DE68910192T2

DE68910192T2 - Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen die aus einer Kombination von isothermischen und adiabatischen Stufen zusammengesetzt sind.

Info

Publication number: DE68910192T2
Application number: DE89304687T
Authority: DE
Inventors: Raymond R Herber; Gregory J Thompson
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1988-05-23
Filing date: 1989-05-09
Publication date: 1994-02-17
Anticipated expiration: 2009-05-10
Also published as: EP0345950B1; EP0345950A1; JPH0217132A; US4827066A; DE68910192D1; CA1320219C

Description

Das Gebiet der Technik, mit dem sich diese Erfindung befaßt, ist die katalytische Dehydrierung eines dehydrierbaren Kohlenwasserstoffes unter Erzeugung eines olefinischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffes. Die bevorzugte Verwendung des vorliegenden Verfahrens ist die bei der Dehydrierung alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe, wie bei der Umwandlung von Ethylbenzol in Styrol. Die Erfindung befaßt sich insbesondere mit einem Verfahren, das eine isothermische Dehydrierstufe und ein adiabatische Dehydrierstufe wirksam integriert, wobei der Auslauf aus der isothermischen Stufe in einer selektiven Oxidationsstufe erhitzt wird und die Wasserstoffkonzentration vor der Einführung in die adiabatische Dehydrierstufe vermindert wird.
Die Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen ist im Stand der Technik gut beschrieben, wobei sowohl azyklische als auch aromatische Kohlenwasserstoffe dabei in die entsprechenden weniger gesättigten Produkte umgewandelt werden. Beispielsweise wird die Dehydrierung für die Herstellung von Styrol aus Ethylbenzol gewerblich durchgeführt, um den beträchtlichen Bedarf hinsichtlich dieses Polymervorläufers zu decken. Die US-Patentschrift Nr. 3 515 766 (Root et al) und die US-Patentschrift Nr. 3 409 689 (Ward) zeigen typische bekannte katalytische Wasserdampfdehydrierverfahren für Alkylaromaten einschließlich Ethylbenzol. Diese Literaturstellen beschreiben das Zumischen von überhitztem Wasserdampf zu dem Beschickungskohlenwasserstoff und das Zumischen weiterer Mengen von überhitztem Wasserdampf zu den Reaktionspartnern zwischen aufeinanderfolgenden Schichten von Dehydrlerkatalysator, um die Reaktionspartner wieder zu erwärmen. Die Dehydrierung niedermolekularer Paraffinkohlenwasserstoffe ist ein gut entwickeltes Verfahren. Beispielsweise sind Verfahren für die Dehydrierung von Paraffinen in den US-Patentschriften Nr. 3 391 218, 3 448 165, 3 649 566, 3 647 911 und 3 714 281 beschrieben. Diese Literaturstellen beschreiben verschiedene Katalysatoren und Verfahrensbedingungen, die verwendet werden können.
Ein typisches bekanntes Verfahren umfaßt das Vermischen des Beschickungskohlenwasserstoffes mit Wasserdampf und das Erhitzen des Beschickungsstromes durch indirekten Wärmeaustausch mit dem Auslaufstrom der Dehydrierzone. Der Beschickungsstrom kann rückgeführte unumgewandelte Kohlenwasserstoffe umfassen und umfaßt normalerweise rückgeführten Wasserstoff. Nach dem Erhitzen in dem Beschickungs-Auslauf-Wärmetauscher wird der Beschickungsstrom durch Vermischen mit zusätzlichem überhitztem Wasserdampf weiter erhitzt. Der Beschickungsstrom wird dann in Berührung mit einem Bett von Dehydrierkatalysator gebracht, das entweder ein feststehendes, bewegtes oder fluidisiertes Katalysatorbett sein kann. Die Dehydrierreaktion ist sehr endotherm, und die eintretenden Reaktionspartner werden rasch auf Temperaturen gekuhlt, bei denen die Dehydri1erreaktion nicht mit einer annehmbaren Geschwindigkeit voranschreitet. Um diesem Kuhleffekt der Reakton entgegenzuwirken, kann dem Dehydrierkatalysatorbett Wärme durch indirekten Wärmetausch mit zirkulierenden Hochtemperaturfluiden oder durch rasches Wenden von Katalysator in einem Wirbelschichtsystem zugeführt werden.
Ein anderes Verfahren für die Zufuhr der erforderlichen Reaktionswärme besteht darin, die Reaktionspartner aus der Dehydrierkatalysatorschicht zu entfernen und die Reaktionspartner außerhalb durch Verwendung eines Erhitzers zu erwärmen. In diesem Fall werden die Reaktionspartner, die aus dem ersten Dehydrierkatalysatorbett stammen, durch einen Erhitzer geführt, der ähnlich dem anfänglichen Beschickungserhitzer sein kann. Die so erhitzten Reaktionspartner werden dann durch eine zweite Dehydrierkatalysatorschicht geführt. Diese Folge von Behandlung und Wiedererhitzung kann, wie beschrieben, viele Male wiederholt werden. Ein Verfahren zur Dehydrierung von Ethylbenzol unter Benutzung der Zwischenstufenwiedererhitzung der Reaktionspartner ist in der US-Patentschrift Nr. 2 959 626 beschrieben.
Noch ein anderes Verfahren zur Wiedererhitzung der Reaktionspartner in einem mehrstufigen Dehydrierverfahren beruht auf der Verwendung von überhitztem Wasserdampf, der mit dem Beschickungsstrom zu der ersten Reaktionsstufe und/oder zu jeder nachfolgenden Reaktionsstufe zugemischt werden kann. Diese Art von Zwischenstufenwiedererhitzung ist normalerweise mit der Dehydrierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen verbunden und ist in der US- Patentschrift Nr. 3 515 766 beschrieben.
Welche Form die Reaktionszone auch immer hat, ist es üblich, daß der Ausflaufstrom der Dehydrierreaktionszone durch den Beschickungs-Auslauf-Wärmetauscher für Wärmerückgewinnung geführt und dann ausreichend gekühlt wird, um eine Teilkondensation des Auslaufstromes zu bewirken. Die Teilkondensation erleichtert die leichte Abtrennung der Masse des Wasserstoffs von den anderen Komponenten des Auslaufstromes, wobei ein Anteil des Wasserstoffes als ein Nettoproduktgas entfernt wird und ein zweiter Anteil normalerweise zu der Dehydrierzone zurückgeführt wird. Das verbleibende Gemisch von gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen und Nebenprodukten wird in die geeigneten Produktgewinnungsanlagen umgeleitet, die typischerweise eine erste Ausstreifsäule, die leichte Endprodukte mit Siedepunkten unterhalb jenem des erwünschten Produktes entfernt, und eine zweite Fraktionierkolonne, die die restlichen Kohlenwasserstoffe in Produkt und Rückführströme trennt, umfassen.
