsform 46, wobei der Durchflussreaktor ein Festbettreaktor, ein Wirbelbettreaktor oder ein Wanderbettreaktor ist.
Ausführungsform 48 ist ein Verfahren zum Herstellen eines Metalloxid-Katalysators von einer der Ausführungsformen 1 bis 11. Das Verfahren schließt (a) Erhalten einer Lösung, die Lanthannitrat und Cersalze einschließt, wobei das Molverhältnis von La zu Ce 1 < La:Ce < 30 ist; (b) Erwärmen des wässrigen Gemisches, um das Wasser zu entfernen, wobei ein getrocknetes Material erhalten wird; und (c) Kalzinieren des getrockneten Materials bei einer Temperatur von 400 bis 675 °C für einen ausreichenden Zeitraum, wobei der Metalloxid-Katalysator von einer der Ausführungsformen 1 bis 11 erhalten wird, ein. Ausführungsform 49 ist das Verfahren von Ausführungsform 48, wobei der ausreichende Zeitraum in einem Bereich zwischen 1 und 24 Stunden, bevorzugt 3 und 12 Stunden und am stärksten bevorzugt 4 und 8 Stunden liegt. Ausführungsform 50 ist das Verfahren von Ausführungsform 48, wobei das Molverhältnis von La zu Ce 5 < La:Ce < 30 oder 5 < La:Ce < 15 ist.
Die Ausdrücke “etwa” oder “ungefähr” sind so definiert, dass sie annähernd dem Verständnis eines Fachmanns entsprechen, und in einer nicht einschränkenden Ausführungsform sind die Ausdrücke so definiert, dass sie innerhalb 10 %, bevorzugt innerhalb 5 %, stärker bevorzugt innerhalb 1 % und am stärksten bevorzugt innerhalb 0,5 % liegen.
Der Ausdruck “Metalloxid-Massekatalysator”, wie dieser Ausdruck in der Beschreibung und/oder den Ansprüchen verwendet wird, bedeutet, dass der Katalysator mindestens ein Metall einschließt und dass er keinen Träger oder kein Trägermaterial erfordert.
Die Ausdrücke “C_x+ Kohlenwasserstoffe”, wobei x eine ganze Zahl ist, betreffen ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen mit einer Kohlenstoffanzahl von x und höher. Zum Beispiel sind C₂+ Kohlenwasserstoffe ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen mit Kohlenstoffanzahlen von 2 und höher.
Der Ausdruck “im Wesentlichen” und seine Variationen sind so definiert, dass sie größtenteils aber nicht notwendigerweise alles umfassen, was dem Verständnis eines Fachmanns entspricht, und in einer nicht einschränkenden Ausführungsform betrifft im Wesentlichen Bereiche innerhalb 10 %, innerhalb 5 %, innerhalb 1 % oder innerhalb 0,5 %.
Die Ausdrücke “Inhibieren” oder “Verringern” oder “Verhindern” oder “Vermeiden” oder jedwede Variation von diesen Ausdrücken, wenn sie in den Ansprüchen und/oder der Beschreibung verwendet werden, schließen jedwede messbare Abnahme oder vollständige Inhibierung, um ein gewünschtes Ergebnis zu erreichen, ein.
Der Ausdruck “wirksam”, wie dieser Ausdruck in der Beschreibung und/oder den Ansprüchen verwendet wird, bedeutet in einem ausreichenden Umfang ein gewünschtes, erwartetes oder beabsichtigtes Ergebnis zu erreichen.
Die Ausdrücke “Gew.-%” oder “Vol.-%” betreffen einen Gewichts- beziehungsweise Volumenprozentsatz einer Komponente, bezogen auf das Gesamtgewicht oder das Gesamtvolumen eines Materials, welches die Komponente einschließt. In einem nicht einschränkenden Beispiel sind 10 Gramm Metall in 100 Gramm des Katalysators 10 Gew.-% Metall.
Die Verwendung der Wörter “ein” oder “einer” oder “eine” oder “eines”, wenn in Verbindung mit dem Ausdruck “umfassend” in den Ansprüchen oder der Beschreibung verwendet, kann “ein einziges” bedeuten, sie ist aber auch mit der Bedeutung “eines oder mehr”, “mindestens eines” und “eines oder mehr als eines” konsistent.
Die Wörter “umfassend” (und jedwede Form von umfassend, wie “umfassen” und “umfasst”), “aufweisend” (und jedwede Form von aufweisend, wie “aufweisen” und “aufweist”), “einschließend” (und jedwede Form von einschließend, wie “einschließen” und “einschließt”) oder “enthaltend” (und jedwede Form von enthaltend, wie “enthalten” und “enthält”) sind inklusive oder erweiterbar und schließen zusätzliche, nicht aufgeführte Elemente oder Verfahrensschritte nicht aus.
Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung können besondere Bestandteile, Komponenten, Zusammensetzungen, etc., die überall in der Beschreibung offenbart werden, “umfassen”, “daraus im Wesentlichen bestehen” oder “daraus bestehen”. Was die Übergangsformulierung “im Wesentlichen bestehen aus” anbelangt, ist in einem nicht einschränkenden Aspekt eine grundlegende und neue Charakteristik der Katalysatoren der vorliegenden Erfindung ihr Vermögen, eine oxidative Kupplung von Methan bei niedrigeren Temperaturen (z.B. 700 °C oder niedriger) zu katalysieren.
Weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch die folgende(n) Figuren, detaillierte Beschreibung und Beispiele offensichtlich werden. Es sollte jedoch selbstverständlich sein, dass die Figuren, detaillierte Beschreibung und Beispiele, obwohl sie spezielle Ausführungsformen der Erfindung angeben, nur zur Veranschaulichung gegeben sind und nicht als einschränkend verstanden werden sollen. Zusätzlich wird in Erwägung gezogen, dass Änderungen und Modifizierungen innerhalb des Geistes und Umfangs der Erfindung für einen Fachmann aus dieser detaillierten Beschreibung offensichtlich werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine schematische Darstellung einer Ausführungsform eines Systems zur Herstellung von Ethylen unter Verwendung des katalytischen Materials der vorliegenden Erfindung.
Die 2A und 2B sind schematische Darstellungen von Ausführungsformen eines Systems zur Herstellung von Ethylen unter Verwendung des katalytischen Materials der vorliegenden Erfindung und eines zusätzlichen Katalysators.