Es ist im Stand der Technik auch bekannt, Sauerstoff in eine Dehydrierzone zu führen, um den Sauerstoff mit Wasserstoff umzusetzen, der während der Dehydrierreaktion abgegeben wurde, um so Wärme freizusetzen und Wasserstoff zu verbrauchen. Die für eine Anwendung dieser Technik bekannten Verfahren benutzen einen Wasserstoffoxidationskatalysator in einem Versuch, den Wasserstoff selektiv gegenüber Beschickungs- oder Produktkohlenwasserstoffen, die auch in der Dehydrierzone vorhanden sind, zu oxidieren. Beispielsweise beschreibt die US-A-3 437703 ein Dehydrierverfahren, das entweder ein "homogenes Katalysatorsystem", in welchem Oxidations- und Dehydrierkatalysatoren vermischt sind, oder ein schichtartiges System einzelner Katalysatorbetten, das als ein "Vielraumbett"-System bezeichnet wird, benutzen kann.
In der US-A-4 435 607 ist ein Verfahren für die Dehydrierung eines dehydrierbaren Kohlenwasserstoffes mit getrennter und dazwischenliegender selektiver Wasserstoffoxidation beschrieben, um die Temperatur der unumgewandelten und dehydrierten Kohlenwasserstoffe vor der Einführung in eine anschließende Dehydrierzone, die Dehydrierkatalysator enthält, zu steigern. Die US-A4 652687 beschreibt einen vielkugeligen Träger für den Oxidationskatalysator in einem solchen Verfahren.
Es gab bisher keinen Versuch oder keine Beschreibung einer Oxidation wenigstens eines Anteils des resultierenden Wasserstoffes, der in einem Auslaufstrom einer isothermischen Dehydrierzone enthalten ist, durch Behandlung des Auslaufstromes im Gemisch mit einem sauerstoffhaltigen Strom mit einem wasserstoffselektiven Oxidationskatalysator und des Vorsehens eines Oxidationszonenauslaufstromes mit einer verminderten Wasserstoffkonzentration und einer erhöhten Temperatur und einer anschließenden Einführung des Auslaufstromes der Oxidationszone in eine adiabatische Dehydrierzone für zusätzliche Dehydrierumwandlung.
Die vorliegende Erfindung liefert ein Mittel zur Minimierung der Wärmezufuhr, die für die Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen erforderlich ist, und die Erfindung verwendet selektive Wasserstoffverbrennung des Auslaufes aus einer isothermischen Dehydrierzone, um vor einer anschließenden Einführung in eine adiabatische Dehydrierzone für weitere Dehydrierumwandlung die Wasserstoffkonzentration zu vermindern und die Temperatur zu steigern. Die Erfindung erhöht die Wärmemenge, die verfügbar ist, um in dem Gesamtdehydrierverfahren verwendet zu werden, so daß die Energiekosten gesenkt werden, die Gesamtwirtschaftlichkeit und Effizienz des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung verbessert wird und eine wirksame Methode zur Verbesserung einer bestehenden isothermischen Dehydrieranlage erhalten wird.
Eine breite Ausführungstorm der Erfindung kann als ein Verfahren zur katalytischen Dehydrierung eines dehydrierbaren C&sub2;-plus-Beschickungskohlenwasserstoffes gekennzeichnet werden, bei dem man
a) den C&sub2;-plus-Beschickungskohlenwasserstoff durch eine erste Dehydrierzone, die wenigstens ein Dehydrierkatalysatorbett enthält, bei einer Temperatur von 550 bis 800 ºC, einem Druck von 0,3 bis 20 Atmosphären absolut (0,03 bis 2,03 MPa) und einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,5 bis 20 h&supmin;¹ schickt, um wenigstens 50 Gew.-% des Beschickungsstromes unter Erzeugung eines ersten Auslaufstromes umzuwandeln, der Wasserstoff, unumgewandelten C&sub2;-plus-Beschickungskohlenwasserstoff und C&sub2;-plus-Produktkohlenwasserstoff umfaßt
b) den ersten Auslaufstrom und einen sauerstoffhaltigen Strom durch eine Oxidationszone, die ein Bett von wasserstoffselektivem Oxidationskatalysator enthält, bei einer Temperatur von 550 bis 800 ºC, einem Druck von 0,3 bis 20 Atmosphären alssolut (0,03 bis 2,03 MPa) und einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1 bis 20 h&supmin;¹ schickt, um einen zweiten Auslaufstrom mit einer verminderten Wasserstoffkonzentration und einer erhöhten Temperatur zu erzeugen, und
c) den zweiten Auslaufstrom durch eine zweite Dehydrierzone, die wenigstens ein Dehydrlerkatalysatorbett enthält, mit einer Temperatur von 550 bis 800 ºC, einem Druck von 0,3 bis 20 Atmosphären absolut (0,03 bis 2,03 MPa) und einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,5 bis 20 h&supmin;¹ schickt, um zusätzlichen unumgewandelten C&sub2;-plus-Beschickungskohlenwasserstoff umzuwandeln und einen dritten Auslaufstrom zu erzeugen, der Wasserstoff und C&sub2;-plus-Produktkohlenwasserstoff umfaßt
Das spezielle Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die erste Dehydrierzone eine isothermische Dehydrierzone und die zweite Dehydrierzone eine adiabatische Dehydrierzone ist
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird der Auslauf aus einer isothermischen katalytischen Dehydrierzone mit einem sauerstoffhaltigen Strom vermischt und dann in eine selektive Oxidationszone eingeführt, die Oxidationskatalysator enthält, wobei wenigstens ein Anteil des Wasserstoffes selektiv oxidiert wird, wobei die Temperatur des Auslaufes aus der isothermischen katalytischen Dehydrierzone in Vorbereitung für anschließende Umwandlung in einer adiabatischen Dehydrierzone gesteigert wird. Die vorliegende Erfindung benutzt und verbraucht dabei Wasserstoff durch selektive Oxidation, um ein verbessertes Dehydrierverfahren mit einem niedrigeren Gesamtenergieverbrauch und daher einen wirtschaftlicheren Betrieb zu liefern. Das integrierte Verfahren der vorliegenden Erfindung gestattet niedrigere Betriebstemperaturen der isothermischen Dehydrierzone und dabei eine Verlängerung der Katalysatorlebensdauer, steigert die Kohlenwasserstoffumwandlung je Durchgang, was die erforderliche Menge an Rückführkohlenwasserstoff vermindert und so die Fraktionierenergie reduziert, und steigert die Produktion an Kohlenwasserstoffprodukt bei der gleichen kombinierten Beschickungsgeschwindigkeit.
Andere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung betreffen weitere Einzelheiten, wie spezielle kohlenwasserstoffhaltige Beschickungsmaterialien, Dehydrierkatalysatoren, selektive Wasserstoffoxidationskatalysatoren und Betriebsbedingungen, von denen alle nachfolgend in der folgenden Diskussion jedes der Aspekte der Erfindung beschrieben werden.
Die Zeichnung ist ein vereinfachtes Verfahrensfließdiagramm einer bevorzugten Ausführungsforrn der vorliegenden Erfindung.
Die Dehydrierung niedermolekularer Kohlenwasserstoffe unter Erzeugung der entsprechenden ungesättigten Kohlenwasserstoffe wird gewerblich praktiziert, um Beschickungsmaterialien für die Erdölindustrie und petrochemische Industrie zu bekommen. Es wird erwartet, daß es eine gesteigerte Benutzung dieser Verfahren in der nahen Zukunft geben wird, um die Olefine zu liefern, die für die Produktion gesteigerter Mengen an bleifreien Motortreibstoffen mit hoher Octanzahl und als Beschickungsmaterialien für verschiedene petrochemische Verfahren erforderlich sind.
Verfahren für die Dehydrierung aromatischer Kohlenwasserstoffe sind auch weit verbreitet in gewerblicher Verwendung. Beispielsweise werden große Mengen an Styrol durch die Dehydrierung von Ethylbenzol erzeugt. Das resultierende Styrol kann mit sich selbst polymerisiert werden oder kann mit Butadien, Isopren, Acrylnitril usw. copolymerisiert werden. Andere Kohlenwasserstoffe, die im wesentlichen auf die gleiche Weise dehydriert werden können, schließen Diethylbenzol, Ethyltoluol, Propylbenzol und Isopropylbenzol ein.
Das vorliegende Verfahren kann auch auf die Dehydrierung anderer Typen von Kohlenwasserstoffen einschließlich relativ reiner oder gemischter Ströme von C&sub2;-C&sub1;&sub6;-Paraffinen angewendet werden. Das Verfahren kann daher auf die Dehydrierung von Propan, Butanen, Hexanen oder Nonanen angewendet werden. Da jedoch die große Mehrzahl der vorliegenden gewerblichen Dehydrierverfahren für die Dehydrierung von Ethylbenzol verwendet wird, wird die folgende Beschreibung der vorliegenden Erfindung primär in der Form der Dehydrierung von Ethylbenzol wiedergegeben. Dies soll nicht beabsichtigen, vom Gedanken der vorliegenden Erfindung jene oben angegebenen alkylaromatischen und azyklischen Kohlenwasserstoffe oder jene mit unterschiedlichen Ringstrukturen einschließlich bizyklischer Verbindungen auszuschließen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird der frische Beschickungskohlenwasserstoffstrom in eine isothermische Dehydrierzone eingeführt, die bei Dehydrierbedingungen arbeitet, welche definitionsgemäß eine im wesentlichen konstante und gleichmäßige Temperatur in dem gesamten Dehydrierkatalysatorbett einschließen. Die Kohlenwasserstoffumwandlung in der isothermischen Dehydrierzone kann nach bekannten Methoden und Techniken durchgeführt werden und wird vorzugsweise in etwas durchgeführt, was man als einen großen indirekten Wärmetauscher beschreiben kann, wobei der Dehydrierkatalysator in vielen hohlen Röhren angeordnet ist, die von einem Mantel umgeben sind, weicher konstant einen kontinuierlich zirkulierenden Strom von Wärmeüberführungsfluid aufnimmt, das so erhitzt ist, daß die Dehydrierzone auf der erwünschten Umwandlungstemperatur gehalten wird. Natürlich wird in Betracht gezogen, daß die isothermische Dehydrierzone mehr als einen Wärmetauscher umfassen kann, die in Reihe und/oder parallel zueinander angeordnet sind.
Ein sauerstoffhaltiger Gasstrom wird mit dem Auslaufstrom der isothermischen Dehydrierzone vermischt, und das resultierende Gemisch wird in ein Bett von selektivem Wasserstoffoxidationskatalysator geführt, der in einer selektiven Oxidationszone enthalten ist. Um den optimalen Leistungswert und optimale Sicherheit des vorliegenden Verfahrens zu erreichen, ist es erforderlich, die Geschwindigkeit, mit welcher Sauerstoff in das Verfahren auf diese Weise geführt wird, sorgfältig zu steuern. Eine unzureichende Sauerstoffmenge führt zu einem geringeren als erwünschten Wasserstoffverbrauch und einem geringeren als erwünschten Erhitzen des fließenden Stromes. Es ist normalerweise nicht erwünscht, eine überschüssige Sauerstoffmenge oberhalb jener einzuspritzen die erforderlich ist, um den erwünschten Grad an Wasserstoffverbrauch und des resultierenden Erwärmens des Gemisches zu bekommen. Die Einführung einer überschüssigen Sauerstoffmenge in die selektive Oxidationszone hat nachteilige Wirkungen auf den Langzeitbetrieb des Verfahrens. Betrieb der selektiven Oxidationszone in einer Weise, die nicht zum gesamten Verbrauch des Sauerstoffes führt, ist wegen der offensichtlichen explosiven Natur von Sauerstoff-Kohlenwasserstoffgemischen unerwünscht. Die explosive Natur dieser Gemische kann jedoch im wesentlichen negiert werden, indem man das Verfahren geeignet betreibt, um das Vorhandensein von Gemischen zu vermeiden, die im explosiven Bereich liegen, wie durch Verwendung von Verdünnungsmitteln und absichtlich niedrige Sauerstoffzugabegeschwindigkeiten und das Vorhandensein einer ausreichenden Menge an festem Material, um als ein Explosionsunterdrückungsmittel zu wirken. Letztlich ist das Vorhandensein von Sauerstoff normalerweise nicht in kohlenwasserstoffhaltigen Behältern erwünscht, da der Sauerstoff mit den Kohlenwasserstoffen unter Bildung verschiedener unerwünschter sauerstoffhaltiger Kohlenwasserstoffverbindungen reagieren kann.