3 ist ein Bild eines Röntgenbeugungsmusters eines Katalysators der vorliegenden Erfindung mit einem Molverhältnis von La:Ce von 15.
4 ist ein Bild eines Röntgenbeugungsmusters eines Katalysators mit einem Molverhältnis von La:Ce von 1.
5 sind Graphen von Temperatur in °Celsius versus O₂ Umwandlung in Prozent, CH₄ Umwandlung in Prozent und C₂+ Selektivität in Prozent für Probe 1 (Verhältnis von La:Ce von 10:1) in einer oxidativen Methankupplungsreaktion bei einem Verhältnis von Methan zu Sauerstoff von 7,4.
6 sind Graphen von Temperatur in °Celsius versus O₂ Umwandlung in Prozent, CH₄ Umwandlung in Prozent für Probe 3 (Verhältnis von La:Ce von 15:1) in einer oxidativen Methankupplungsreaktion bei einem Verhältnis von Methan zu Sauerstoff von 4.
Während die Erfindung für verschiedene Modifizierungen und alternative Formen empfänglich ist, sind spezielle Ausführungsformen davon beispielsweise in den Zeichnungen gezeigt und können hier im Detail beschrieben sein. Es kann sein, dass die Zeichnungen nicht maßstabsgetreu sind.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die momentan verfügbaren Katalysatoren, welche in oxidativen Methankupplungsreaktionen verwendet werden, um Kohlenwasserstoffe mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen (C₂+ Kohlenwasserstoffe) herzustellen, neigen zu Sinterung und Verkokung, welche beide zu ineffizienter Katalysatorleistung und schließlich zum Ausfall des Katalysators nach relativ kurzen Verwendungszeiträumen führen können. Dies kann zu ineffizienter C₂+ Kohlenwasserstoff-Herstellung sowie erhöhten Kosten in Zusammenhang mit ihrer Herstellung führen. Ferner erfordert die momentane Technologie, dass die Zufuhr auf erhöhte Temperaturen (z.B. höher als 750 °C) vor dem Inkontaktbringen mit dem Katalysator erwärmt wird, um die oxidative Kupplungsreaktion zu starten (z.B. zünden) und aufrechtzuerhalten.
Es wurde eine Entdeckung gemacht, die das vorstehend beschriebene Verkoken und Sintern vermeidet und die mittlere Zündungstemperatur der exothermen oxidativen Kupplungsreaktion erniedrigt. Die Entdeckung setzt die Verwendung eines Metall-Massekatalysators, der eine La(OH)₃ Kristallphase in einem La-Ce Oxid-Katalysator einschließt, voraus. Dieser Katalysator kann die oxidative Kupplung von Methan bei milderen Bedingungen als den Bedingungen, welche bei momentan verfügbaren Katalysatoren verwendet werden, katalysieren. Der La-Ce Oxid-Katalysator mit La(OH)₃ weist strukturelle Charakteristika auf, von welchen man annimmt, dass sie eine Umgebung bereitstellen, die Charakteristika von sowohl hoher Sauerstoffkapazität als auch -mobilität aufweist, wodurch Zündung bei niedrigeren Temperaturen (z.B. niedriger als 700 °C) gefördert wird, und C₂ und/oder höhere Kohlenwasserstoffe bei höheren Selektivitäten herstellen.
Diese und weitere nicht einschränkende Aspekte der vorliegenden Erfindung werden detaillierter in den folgenden Abschnitten erörtert.
A. Katalytisches Material
1. Erstes/vorgeschaltetes katalytisches Material
Die Metalle, welche im Kontext der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, um Metalloxid-Masse- oder Metalloxid-Trägerkatalysatoren zu erzeugen, schließen mindestens zwei Metalle (M¹ und M²) der Lanthanidenreihe (Gruppe IIIB, Spalte 3) des Periodensystems ein. Die Metalle oder Metallverbindungen können von jedwedem chemischen Anbieter wie Sigma-Aldrich, Alfa-Aeaser, Strem, etc. gekauft werden. Lanthanidenmetalle und -metallverbindungen schließen Lanthan, Cer, Praseodym (Pr), Neodym (Nd), Promethium (Pm), Terbium (Tb), Dysprosium (Dy), Holmium (Ho), Erbium (Er), Thulium (Tm), Lutetium (Lu) oder jedwede Kombination davon ein, wobei Lanthan- und Ceroxide bevorzugt sind. In einer besonderen Ausführungsform enthält der Katalysator kein Dotiermittel. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht der Katalysator im Wesentlichen aus Lanthan-Cer-Oxid und Lanthanhydroxid. In einem nicht einschränkenden Beispiel werden Lanthannitrat und Cernitrat in Kombination verwendet, um die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung zu erzeugen.
Die Katalysatoren weisen eine kristalline Struktur auf und können eine oder mehr kristalline Phasen einschließen. Die Phasen können ein gemeinsames Kristallgerüst und eine gemeinsame Kristallstruktur aufweisen. Mindestens eine Phase enthält eine trinäre Struktur aus zwei Metallen und Sauerstoff (M¹M²O), wobei mindestens eines von M¹ und M² in einem dreiwertigen Zustand vorliegt. Zum Beispiel kann der Metalloxid-Katalysator La-Ce Oxide sein, wobei La im dreiwertigen Zustand (III) vorliegt.
Eine zweite Phase ist eine M¹(OH)₃ Kristallphase, wobei M¹ das dreiwertige Ion der M¹M²O Verbindung, (z.B. Lanthan), ist. In der am stärksten bevorzugten Ausführungsform ist M¹ Lanthan und die zweite Phase ist La(OH)₃. Man nimmt an, dass die M¹(OH)₃ Kristallphase eine hexagonale Kristallstruktur aufweist und dass das M¹(OH)₃ (z.B. La(OH)₃) in das M¹M²O(z.B. La-Ce Oxid)-Kristallgitter eingebracht ist.