Der resultierende Auslaufstrom der Oxidationszone mit einer verminderten Wasserstoffkonzentration und einer erhöhten Temperatur in Bezug auf die Beschickung zu der Oxidationszone wird in eine adiabatische Dehydrierzone eingeführt, die wenigstens ein Dehydrierkatalysatorbett enthält, das auf Dehydrierbedingungen gehalten wird, die so ausgewählt sind, daß zusätzliche unumgewandelte Beschickungskohlenwasserstoffe umgewandelt werden und ein Auslaufstrom deradiabatischen Dehydrierzone erzeugt wird, der Wasserstoff, unumgewandelten Beschickungskohlenwasserstoff und dehydrlerten Produktkohlenwasserstoff umfaßt. Da die Dehydrierreaktion endotherm ist und die Reaktionszone adiabatisch betrieben wird, wird die Auslaßtemperatur der adiabatischen Dehydrierzone notwendigerweise geringer als die Einlaßtemperatur zu dieser Zone sein.
Gegebenenfalls kann der Auslauf aus der adiabatischen Dehydrierzone in eine oder mehrere selektive Oxidationszonen eingeführt werden, unmittelbar gefolgt von einer adiabatischen Dehydrierzone, um die erwünschte Umwandlung vor Gewinnung des dehydrierten Kohlenwasserstoffproduktes zu erreichen.
In der Zeichnung wird eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mit Hilfe eines vereinfachten Fließdiagramms erläutert, in welchem Einzelheiten, wie Pumpen, Instrumente, Wärmetausch- und Wärmerückgewinnungskreisläufe, Kompressoren und ähnliche Geräte als nicht wesentlich für das Verständnis der einbezogenen Techniken gestrichen wurden. Die Verwendung von solchem diversern Zubehör sowie Rückführströme liegen ohne weiteres innerhalb des Gesichtskreises eines Fachmannes für Kohlenwasserstoffumwandlungstechniken.
Unter Bezugnahme auf die Zeichnung wird ein Beschickungsstrom, der relativ sehr reines Ethylbenzol umfaßt, durch Leitung 1 in das Verfahren eingeführt und in dem Beschickungs/Auslaufwärmetauscher 10 erhitzt und wird anschließend mit überhitztem Wasserdampf aus Leitung 2 vermischt und über Leitung 1 in die isothermische Dehydrierzone 3 geführt. Wenigstens ein Teil des Beschickungsgemisches wird unter Erzeugung von Styrol und Wasserstoff dehydriert. Die isothermische Dehydrlerzone 3 kann eine Vielzahl isothermischer Dehydrierstufen umfassen. Ungeachtet der mit der isothermischen Dehydrierzone 3 verbundenen Einzelheiten wird der Auslauf aus der isothermischen Dehydrierzone 3 über Leitung 4 transportiert und mit einem Sauerstoffstrom hoher Reinheit vermischt, der über Leitung 5 eingeführt wird. Das resultierende Gemisch wird über Leitung 4 in die selektive Oxidationszone 6 eingeführt, die einen Katalysator enthält, welcher die selektive Verbrennung oder Oxidation wenigstens eines Teils des in die isothermische Dehydrierzone 3 abgegebenen Wasserstoffes zu fördern, um so Wasserstoff zu verbrauchen und Wärme abzugeben. Durch Steuerung der Sauerstoffmenge, die durch Leitung 5 zugegeben wird, kann der Umfang, in dem die Gesamtmenge von verfügbarem Wasserstoff in der selektiven Oxidationszone 6 verbrannt wird, auch gesteuert werden. Diese Steuerung erfolgt vorzugsweise auf der Basis einer Temperaturmessung, die am Auslaß der selektiven Oxidationszone 6 vorgenommen wird. Die Geschwindigkeit der Sauerstoffzugabe durch Leitung 5 wird daher vorzugsweise auf der Basis der bevorzugten Einlaßtemperatur zu der adiabatischen Dehydrierzone 8 gesteuert. Der Auslauf aus der selektiven Oxidationszone 6 wird über Leitung 7 entfernt und in die adiabatische Dehydrierzone 8 eingeführt. Der Auslauf aus der adiabatischen Dehydrierzone 8 wird über Leitung 9 transportiert und in den Beschickungs/Auslaufwärmetauscher 10 eingeführt, worin der Beschickungsethylbenzolstrom wie nachfolgend beschrieben erhitzt wird. Der gekühlte Strom aus dem Beschickungs/Auslaufwärmetauscher 10 wird über Leitung 9 transportiert und in die Fraktionierzone 11 eingeführt. Ein Nettogasstrom mit niedrigem Druck, der normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffe und gegebenenfalls unoxidierten Wasserstoff umfaßt, wird aus der Fraktionierzone 11 über Leitung 12 entfernt, in dem Nettogaskompressor 13 komprimiert und über Leitung 14 gewonnen. Ein normalerweise flüssiger kohlenwasserstoffhaltiger Strom, der unumgewandelten Beschickungskohlenwasserstoff, Ethylbenzol und dehydrierten Beschickungskohlenwasserstoff, Styrol, umfaßt, wird aus der Fraktionierzone 11 über Leitung 15 entfernt und in eine herkömmliche Styrolgewinnungsanlage eingeführt. Ein wäßriger Strom, der kondensierten Beschickungswasserdampf und das aus der selektiven Oxidation von Wasserstoff resultierende Wasser umfaßt wird über Leitung 16 aus der Fraktionierzone 11 entfernt und gewonnen.
Die vorliegende Erfindung hat den Vorteil, die Menge an nichtkondensierbarem Gas zu vermindern, die komprimiert und aus dem Verfahren entfernt werden muß, wenn ein Sauerstoffstrom hoher Reinheit benutzt wird. Ein anderer Vorteil ist die Verminderung des Energieverbrauches, die durch die geringere Menge an Energien realisiert wird, die erforderlich ist, um die Beschickung zu der folgenden adiabatischen Reaktionszone zu erhitzen. Andere Vorteile des Verfahrens der vorliegenden Erfindung sind oben beschrieben.
Die Bedingungen, die in der isothermischen Dehydrierzone und der adiabatischen Dehydrierzone des Verfahrens verwendet werden, variieren je nach Faktoren, wie der Beschickung, der Katalysatoraktivität und der erwünschten Umwandlung. Der allgemeine Bereich von Bedingungen, die für die Dehydrierungsstufen verwendet werden, schließt eine Temperatur von 550 bis 800 ºC, einen Druck von 0,3 bis 20 Atmosphären absolut (0,03 bis 2,03 MPa) und eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,5 bis 20 h&supmin;¹ ein. Für die Dehydrierung von Propan schließen beispielsweise die bevorzugten Bedingungen eine Temperatur im Bereich von 600 bis 700 ºC, einen Druck von 1 bis 3 Atmosphären (0,1 bis 0,3 MPa), eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1 bis 10 h&supmin;¹ und ein Verhältnis von Wasserstoff zu Gesamtkohlenwasserstoff zwischen 1 : 1 und 5 : 1 ein. Es ist besonders bevorzugt, daß die Einlaßtemperatur zu jedem Bett von Propandehydrierkatalysatorzwischen 650 und 690 ºC ist. Der Druck in der in dem Verfahren verwendeten Reaktionszone unterscheidet sich vorzugsweise nur durch den gelegentlichen Druckabfall, der auftritt, wenn die Reaktionspartner durch die gesamten Reaktionssysteme gehen. Der in der selektiven Oxidationszone aufrechterhaltene Druck ist daher im wesentlichen der gleiche wie der Druck in der isothermischen Dehydierzone. Die Einlaßternperatur des Bettes von selektivem Oxidationskatalysator ist vorzugsweise gleich wie oder geringer als die erwünschte Einlaßtemperatur des Dehydrierkatalysators in der isothermischen Dehydrierzone. Temperaturanstiege in der Oxidationszone werden durch den Wasserstoffumwandlungsgrad gesteuert.
Die isothermische Dehydrierzone kann irgendein bequemes und bekanntes System für die katalytische Dehydrierung des Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterials verwenden und benutzt vorzugweise das oben beschriebene System. Die adiabatische Dehydrierzone kann irgendein bequemes System für die katalytische Dehydrierung des Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterials benutzen. Die für niedermolekulare Kohlenwasserstoffe, wie C&sub6;-minus, verwendete Dehydrierzone umfaßt beispielsweise bevorzugt wenigstens einen Radialflußreaktor, in welchem sich der Katalysator allmählich unter Schwerkraftfluß abwärts bewegt, um den nahezu kontinuierlichen Austausch von verbrauchtem Katalysator gegen Katalysator mit höherer Aktivität zu gestatten. Vorzugsweise wird dieser Austauschkatalysator nach der Entfernung aus dem untersten Abschnitt der einheitlichen mehrstufigen Dehydrierreaktionszone in den geeigneten Anlagen regeneriert werden. Es ist bevorzugt, daß eine mehrstufige Reaktionszone verwendet wird, in welcher die Reaktionspartner wenigstens zwei, vorzugsweise drei Durchgänge durch ein Katalysatorbett machen. Der Dehydrierkatalysator in der adiabatischen Dehydrierzone tritt daher vorzugsweise am oberen Ende eines einzelnen einheitlichen Außenbehälters ein, der die getrennten Dehydrierstufen enthält, und fließt abwärts durch den Behälter von Stufe zu Stufe unter der Wirkung der Schwerkraft. Eine detaillierte Beschreibung von Bewegtbettreaktoren kann man unter Bezugnahme auf die US-Patentschriften Nr. 3 647 680, 3 652 321, 3 706 536, 3 785 963, 3 825 116, 3 839 196, 3 839 197, 3 854 887 und 3 856 662 bekommen.
Obwohl die vorliegende Erfindung primär für die Ethylbenzyidehydrierung unter Erzeugung von Styrol beschrieben ist, wird auch in Betracht gezogen, daß niedrigermolekulare Kohlenwasserstoffe geeignete Kohlenwasserstoffbeschickungen für das Verfahren der vorliegenden Erfindung sind.
Ein bevorzugter Propandehydrierkatalysator umfaßt eine Platingruppenkomponente, eine Zinnkomponente und eine Alkalimetallkomponente und ein poröses anorganisches Trägermaterial. Andere katalytische Zusammensetzungen können in den Dehydrierzonen gegebenenfalls verwendet werden.
Ein bevorzugtes Aluminiumoxidträgermaterial für den Dehydrierkatalysator kann in irgendeiner geeigneten Weise hergestellt werden. Beispielsweise kann der Aluminiumoxidträger hergestellt werden, indem man ein geeignetes alkalisches Reagenz, wie Ammoniumhydroxid, zu einem Aluminiumsalz, wie Aluminiumchlorid, in einer Menge, um ein Aluminiumhydroxidgel zu bilden, welches beim Trocknen und Calcinieren in Aluminiumoxid umgewandelt wird, zugibt. Es ist besonders bevorzugt, daß Aluminiumoxidkugeln nach der bekannten Öltropfmethode hergestellt werden. Siehe die Veröffentlichungen der US-Patentschriften Nr. 2 620 314 und 4 250 058 für weitere Einzelheiten bei der Herstellung des Grundmaterials nach der Öltropfmethode.
Ein bevorzugter Dehydrierkatalysator, wie oben beschrieben, enthält auch eine Platingruppenkomponente. Von den Platingruppenmetallen, die Palladium, Rhodium, Ruthenium, Osmium und Iridium einschließen, ist die Verwendung von Platin bevorzugt. Die Platingruppenkomponenten können in der fertigen Katalysatorzusammensetzung als eine Verbindung, wie als ein Oxid, Sulfid, Halogenid, Oxysulfid, oder als ein elementares Metall oder in Kombination mit einer oder mehreren anderen Bestandteilen des Katalysators vorliegen. Es wird angenommen, daß beste Ergebnisse erzielt werden, wenn in wesentlichen die gesamte Platingruppenkomponente in dem elementaren Zustand vorliegt. Die Platingruppenkomponente umfaßt allgemein etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-% der fertigen katalytischen Zusammensetzung, berechnet auf Elementengrundlage. Es ist bevorzugt, daß der Platingehalt des Katalysators zwischen etwa 0,1 und 1 Gew.-% liegt. Die bevorzugte Platingruppenkomponente ist Platin, wobei Palladium das nächstbevorzugte Metall ist. Die Platingruppenkomponente kann in die Katalysatorzusammensetzung in irgendeiner geeigneten Weise eingearbeitet werden, wie durch gemeinsame Ausfällung oder gemeinsame Gelierung mit dem bevorzugten Trägermaterial oder aurch Ionenaustausch oder Imprägnierung des Trägermaterials.
Die Zinnkomponente des oben erwähnten Dehydrierkatalysators sollte etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-% der fertigen Zusammensetzung, berechnet auf Elementengrundlage, ausmachen, obwohl wesentiich höhere Mengen an Zinn in einigen Fällen benutzt werden können. Beste Ergebnisse erhält man oftmals mit etwa 0,1 bis etwa 1 Gew.-% Zinn. Es ist bevorzugt, daß das Atomverhältnis von Zinn zu Platin zwischen 1 : 1 und 6 : 1 liegt. Die Zinnkomponente kann in die katalytische Zusammensetzung in irgendeiner geeigneten bekannten Weise eingearbeitet werden, um diese Komponente sehr gleichmäßig im gesamten Trägermaterial zu dispergieren. Eine detailliertere Beschreibung der Herstellung des Trägermaterials und der Zugabe der Platinkomponente und der Zinnkomponente zu dem Trägermaterial kann man unter Bezugnahme auf die US-Patentschrift Nr.3 745 112 erhalten.