Die Metalloxid-Massekatalysatoren der vorliegenden Erfindung können durch Verfahren, welche eine kristalline Struktur bereitstellen, wie im Beispielabschnitt beispielhaft dargestellt hergestellt werden. Ein nicht einschränkendes Beispiel schließt Lösen von Salzen von Lanthan und Cer (zum Beispiel La(NO₃)₃ und Ce(NO₃)₃) in deionisiertem Wasser mit Bewegung ein. Die Metallsalze können in einem Molverhältnis von 2:1 bis 30:1, bevorzugt 5:1 bis 30:1 oder am stärksten bevorzugt in einem Molverhältnis von 5:1 bis 15:1 von M¹:M² (zum Beispiel La(NO₃)₃ und Ce(NO₃)₃) vorliegen. Das Molverhältnis von M¹ zu M² (z.B. La:Ce) kann größer als 1 oder 1,5, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30 oder jedweder Wert dazwischen sein. In einem besonderen Fall beträgt das Molverhältnis von M¹ zu M² (z.B. La:Ce) 5 zu 30, 5 zu 15 oder 7 zu 12. Das wässrige Gemisch der Salze kann bei einer Temperatur von 110 °C bis 130 °C, zum Beispiel 125 °C, getrocknet werden. Das getrocknete Material kann durch Erwärmen der Pellets auf eine mittlere Temperatur von zwischen 400 °C und 850 °C, 500 °C bis 700 °C, wobei 600 °C und 650 °C bevorzugt sind, mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 °C pro Minute und Halten bei zwischen 600 °C und 650 °C 3 bis 12 Stunden lang oder 4 bis 8 Stunden lang kalziniert werden und dann mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 °C pro Minute auf eine ambiente Temperatur (etwa 72 bis 80 °C) gekühlt werden. In einem bevorzugten Aspekt der Erfindung beträgt die Kalzinierungstemperatur 650 °C bei 4 bis 8 Stunden. Der resultierende Katalysator weist eine diskrete M¹(OH)₃(z.B. La(OH)₃)-Phase im Kristallgitter auf. In einer bevorzugten Ausführungsform weist das La-Ce Oxid in seinem Kristallgitter eingebrachtes La(OH)₃ auf.
Die Metalloxid-Massekatalysatoren der vorliegenden Erfindung können auf einen Träger aufgebracht werden. Metalloxid-Trägerkatalysatoren der vorliegenden Erfindung können durch im Allgemeinen bekannte Katalysatorherstellungstechniken hergestellt werden. Der Träger kann Al₂O₃, SiO₂ oder andere Materialien sein. In manchen Ausführungsformen kann der Träger mit dem katalytischen Metall kombiniert werden, um einen Katalysator zu bilden (zum Beispiel eine Technik von beginnender Imprägnierung). In einer besonderen Ausführungsform ist der Katalysator kein Nanodraht oder nicht in einem Nanodrahtsubstrat vorhanden. Wie im Beispielabschnitt gezeigt sind die hergestellten Metalloxid-Massekatalysatoren der Erfindung bei erhöhten Temperaturen, wie jenen, welche typischerweise bei oxidativen Methankupplungsreaktionen verwendet werden, (z.B. 400 °C bis zu 1000 °C oder Bereich von 400 °C, 450 °C, 500 °C, 525 °C, 550 °C, 600 °C, 700 °C, 750 °C bis 950 °C) verkokungsresistente Materialien. Ferner können die hergestellten Katalysatoren wirksam in oxidativen Kupplungsreaktionen von Methan in einem mittleren Temperaturbereich von 275 °C bis zu 1000 °C oder 400 °C bis 525 °C in einem Bereich der Gas-Stundenraumgeschwindigkeit (GHSV) von 500 bis 100.000 h^–1 oder höher bei atmosphärischen oder erhöhten Drucken, bevorzugt einer Temperatur von 400 °C bis 525 °C und einer GHSV von 50.000 h^–1 oder höher, verwendet werden. Der Metalloxid-Katalysator kann eine C₂+ Kohlenwasserstoff-Selektivität von mindestens 60 %, 60 % bis 80 % oder 60 % bis 70 % oder mindestens 60 %, 65 %, 70 %, 75 %, 80 % oder jedwedem Bereich dazwischen aufweisen. Der Metalloxid-Katalysator kann eine O₂ Umwandlung von mindestens 90 % oder 100 % aufweisen.
2. Zusätzliches katalytisches Material
Zusätzliche Katalysatoren können in Kombination mit dem Katalysator der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die zusätzlichen Katalysatoren (z.B. ein zweiter Katalysator, dritter Katalysator, vierter Katalysator, etc.) können nachgeschaltet zu dem Katalysator (ersten Katalysator) positioniert werden. Der zweite Katalysator kann der gleiche Katalysator(en), ein unterschiedlicher Katalysator(en) oder ein Gemisch von Katalysatoren sein. Die Katalysatoren können Metall-Trägerkatalysatoren, Metall-Massekatalysatoren oder Katalysatoren ohne Träger sein. Der Träger kann aktiv oder nicht aktiv sein. Der Katalysatorträger kann MgO, Al₂O₃, SiO₂ oder dergleichen einschließen. Alle Trägermaterialien können gekauft werden oder können durch Verfahren, welche dem Fachmann bekannt sind, (z.B. Präzipitation/Copräzipitation, Sol-Gel, Template/oberflächenderivatisierte Metalloxide-Synthese, Festphasensynthese, aus Metalloxidgemischen, Mikroemulsionstechnik, Solvothermal-, sonochemische, Verbrennungssynthese, etc.) hergestellt werden. Einer oder mehr der Katalysatoren können ein oder mehr Metalle oder Metallverbindungen davon einschließen. Katalytische Metalle schließen Li, Na, Ca, Cs, Mg, La, Ce, W, Mn, Ru, Rh, Ni und Pt ein. Nicht einschränkende Beispiele von Katalysatoren der Erfindung schließen La auf einem MgO Träger, Na, Mn und La₂O₃ auf einem Aluminiumträger, Na und Mn Oxide auf einem Siliciumdioxid-Träger, Na₂WO₄ und Mn auf einem Siliciumdioxid-Träger oder jedwede Kombination davon ein. Nicht einschränkende Beispiele von Katalysatoren, welche eine oxidative Kupplung von Methan zur Herstellung von Ethylen fördern, sind Li₂O, Na₂O, Cs₂O, MgO, WO₃, Mn₃O₄ oder jedwede Kombination davon. Ein nicht einschränkendes Beispiel eines Gemisches von Katalysatoren ist ein Katalysatorgemisch, welches einen Trägerkatalysator, der Ni, Ce und La enthält, und einen weiteren Trägerkatalysator, der Mn, W und Na enthält, (z.B. Mn-Na₂WO₄ auf SiO₂) einschließt. In manchen Fällen weist der zweite Katalysator eine C₂+ Selektivität auf, die größer ist als beim ersten Katalysator.
B. Reaktanten
Das Reaktantengemisch ist im Kontext der vorliegenden Erfindung ein gasförmiges Gemisch, welches einen Kohlenwasserstoff oder Gemische von Kohlenwasserstoffen und Sauerstoff einschließt, aber nicht darauf eingeschränkt ist. Der Kohlenwasserstoff oder die Gemische von Kohlenwasserstoffen können Erdgas, verflüssigtes Erdölgas, enthaltend C₂-C₅ Kohlenwasserstoffe, schwere C₆ + Kohlenwasserstoffe (z.B. C₆ bis C₂₄ Kohlenwasserstoffe wie Dieselkraftstoff, Düsentreibstoff, Benzin, Teere, Kerosin, etc.), oxidierte Kohlenwasserstoffe und/oder Biodiesel, Alkohole oder Dimethylether einschließen. In einem bevorzugten Aspekt ist der Kohlenwasserstoff ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen, welche überwiegend Methan sind (z.B. Erdgas). Das in der vorliegenden Erfindung verwendete sauerstoffhaltige Gas kann Luft, sauerstoffangereicherte Luft, Sauerstoffgas sein und kann von verschiedenen Quellen erhalten werden. Das Reaktantengemisch kann ferner weitere Gase enthalten, mit der Maßgabe, dass diese die Umsetzung nicht negativ beeinflussen. Beispiele von solchen weiteren Gasen schließen Kohlendioxid, Stickstoff und Wasserstoff ein. Der Wasserstoff kann unterschiedliche Quellen aufweisen, einschließlich Ströme, die von anderen chemischen Verfahren stammen, wie Ethan-Cracken, Methanolsynthese oder Umwandlung von Methan in Aromaten. Kohlendioxid kann von Erdgas oder einem Abfall- oder Recyclinggasstrom (z.B. von einer Anlage am selben Standort, wie zum Beispiel von Ammoniaksynthese) oder nach Gewinnen des Kohlendioxids aus einem Gasstrom stammen.
C. Verfahren von oxidativer Kupplung von Methan
In einem besonderen Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Ethylen aus einem Reaktionsgemisch, das Methan (CH₄) und ein Sauerstoff(O₂)-haltiges Gas einschließt, beschrieben. Das Reaktionsgemisch kann mit dem Metalloxid-Katalysator der vorliegenden Erfindung unter ausreichenden Bedingungen, um einen Produktstrom (z.B. einen ersten Produktstrom) herzustellen, der Ethylen einschließt, in Kontakt gebracht werden. Das Ethylen wird durch oxidative Kupplung von CH₄ erhalten. In manchen Fällen können im Kontext der vorliegenden Erfindung zum Behandeln von Methan mit Sauerstoff, um Ethylen herzustellen, Durchflussreaktoren verwendet werden. Nicht einschränkende Beispiele von Durchflussreaktoren schließen einen Festbettreaktor, einen Wirbelbettreaktor, einen Schichtbettreaktor, einen wallendes Bett-Reaktor oder einen Wanderbettreaktor ein. Die Reaktoren schließen herkömmliche Komponenten zum Steuern von chemischen Umsetzungen wie zum Beispiel Heizelemente, Thermoelemente, manuelle und/oder automatisierte Steuereinrichtungen, Ventile und dergleichen ein. Die Reaktoren können ummantelt oder nicht ummantelt sein. Ummantelte Reaktoren können zum Zirkulieren eines Wärmetauscherfluids zum Zuführen oder Abführen von Wärme wie während der chemischen Umsetzung notwendig in der Lage sein. In manchen Aspekten der vorliegenden Erfindung kann das Reaktantengemisch ein Molverhältnis von CH₄ zu O₂ in einem Bereich von 0,3 bis 20, 0,5 bis 15, 1 bis 10 oder 5 bis 7,5 oder jedwedem Bereich dazwischen aufweisen. Das Molverhältnis von CH₄ zu O₂ kann 0,3, 0,5, 1, 1,5, 2, 2,5, 3, 3,5, 4, 4,5, 5, 5,5, 6, 6,5, 7, 7,5, 8, 8,5, 9, 9,5, 10, 15 oder 20 oder jedweder Wert dazwischen sein. Verfahrensbedingungen zum Bewirken einer Herstellung von Ethylen aus Methan durch oxidative Kupplung können eine mittlere Temperatur von niedriger als 1000 °C, niedriger als 700 °C, 275 °C bis 700 °C, 400 bis 550 °C oder 425 bis 525 °C und einen Druck von etwa 1 bar und/oder eine Gas-Stundenraumgeschwindigkeit (GHSV) von 500 bis 50.000 h^–1 oder höher einschließen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Reaktantengemisch auf eine mittlere Temperatur von niedriger als 700 °C, bevorzugt 275 °C bis 700 °C, stärker bevorzugt 300 °C bis 550 °C oder am stärksten bevorzugt 300 °C bis 450 °C erwärmt. In manchen Ausführungsformen werden der Metalloxid-Katalysator und das Reaktantengemisch auf die gleiche Temperatur erwärmt und die Temperatur, nachgeschaltet zu dem Metalloxid-Katalysator wird bei einer unterschiedlichen Temperatur gehalten. Die Schärfe der Verfahrensbedingungen kann durch Verändern der Kohlenwasserstoffquelle, der Sauerstoffquelle, der Kohlendioxidquelle, des Drucks, der Strömungsgeschwindigkeiten, der Temperatur des Verfahrens, des Katalysatortyps und/oder des Verhältnisses von Katalysator zu Zufuhr manipuliert werden. Ein Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird bei Drucken, die höher als atmosphärischer Druck sind, durchgeführt.