Ein bevorzugter Dehydrierkatalysator, wie oben beschrieben, enthält eine Alkalimetallkomponente, die unter Caesium, Rubidium, Kaiium, Natrium und Lithium ausgewählt ist. Das bevorzugte Alkalimetall ist normalerweise entweder Kalium oder Lithium, je nach dem Beschickungskohlenwasserstoff. Die Konzentration des Alkalimetalles kann im Bereich zwischen 0,1 und 3,5 Gew.-% liegen, liegt aber bevorzugt zwischen 0,2 und etwa 2,5 Gew.-%, berechnet auf Elementengrundlage. Diese Komponente kann zu dem Katalysator nach der oben beschriebenen Methode als eine getrennte Stufe oder gleichzeitig mit der Zugabe einer anderen Komponente zugegeben werden.
Andere geeignete Dehydrierkatalysatoren bestehen allgemein aus einer oder mehreren Metallkomponenten, die aus den Gruppen VI und VIII des Periodensystems ausgewählt sind. Ein typischer Katalysator für die Dehydrierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen umfaßt 85 Gew.-% Eisen-III-oxid, 2 % Chromoxid, 12 % Kaliumhydroxid und 1 % Natriumhydroxid. Ein zweiter Dehydrierkatalysator, der gewerblich benutzt wird, besteht aus 87 bis 90 % Eisen-III-oxid, 2 bis 3 % Chromoxid und 8 bis 10 % Kaliumoxid. Ein dritter typischer Katalysator umfaßt 90 Gew.- % Eisenoxid, 4 % Chromoxid und 6 % Kaliumcarbonat. Methoden zur Herstellung geeigneter Katalysatoren sind in der Technik wohlbekannt. Dies wird durch die technische Lehre der US- Patentschrift Nr. 3 387 053 demonstriert. die die Herstellung einer katalytischen Zusammensetzung von wenigstens 35 Gew.-% Eisenoxid als aktives katalytisches Mittel, etwa 1 bis 8 Gew.- % Zink- oder Kupferoxid, etwa 0,5 bis 50 Gew.-% eines Alkalipromotors und etwa 1 bis 5 Gew.-% Chromoxid als Stabilisator und als Bindemittel beschreibt. Die US-Patentschrift Nr. 4 467 046 beschreibt auch einen Katalysator für die Dehydrierung von Ethylbenzol in Gegenwart von Wasserdampf. Dieser Katalysator bestent. aus 15 bis 30 Gew.-% Kaliumoxid, 2 bis 8 % Ceroxid, 1,5 bis 6 % Molybdänoxid, 1 bis 4 % Calciumcarbonat mit dem Rest Eisenoxid.
Der in dem vorliegenden Verfahren verwendete selektive Oxidationskatalysator kann irgendein handelsüblicher geeigneter Katalysator sein. der die erforderlichen Standards für Stabilität und Aktivität erfüllt und der hohe Selektivität für die Wasserstoffoxidation gegenüber der Oxidation des Beschickungs- oder Produktkohlenwasserstoffes besitzt. Das heißt der Oxidationskatalysator muß hohe Selektivität für die Oxidation von Wasserstoff haben, wobei nur kleine Mengen des Beschickungs- oder Produktkohlenwasserstoffes oxidiert werden. Ein bevorzugter Oxidationskatalysator umfaßt ein Edelmetall der Gruppe VIII, ein Metall der Gruppe IVA und ein Metall oder Metallkation, welches einen Kristallionenradius größer als 1,3 Å besitzt, wobei diese Materialien in kleinen Mengen in einem hitzebestandigen festen Trägermaterial vorliegen. Die bevorzugten Metalle der Gruppe VIII sind Platin und Palladium, doch wird die Verwendung von Ruthenium, Rhodium, Osmium und Iridium auch in Betracht gezogen. Das Metall der Gruppe VIII liegt vorzugsweise in einer Menge gleich 0,01 bis 5 Gew.-% des fertigen Katalysators vor. Von den Metallen der Gruppe IVA des Periodensystems sind Germanium, Zinn und Blei bevorzugt, wobei diese Metalle in der fertigen Katalysatorzusammensetzung in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-% vorliegen. Das Metall oder Metallkation mit einem Radius größer als 1,3 Å wird vorzugsweise aus den Gruppen IA oder IIA (d. h. den Alkali- und Erdalkalimetallen) ausgewählt und liegt in einer Menge von 0,01 bis etwa 10 Gew.-% des fertigen Katalysators vor. Diese Komponente des Katalysators kann Lithium, Natrium, Kalium, Caesium, Rubidium, Calcium, Francium, Strontium und Barium einschließen. Ein besonders bevorzugter Oxidationskatalysator umfaßt Platin, Zinn und Lithium. Weitere Einzelheiten eines bevorzugten selektiven Oxidationskatalysators finden sich in der US-Patentschrift Nr. 4 652 687 (Imai et al).