In manchen Ausführungsformen wird der Katalysator in Kombination mit dem vorstehend beschriebenen zweiten Katalysator verwendet, der zum Katalysieren einer oxidativen Methankupplungsreaktion in der Lage ist, wobei ein zweiter Produktstrom hergestellt wird, der C₂+ Kohlenwasserstoffe einschließt. Eine solche Kombination stellt eine größere Menge an C₂+ Kohlenwasserstoffen im zweiten Produktstrom her als jene, welche in dem ersten Produktstrom hergestellt wird. Der zweite Katalysator kann nachgeschaltet zum ersten Katalysator positioniert werden. Wenn der Metalloxid-Katalysator der vorliegenden Erfindung (erste Katalysator) in Kombination mit dem zweiten Katalysator verwendet wird und vorschaltet zu dem zweiten Katalysator positioniert wird, kann die Reaktantenzufuhr bei einer niedrigeren mittleren Temperatur relativ zu mittleren Temperaturen, welche herkömmlicherweise für oxidative Kupplung von Methan verwendet werden, sein. In manchen Fällen beträgt die mittlere Temperatur der Reaktantenzufuhr direkt vor oder während einem Kontakt mit dem ersten Katalysator 275 °C bis weniger als 700 °C, 300 bis 550 °C oder bevorzugt 300 °C bis 450 °C bei einer GHSV von 500 bis 10.000 h^–1. In manchen Ausführungsformen kann die Zufuhr auf die gleiche Temperatur wie die erste Reaktionszone erwärmt werden. Wärme, welche während der oxidativen Kupplung von Methan zwischen der Reaktantenzufuhr und dem ersten Katalysator erzeugt wird, kann zum Erwärmen des ersten Produktstroms verwendet werden. Die Verwendung eines Katalysators, der die oxidative Kupplung von Methan bei einer relativ niedrigen Temperatur zünden kann, in Kombination mit einem anderen Katalysator ermöglicht eine höhere C₂+ Ausbeute, während die Katalysatorlebensdauer durch Inhibieren von Sintern von katalytischen Metallen und/oder Agglomeration von Teilchen in dem Katalysator verlängert wird.
Bezugnehmend auf 1 wird eine schematische Darstellung von System 100 für die Herstellung von Ethylen gezeigt. System 100 kann einen Durchflussreaktor 102 und ein katalytisches Material 104 einschließen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist katalytisches Material 104 das katalytische La-Ce Oxid-Material der vorliegenden Erfindung. Ein Reaktantenstrom, der Methan einschließt, kann in den Durchflussreaktor 102 über den Zufuhreinlass 106 eintreten. Ein sauerstoffhaltiges Gas (Oxidationsmittel) wird über Oxidationsmittelquelleneinlass 108 zugeführt. In manchen Aspekten der Erfindung werden Methan und das sauerstoffhaltige Gas dem Reaktor über einen Einlass zugeführt. Die Reaktanten können in dem Durchflussreaktor 102 so bereitgestellt werden, dass sich die Reaktanten in dem Reaktor mischen, wobei ein Reaktantengemisch gebildet wird, vor dem Inkontaktbringen mit dem katalytischen Material 104. Die mittlere Temperatur des Reaktantengemisches vor dem Inkontaktbringen mit dem katalytischen Material beträgt weniger als 1000 °C oder 275 °C, 300 °C bis 700 °C, 450 °C bis 550 °C oder 400 °C bis 525 °C oder liegt in jedwedem Bereich dazwischen. In manchen Ausführungsformen wird das katalytische Material auf eine mittlere Temperatur von niedriger als 1000 °C oder 275 °C, 300 °C bis 700 °C, 450 °C bis 550 °C oder 400 °C bis 525 °C oder irgendeinem Bereich dazwischen erwärmt. Die mittlere Temperatur des Reaktantengemisches, des katalytischen Materials oder von beiden kann 300 °C, 325 °C, 350 °C, 375 °C, 400 °C, 425 °C, 450 °C, 475 °C, 500 °C, 525 °C, 550 °C, 600 °C, 625 °C, 650 °C oder 700 °C sein. In manchen Fällen kann das katalytische Material 104 in dem Durchflussreaktor 102 geschichtet sein. Ein Kontakt des Reaktantengemisches mit dem ersten katalytischen Material 104 stellt einen Produktstrom (zum Beispiel Ethylen) her und erzeugt Wärme (d.h. eine Exotherme oder ein Anstieg bei der Temperatur wird beobachtet). Nach einer Zündung werden die Reaktionsbedingungen, nachgeschaltet zu dem ersten Katalysator bei Temperaturen, die ausreichend zum Fördern eines kontinuierlichen Verfahrens sind, aufrechterhalten. Obwohl es Wunsch ist, nicht an eine Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, dass der Produktstrom durch Kontakt des Zufuhrstroms mit dem katalytischen Material in der Gegenwart von Sauerstoff bei niedrigeren mittleren Temperaturen keine überschüssige Wärme erzeugt, so dass nur eine kleine Menge an oder im Wesentlichen kein Kohlendioxid oder Kohlenmonoxid gebildet wird, was in einer relativ hohen C₂+ Selektivität resultiert. Der Produktstrom kann Durchflussreaktor 102 über Produktauslass 110 verlassen.
Bezugnehmend auf die 2A und 2B wird eine schematische Darstellung von System 200 mit dem Katalysator der vorliegenden Erfindung und einem zweiten Katalysator für die Herstellung von Ethylen beschrieben. System 200 kann einen Durchflussreaktor 102, ein erstes katalytisches Material 104 und ein zweites katalytisches Material 202, positioniert nachgeschaltet zu dem ersten katalytischen Material einschließen. Das erste katalytische Material 104 kann das katalytische Material der vorliegenden Erfindung sein und das zweite katalytische Material 202 kann gleich oder unterschiedlich zu dem katalytischen Material 104 sein. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das zweite katalytische Material 202 ein katalytisches Material, das eine höhere C₂+ Selektivität wie das erste katalytische Material 104 aufweist. Ein Reaktantenstrom, der Methan enthält, tritt in den Durchflussreaktor 102 über den Zufuhreinlass 106 ein. Ein sauerstoffhaltiges Gas wird über Oxidationsmittelquelleneinlass 108 zugeführt. Die Reaktanten können in dem Durchflussreaktor 102 so bereitgestellt werden, dass sich die Reaktanten in der Zone 204 mischen, wobei ein Reaktantengemisch gebildet wird, vor dem Inkontaktbringen mit der ersten katalytischen Schicht 104. In manchen Ausführungsformen können die Reaktanten in dem Durchflussreaktor 102 als ein Strom über einen Einlass bereitgestellt werden. Wie in 2B gezeigt kann ein Gemisch von Methan (z.B. Kohlenwasserstoffgas) und einem sauerstoffhaltigen Gas in den Durchflussreaktor über Einlass 103 eintreten und ein zusätzliches sauerstoffhaltiges Gas kann über Oxidationsmitteleinlass 108 zugegeben werden. Die mittlere Temperatur des Reaktantengemisches in Zone 206 vor dem Inkontaktbringen mit dem katalytischen Material beträgt weniger als 1000 °C oder 275 °C, 300 °C bis 700 °C, 450 °C bis 550 °C oder 400 °C bis 525 °C oder liegt in jedwedem Bereich dazwischen. Die GHSV kann eingestellt werden auf oder aufrechterhalten werden bei 500 h^–1 oder mehr. In manchen Ausführungsformen werden die Reaktionszone 206 und/oder das katalytische Material 104 auf eine mittlere Temperatur von niedriger als 1000 °C oder 275 °C, 300 °C bis 700 °C, 450 °C bis 550 °C oder 400 °C bis 525 °C oder jedwedem Bereich dazwischen erwärmt. Ein Kontakt des Reaktantengemisches mit dem ersten katalytischen Material 104 in Reaktionszone 206 stellt einen ersten Produktstrom 208 (zum Beispiel Ethylen) her und erzeugt Wärme (d.h. eine Exotherme oder ein Anstieg bei der Temperatur wird beobachtet). Der erste Produktstrom 208 kann nicht umgesetztes Methan, sauerstoffhaltiges Gas und C₂+ Kohlenwasserstoffe einschließen. Ein Teil der erzeugten Wärme in Reaktionszone 206 wird in den ersten Produktstrom 208 überführt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der erste Produktstrom 208 nur durch Wärme, die durch Kontakt des Reaktantengemisches mit dem ersten katalytischen Material 104 erzeugt wird, erwärmt. Wie in 2B gezeigt sind das erste katalytische Material 104 und das zweite katalytische Material 202 durch Zone 210 getrennt, jedoch können die zwei katalytischen Materialien so positioniert sein, dass ein minimaler Raumumfang zwischen den zwei katalytischen Schichten vorhanden ist. In manchen Ausführungsformen wird die Menge an Sauerstoff in dem sauerstoffhaltigen Gas überwacht, und wenn mehr Sauerstoff notwendig ist, kann Sauerstoff in Zone 210 über sauerstoffhaltige Gasquelle-Einlass 212 zugegeben werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden mindestens 90 % von dem oder im Wesentlichen der gesamte (z.B. 100 %) Sauerstoff, der dem Reaktantengemisch zugeführt wird, umgewandelt, und folglich wird zusätzlicher Sauerstoff über Oxidationsmitteleinlass 212 in Zone 210 bereitgestellt. Der erste Produktstrom 208 kann vor und während einem Kontakt mit dem zweiten katalytischen Material 202 erwärmt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform erwärmt Wärme von Reaktionszone 206 den ersten Produktstrom und/oder das sauerstoffhaltige Gas auf eine Temperatur von mindestens 700 °C oder 700 °C bis 1000 °C, 700 °C bis 900 °C. Der erwärmte Produktstrom, der ausreichend Sauerstoff aufweist, entweder verblieben in dem Strom oder von einer externen Quelle (z.B. von dem sauerstoffhaltigen Gas, das über Einlass 212 eintritt, gezeigt in 2B), kann in Reaktionszone 214 eintreten. Die Reaktionszone 214 kann auf eine mittlere Temperatur von mindestens 700 °C oder 700 °C bis 1000 °C, 700 °C bis 900 °C durch die Wärme, die in Zone 206 erzeugt wird, und/oder durch die Wärme, die in Zone 214 erzeugt wird, erwärmt werden. Die GHSV kann eingestellt werden auf eine oder aufrechterhalten werden bei einer Geschwindigkeit, die höher als in der ersten Reaktionszone ist (z.B. 5.000 h^–1 oder höher, 10.000 h^–1 oder höher, 20.000 h^–1 oder höher, 50.000 h^–1 oder höher, 60 h^–1 oder höher oder 80.000 h^–1 oder höher, bevorzugt höher als 50.000 h^–1). Ein Kontakt des erwärmten ersten Produktstroms 208 mit dem zweiten katalytischen Material in der Gegenwart von Sauerstoff in Reaktionszone 214 erzeugt einen zweiten Produktstrom 216. In manchen Ausführungsformen wird ein Kontakt des Reaktantengemisches mit dem ersten Katalysator so gesteuert, dass die Methanumwandlung größer als null, aber so gering wie möglich ist. Anders ausgedrückt, die Umsetzung wird unter Verwendung des ersten Katalysators gestartet und dann unter Verwendung des zweiten katalytischen Materials aufrechterhalten. Die Verwendung eines Zündungskatalysators und eines Katalysators mit hoher Selektivität kann hohe Selektivitäten für C₂+ Kohlenwasserstoff bei verlängerter Katalysatorlebensdauer (z.B. Sintern und Verkoken des Katalysators werden minimiert) bereitstellen. Der zweite Produktstrom 216 kann mehr C₂+ Kohlenwasserstoffe als der erste Produktstrom 206 aufweisen. Der zweite Produktstrom 216 kann aus Durchflussreaktor 102 über Produktauslass 110 austreten. Obwohl nur zwei Schichten von katalytischem Material beschrieben werden, gilt es als selbstverständlich, dass zusätzliche Katalysatoren, nachgeschaltet zu dem zweiten katalytischen Material positioniert sein können, um die gewünschten C₂+ Kohlenwasserstoffe zu erlangen. Die zusätzlichen Katalysatoren können jedwede der überall in der Erfindung beschriebenen Katalysatoren sein.
Die resultierenden C₂+ Kohlenwasserstoffe und Wasser, welche von den Systemen der Erfindung (zum Beispiel Systeme 100 und 200) hergestellt werden, können in einer Sammelvorrichtung gesammelt und/oder über Rohrleitungen zu einer Trennungseinheit transportiert werden. In der Trennungseinheit werden die C₂+ Kohlenwasserstoffe unter Verwendung von bekannten Trennungstechniken, zum Beispiel Destillations-, Absorptions-, Membrantechnologie, abgetrennt, um ein Ethylenprodukt herzustellen. In Ausführungsformen, wenn Kohlendioxid in dem Reaktantengemisch vorhanden ist und/oder in situ erzeugt wird, werden die resultierenden Gase (zum Beispiel CO, H₂ und Ethylen), die von den Systemen der Erfindung (zum Beispiel Systemen 100 und 200) hergestellt werden, von dem Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid (falls vorhanden) unter Verwendung von bekannten Trennungstechniken, zum Beispiel einer wasserstoffselektiven Membran, einer kohlenmonoxidselektiven Membran, einer kohlendioxidselektiven Membran oder Tieftemperaturdestillation, abgetrennt, um ein oder mehr Produkte wie Ethylen, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff oder Gemische davon herzustellen. Die abgetrennten Produkte oder das Produktgemisch können in zusätzlichen nachgeschalteten Reaktionssystemen zum Herstellen von zusätzlichen Produkten oder für Energieerzeugung verwendet werden. Beispiele von weiteren Produkten schließen chemische Produkte wie Methanolherstellung, Olefinsynthese (z.B. über Fischer-Tropsch-Reaktion), Aromatenherstellung, Carbonylierung von Methanol, Carbonylierung von Olefinen, die Reduktion von Eisenoxid in der Stahlproduktion, usw. ein. Das Verfahren kann ferner Isolieren und/oder Lagern des hergestellten gasförmigen Gemisches oder der abgetrennten Produkte einschließen.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird detaillierter mittels speziellen Beispielen beschrieben. Die folgenden Beispiele sind nur für veranschaulichende Zwecke bereitgestellt und es ist nicht beabsichtigt, die Erfindung damit in irgendeiner Weise einzuschränken. Der Fachmann wird leicht eine Vielzahl von nicht kritischen Parametern erkennen, welche verändert oder modifiziert werden können, um im Wesentlichen die gleichen Ergebnisse zu erlangen.
Beispiel 1
(Synthese von Katalysatoren)
Alle Materialien für die Synthese der Metalloxid-Massekatalysatoren wurden von Sigma Aldrich Chemical Company (St. Louis, MO, USA) erhalten.
Metalloxid-Massekatalysator. Lanthannitrat (La(NO₃)₃) und Cernitrat (Ce(NO₃)₃) in den in Tabelle 1 nachstehend gezeigten Molverhältnissen wurden in deionisiertem Wasser unter Bewegung gelöst. Dann wurde das Gemisch bei 125 °C über Nacht getrocknet. Das getrocknete Material wurde dann bei 625 °C 5 Stunden lang bei einer Anstiegsgeschwindigkeit von 1 °C pro Minute kalziniert. 3 ist ein Röntgenbeugung(XRD)-Muster des Metalloxid-Massekatalysators der vorliegenden Erfindung (Probe 3 in Tabelle 1), wobei die La(OH)₃ Phase gezeigt ist. Das umgekehrte Dreieck gibt die Peaks an, die dem La(OH)₃ zugeordnet werden können. Wie in 3 gezeigt ist die La(OH)₃ Phase die dominante Phase in dem Katalysator. 4 ist ein Röntgenbeugung(XRD)-Muster von Probe 5, welche die La(OH)₃ Phase nicht enthielt. Tabelle 1

Probe Nr. La/Ce (Molverhältnis) Gegenwart von La(OH)₃ Kristallphase

1 10 ja

2 30 ja

3 15 ja

4 7 ja

5 1 nein
Beispiel 2
(Oxidative Kupplung von Methan)

Ein Festbettkatalysatorreaktor wurde mit einem katalytischen Material von Beispiel 1 (10 mg) gefüllt. Der Reaktor wurde auf die erforderliche Temperatur erwärmt und ein Gemisch von Methan (CH₄) und Sauerstoff (O₂) wurde in einem festen Verhältnis von CH₄:O₂ von 7,4 dem Reaktor bei einer Durchflussgeschwindigkeit von 80 sccm zugeführt. Die Zündtemperatur, Methanumwandlung, Sauerstoffumwandlung und Selektivität für C₂ ⁺ Produkte unter 500 °C sind für jede Probe in Tabelle 2 aufgelistet. Die Methanumwandlung wurde auf der Basis des Unterschieds von Einlass- und Auslasskonzentrationen von Methan berechnet. Die Selektivität wurde auf der Basis der Konzentrationen von C₂+ Produkten im Vergleich zur gesamten umgewandelten Menge an Methan berechnet. Aus einer Analyse der Daten wurde gefolgert, dass die Katalysatoren, welche eine La(OH)₃ Kristallphase enthielten, eine höhere C₂+ Selektivität zeigten als der Katalysator ohne die La(OH)₃ Kristallphase. Tabelle 2

Probe Nr.	Zündungstemperatur, °C	O₂ Umwandlung, %	CH₄ Umwandlung, %	C₂+ Selektivität, %
1	500	98,8	15,5	67,0
2	450	78,2	14,2	63,1
3	500	92,1	15,6	62,9
4	450	99,5	16,4	68,5
5	450	93,9	10,6	59,5

5 sind Graphen von O₂ Umwandlung in Prozent, CH₄ Umwandlung in Prozent und C₂+ Selektivität in Prozent versus Temperatur in °Celsius für Probe 1 (Verhältnis von La:Ce von 10:1) in einer oxidativen Methankupplungsreaktion. Aus einer Analyse der Daten wurde gefolgert, dass die Umsetzung bei 500 °C zündete. 6 sind Graphen von O₂ Umwandlung in Prozent, CH₄ Umwandlung in Prozent versus Temperatur in °Celsius für Probe 3 (Verhältnis von La:Ce von 15:1) in einer oxidativen Methankupplungsreaktion unter einem Verhältnis von Methan zu Sauerstoff von 4,0. Unter diesen Betriebsbedingungen zündete die Umsetzung bei etwa 475 °C. Es wurde beobachtet, dass die Reaktionserlöschungstemperatur unter diesen Bedingungen 275 °C betrug. Folglich kann ein hohes Ausmaß an CH₄ Umwandlung bei einer Betriebstemperatur von über 275 °C erhalten werden.
Beispiel 3
(Oxidative Kupplung von Methan mit zweitem Katalysator)
Ein Festbettkatalysatorreaktor wurde mit einem Trägerkatalysator (100 mg, MnNa₂WO₄/SiO₂) gefüllt. Der Reaktor wurde auf die erforderliche Temperatur erwärmt und Methan und Sauerstoff wurden dem Reaktor bei einer Durchflussgeschwindigkeit von 33,3 sccm zugeführt. Das Verhältnis von CH₄:O₂, die Methanumwandlung, die Sauerstoffumwandlung und die Selektivität für C₂+ Produkte sind für jede Probe in Tabelle 3 aufgelistet. Die Methanumwandlung wurde auf der Basis des Unterschieds von Einlass- und Auslasskonzentrationen von Methan berechnet. Die Selektivität wurde auf der Basis der Konzentrationen von C₂+ Produkten im Vergleich zur gesamten umgewandelten Menge an Methan berechnet. Tabelle 3

Probe Nr. Verhältnis von CH₄:O₂ Reaktionstemperatur, °C O₂ Umwandlung, % CH₄ Umwandlung, % C₂+ Selektivität, %

6 4,0 750 100 30,4 73,3

7 7,4 800 100 18,8 79,8
Durch eine Analyse der Daten in Tabelle 3 wurde bestimmt, dass die Selektivitäten mit dem zweiten Katalysator in der Gegenwart von Sauerstoff höher waren als jene, welche durch die in Beispiel 2 verwendeten Katalysatoren erhalten wurden.