Die während der Behandlung des Auslaufstromes der isothermischen Dehydrierzone mit dem Oxidationskatalysator, der in der selektiven Oxidationszone enthalten ist, benutzten Betriebsbedingungen werden weitgehend durch die obengenannten Dehydrierbedingungen bestimmt. Die Einlaßtemperatur der selektiven Oxidationszone wird notwendigerweise durch die Temperatur des Auslaufes der isothermischen Dehydrierzone, die Kühlmenge, die auf diesen Auslauf angewendet wird, bevor er die Oxidationszone verläßt, und die Temperatur des Sauerstoffs, der in den selektiven Oxidationskatalysator eingeführt wird, welcher in der selektiven Oxidationszone enthalten ist, bestimmt. Die Temperatursteigerung in der selektiven Oxidationszone während des Durchgangs des Reaktionspartnerstromes hängt von der verfügbaren Wasserstoffmenge und der in die selektive Oxidationszone eingeführten Sauerstoffmenge ab. Die Auslaßtemperatur der selektiven Oxidationszone wird notwendigerweise durch den Grad der selektiven Oxidation des Wasserstoffs in der Oxidationszone beeinfluß. Gemäß der vorliegenden Erfindung besteht ein Ziel darin, eine wesentliche Menge des in dem Auslaufstrom der Dehydrierzone vorhandenen Wasserstoffs in der selektiven Oxidationszone zu verbrennen oder zu oxidieren, um die Wasserstoffmenge zu vermindern, die anschließend komprimiert werden muß, und um Wärme zu erzeugen, die in dem Verfahren benutzt werden kann, um die Beschickung zu der adiabatischen Dehydrierzone vorzuerhitzen. Die in der selektiven Oxidationszone aufrechterhaltenen Temperatur- und Druckbedingungen schließen eine Temperatur von 500 bis 800 ºC und einen Druck von 0,3 bis 20 Atmosphären absolut (0,03 bis 2,03 MPa) ein. Die Raumgeschwindigkeit durch den Oxidationskatalysator kann vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 20 h&supmin;¹ liegen. Die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit, bezogen auf die flüssige Kohlenwasserstoffbeladung bei 60 ºF (15 ºC) liegt vorzugsweise zwischen 1 und 20 h&supmin;¹. Es ist bevorzugt, daß im wesentlichen der gesamte Sauerstoff, der in die selektive Oxidationszone eintritt, in jener Zone verbraucht wird und daß der Auslaufstrom aus der selektiven Oxidationszone weniger als 0,1 Mol-% Sauerstoff enthält Die Gesamtmenge von der selektiven Oxidationszone zugeführtem Sauerstoff kann leicht durch einen Fachmann aufgrund der Einlaßtemperatur des dieser Zone zugeführten Stromes, des erwünschten Wasserstoffverbrauchsgrades und der Auslaßtemperatur der selektiven Oxidationszone, die erforderlich ist, bestimmt werden. Die Sauerstoffquelle kann Luft sein, doch ist es bevorzugt, daß als Sauerstoffquelle ein mit Sauerstoff angereichertes Gas verwendet wird, das weniger als 5 Mol-% Stickstoff oder andere Verunreinigungen enthält. Um ein Kühlen des Auslaufes der selektiven Oxidationszone zu vermeiden, kann der sauerstoffhaltige Gasstrom auf eine Temperatur gleich der Temperatur des Einlasses zu der selektiven Oxidationszone erhitzt werden.
Der aus der selektiven Oxidationszone entfernte Auslaufstrom wird in eine adiabatische Dehydrierzone eingeführt, die Dehydrierkatalysator enthält, welcher auf Dehydrierbedingungen gehalten wird, weiche so ausgewählt sind, daß weiterer unumgewandelter Beschickungskohlenwasserstoff umgewandelt wird. Der resultierende Auslauf aus der adiabatischen Dehydrierzone, der Wasserstoff, unurngewandelten Beschickungskohlenwasserstoff und dehydriertes Kohlenwasserstoffprodukt umfaßt, kann gegen einen Wasserdampfstrom, einen Reaktionspartner-Strom dieses oder eines anderen Verfahrens wärmeausgetauscht oder als Wärmequelle für Fraktionierung verwendet werden. Gewerblich wird dieser Auslaufstrom oftmals durch mehrere Wärmetauscher geführt, wobei dadurch eine Anzahl verschiedener Ströme einschließlich der ankommenden Kohlenwasserstoffbeschickung erhitzt werden. Dieser Wärmeaustausch unterliegt den oben angegebenen Zwängen. Der anschließend gekühlte Auslaufstrom aus der adiabatischen Dehydrierzone wird in eine Fraktionierzone als Strom mit gemischter Phase geführt, um die Rohtrennung durch Dekantieren der Kohlenwasserstoffe von dem Wasser und von Nettogas einschließlich unumgesetzten Wasserstoffes, der in dem Auslaufstrom vorhanden ist, zu erleichtern. Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das in der Fraktionierzone vorhandene Styrol Teil eines Kohlenwasserstoffstromes, der aus der Fraktionierzone abgezogen und zu geeigneten abstromwärts gelegenen Trenneinrichtungen überführt wird. Vorzugsweise wird das Styrol oder andere Produktkohlenwasserstoff aus dem Kohlenwasserstoffstrom gewonnen, indem man eines der in der Technik bekannten Fraktioniersysteme verwendet. Diese Fraktionierung ergibt vorzugsweise einen relativ reinen Ethylbenzolstrom, der zurückgeführt wird, und einen Benzol und Toluol umfassenden zusätzlichen Strom. Diese beiden aromatischen Kohlenwasserstoffe sind Nebenprodukte der Dehydrierreaktion. Sie können teilweise zurückgeführt werden, wie in der US-Patentschrift Nr. 3 409 689 und der britischen Patentschrift Nr. 1 238 602 gelehrt wird, oder sie können insgesamt aus dem Verfahren entfernt werden. Styrol wird als ein dritter Strom gewonnen, der aus dem Verfahren abgezogen wird. Gegebenenfalls können andere Methoden als Fraktionierung benutzt werden, um das Styrol zu gewinnen. Beispielsweise lehrt die US-Patentschrift Nr. 3784620 die Trennung von Styrol und Ethylbenzol durch Verwendung einer Polyamidpermeationsmembran, wie aus Nylon-6 und Nylon-6,10. Die US-Patentschrift Nr. 3513 213 lehrt eine Trennmethode unter Verwendung von flüssig-flüssig-Extraktion, in welcher wasserfreies Silberfluoborat als das Lösungsmittel verwendet wird. Ähnliche Trennmethoden unter Verwendung von Kupfer-(I)-fluorboraten und Kupfer-(I)-fluorphosphaten sind in den US- Patentschrlften Nr. 3 517 079, 3517 080 und 3 517 081 beschrieben.
Wie oben erwähnt, ist das vorliegende Verfahren nicht auf die Herstellung von Styrol beschränkt und kann benutzt werden, um Paramethylstyrol durch Dehydrierung von Ethyltoluol zu produzieren, oder für die Herstellung anderer ungesättigter Produktkohlenwasserstoffe, wie azyklischer C&sub3;-C&sub8;-Olefine benutzt werden. Der aus dem Verfahren gewonnene Produktkohlenwasserstoff kann daher Propylen, ein Butylen oder ein Gemisch von Butylenen, oder ein Hepten sein.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird durch die folgenden erläuternden Ausführungsformen demonstiert.