Claims

Metalloxid-Katalysator, welcher zum Katalysieren einer oxidativen Methankupplungsreaktion in der Lage ist, wobei der Metalloxid-Katalysator ein Lanthan(La)/Cer(Ce)-Metalloxid umfasst und ferner eine kristalline Lanthanhydroxid(La(OH)₃)-Phase einschließt, wobei der Katalysator zum Katalysieren der Herstellung von C₂+ Kohlenwasserstoffen aus Methan und Sauerstoff in der Lage ist.
Metalloxid-Katalysator nach Anspruch 1, umfassend ein Molverhältnis von La zu Ce von 1 < La:Ce < 30, 5 < La:Ce < 30 oder 5 < La:Ce < 15.
Metalloxid-Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei der Metalloxid-Katalysator ein Metalloxid-Massekatalysator ist.
Metalloxid-Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei der Metalloxid-Katalysator in kristalliner Form vorliegt und das La und Ce in die Kristallgitterstruktur eingebracht sind.
Metalloxid-Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei der Metalloxid-Katalysator zum Katalysieren der Herstellung von C₂+ Kohlenwasserstoffen aus Methan und Sauerstoff bei einer mittleren Temperatur von niedriger als 1000 °C, bevorzugt 275 °C bis niedriger als 700 °C, stärker bevorzugt 400 °C bis 550 °C und am stärksten bevorzugt 400 °C bis 525 °C in der Lage ist.
Metalloxid-Katalysator nach Anspruch 5, wobei der Metalloxid-Katalysator eine C₂+ Kohlenwasserstoff-Selektivität von mindestens 60 %, 60 % bis 80 % oder 60 % bis 70 % aufweist.
Metalloxid-Katalysator nach Anspruch 5, wobei der Metalloxid-Katalysator eine O₂ Umwandlung von mindestens 90 % aufweist.
Metalloxid-Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei der Metalloxid-Katalysator in Kontakt mit der Reaktantenzufuhr, welche Methan und eine Sauerstoffquelle einschließt, ist.
Metalloxid-Katalysator nach Anspruch 8, wobei die Reaktantenzufuhr eine mittlere Temperatur von niedriger als 1000 °C, bevorzugt 300 °C bis niedriger als 700 °C, stärker bevorzugt 400 °C bis 550 °C und am stärksten bevorzugt 400 °C bis 525 °C aufweist.
Metalloxid-Katalysator nach Anspruch 9, wobei mindestens ein Teil des Methans in der Reaktantenzufuhr gezündet wurde oder zu einem C₂+ Kohlenwasserstoff umgewandelt wurde.
Verfahren zur Herstellung von C₂+ Kohlenwasserstoffen durch eine oxidative Methankupplungsreaktion, wobei das Verfahren Inkontaktbringen einer Reaktantenzufuhr, die Methan und ein sauerstoffhaltiges Gas einschließt, mit einem der Metalloxid-Katalysatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 2 unter Bedingungen, die ausreichend sind, einen ersten Produktgasstrom, umfassend C₂+ Kohlenwasserstoffe, herzustellen, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei die oxidative Methankupplungsreaktion bei einer mittleren Temperatur von niedriger als 1000 °C, bevorzugt 275 °C bis niedriger als 700 °C, stärker bevorzugt 400 °C bis 550 °C und am stärksten bevorzugt 400 °C bis 525 °C, einer Gas-Stundenraumgeschwindigkeit von 10.000 h^–1 oder höher stattfindet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 12, wobei eine C₂+ Kohlenwasserstoff-Selektivität mindestens 60 %, 60 % bis 80 % oder 60 % bis 70 % beträgt.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei die O₂ Umwandlung mindestens 90 % beträgt.
Verfahren nach Anspruch 13, ferner umfassend Inkontaktbringen des ersten Produktstroms mit einem zweiten Katalysator, der zum Katalysieren einer oxidativen Methankupplungsreaktion in der Lage ist, um einen zweiten Produktstrom, der C₂+ Kohlenwasserstoffe einschließt, herzustellen, wobei die Menge an C₂+ Kohlenwasserstoffen in dem zweiten Produktstrom größer ist als die Menge an C₂+ Kohlenwasserstoffen in dem ersten Produktstrom, wobei der zweite Katalysator nachgeschaltet zu dem ersten Katalysator positioniert ist.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei Wärme, die während der oxidativen Methankupplungsreaktion zwischen der Reaktantenzufuhr und dem Metalloxid-Katalysator hergestellt wird, mindestens teilweise zum Erwärmen des ersten Produktstroms verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei die mittlere Temperatur des ersten Produktstroms mindestens 700 °C, bevorzugt 700 °C bis 1000 °C oder stärker bevorzugt 700 °C bis 900 °C direkt vor oder während einem Kontakt mit dem zweiten Katalysator beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, wobei der zweite Katalysator Mangan oder eine Verbindung davon, Wolfram oder eine Verbindung davon, Lanthan oder eine Verbindung davon, Natrium oder eine Verbindung davon, Cer oder eine Verbindung davon, Silicium oder eine Verbindung davon, oder jedwede Kombination davon umfasst.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei der zweite Katalysator ein Trägerkatalysator, umfassend Mn-Na₂WO₄/SiO₂, ist.
Verfahren zum Herstellen eines Metalloxid-Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei das Verfahren umfasst: (a) Erhalten einer Lösung, umfassend Lanthannitrat und Cersalze, wobei das Molverhältnis von La zu Ce 1 < La:Ce < 30 ist; (b) Erwärmen des wässrigen Gemisches, um das Wasser zu entfernen, wobei ein getrocknetes Material erhalten wird; und (c) Kalzinieren des getrockneten Materials bei einer Temperatur von 400 bis 675 °C für einen ausreichenden Zeitraum, wobei der Metalloxid-Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 2 erhalten wird.