Vergleichsausführungsform

Diese Vergieichsausführungsform ist repräsentativ für ein bekanntes gewerbliches isothermisches Dehydrierverfahren, das für die Herstellung von Styrol aus Ethylbenzol benutzt wird. Die katalytische Dehydrierzone wird isothermisch bei Betriebsbedingungen betrieben, die eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (LHSV) von 0,8 h&supmin;¹, ein Gewichtsverhältnis von Wasserdampf zu Kohlenwasserstoff von 1,0, eine Einlaß/Auslaß-Temperatur von 1112 ºF (600 ºC) und einen Reaktorauslaßdruck von 0,5 Atmosphären absolut (0,5 MPa) einschließen. Die frische Ethylbenzolbeschickung wird in die isothermische Reaktionszone mit einer Geschwindigkeit von 14 000 Masseneinheiten je Stunde eingeführt, und das Verfahren demonstriert eine Ethylbenzolumwandlung von 59,7 Gew.-% mit einer Styrolselektivität von 92,2 Mol-%. Der Verfahrensauslauf der isothermischen Dehydrierung wird analysiert, und die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle 1 Produktzusammenstellung der isothermischen Umwandlung Frische Beschickung Auslauf Ethylbenzol Styrol Benzol Toluol Wasserstoff Methan Ethylen Kohlendioxid Kohlenmonoxid Wasser Stickstoff insgesamt C&sub8;-Aromaten Gesamtaromaten Gesamtgas Ethylbenzolumwandlung, Gew.-% Styrolselektivität, Mol-%

Erläuternde Ausführungsform

Diese erläuternde Ausführungsform ist repräsentativ für die vorliegende Erfindung und umfaßt das gewerbliche isothermische Dehydrierverfahren der Vergleichsausführungsform in Verbindung mit und gefolgt von einer einzelnen selektiven Oxidationszone, gefolgt von einer adiabatischen Dehydrlerzone, obwohl die Vergleichsausführungsform und erläuternde Ausführungsform nicht direkt vergleichbar sind. Diese erläuternde Ausführungsform erläutert das Verfahren der vorliegenden Erfindung und wie diese Erfindung erfolgreich benutzt werden kann, um eine existierende gewerbliche isothermische Dehydrieranlage für ein verbessertes wirtschaftliches Verfahren für die verbesserte Produktion von Styrol aus Ethylbenzol zu benutzen. Die frische Ethylbenzolbeschickung wird in die isothermische Dehydrierreaktionszone mit einer Geschwindigkeit von 14 000 Masseneinheiten je Stunde (gleich wie die Vergleichsausführungsform) bei Betriebsbedingungen eingeführt, die eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (LHSV) von 0,8, ein Gewichtsverhältnis von Wasserdampf zu Kohlenwasserstoff von 1,0, eine Einlaß/Auslaß-Temperatur von 1094 ºF (590 ºC) und einen Reaktorauslaßdruck von 0,76 Atmosphären absolut (0,08 MPa) einschließen. Es sei bemerkt, daß die Dehydriertemperatur 10 ºC geringer als in der Vergleichsausführungsform ist, um die vorherige Styrolselektivität von 92,2 Mol-% zu erreichen. Der isothermische Reaktorauslaßdruck steigt etwas infolge der Integration der selektiven Oxidationszone und der adiabatischen Dehydrierzone und infolge der nachfolgend beschriebenen Zugabe von Wasserdamof/Luftgemisch zu der selektiven Oxidationszone. Um den vollen Vorteil des integrierten Verfahrens der vorliegenden Erfindung zu bekommen, wird der Auslauf aus der isothermischen Dehydrierzone um 60 ºC auf 986 ºF (530 ºC) gekühlt, was einen Energiegewinn von 3,8 MM BTU/h (1,1 MW) bedeutet und durch indirekten Wärmeaustausch gewonnen wird. Der resultierende gekühlte Auslauf aus der isothermischen Dehydrierzone wird mit 3085 Masseneinheiten je Stunde Wasserdampf und 31 220 Masseneinheiten je Stunde Luft vermischt und in eine selektive Oxidationszone eingeführt, worin ein Anteil des Wasserstoffes oxidiert wird und dabei die Temperatur des fließenden Stromes auf 1148 ºF (620 ºC) gesteigert wird, welcher seinerseits in eine adiabatische Dehydrierzone eingeführt wird, die bei Bedingungen einschließlich einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (LHSV) von 0,80, einer Katalysatoreinlaßtemperatur von 1148 ºF (620 ºC), einer Katalysatorauslaßtemperatur von 1071 ºF (577 ºC) und eines Auslaßdruckes des adiabatischen Reaktors von 0,64 Atmosphären absolut (0,065 MPa) betrieben wird. Der resultierende dehydrierte Auslauf wird analysiert, und die Ergebnisse finden sich in Tabelle 2. Unter Bezugnahme auf diese kann beobachtet werden, daß die kumulative Ethylbenzolumwandlung 72,8 Gew.-% mit einer kumulativen Selektivität gegen Styrol von 92,2 Mol-% ist Tabelle 2 Produktzusammenstellung der isothermischen/adiabatischen Umwandlung Isothermisch Bechickung Isothermischer Auslauf Adiabatische Beschickung Adiabatischer Auslauf Ethylbenzol Styrol Benzol Toluol Wasserstoff Methan Ethylen Kohlendioxid Kohlenmonoxid Wasser Stickstoff Insgesamt C&sub8;-Aromaten Gesamtaromaten Gesamtgas Gesamtethylbenzolumwandlung, Gew.-% Styrolselektivität, Mol-%

Claims

1. Verfahren zur katalytischen Dehydrierung eines dehydrierbaren C&sub2;-plus-Beschickungskohlenwasserstoffes, bei dem man

a) den C&sub2;-plus-Beschickungskohlenwasserstoff (1) durch eine erste Dehydrierzone (3), die wenigstens ein Dehydrierkatalysatorbett enthält, bei einer Temperatur von 550 bis 800 ºC, einem Druck von 0,3 bis 20 Atmosphären absolut (0,03 bis 2,03 MPa) und einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,5 bis 20 h&supmin;¹ schickt, um wenigstens 50 Gew.-% des Beschickungsstromes unter Erzeugung eines ersten Auslaufstromes (4) umzuwandeln, der Wasserstoff, unumgewandelten C&sub2;-plus-Beschickungskohlenwasserstoff und C&sub2;-plus-Produktkohlenwasserstoff umfaßt,

b) den ersten Auslaufstrom (4) und einen sauerstoffhaltigen Strom (5) durch eine Oxidationszone (6), die ein Bett von wasserstoftselektivem Oxidationskatalysator enthält, bei einer Temperatur von 550 bis 800 ºC, einem Druck von 0,3 bis 20 Atmosphären absolut (0,03 bis 2,03 MPa) und einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1 bis 20 h&supmin;¹ schickt, um einen zweiten Auslaufstrom (7) mit einer verminderten Wasserstoffkonzentration und einer erhöhten Temperatur zu erzeugen, und

c) den zweiten Auslaufstrom (7) durch eine zweite Dehydrierzone (8), die wenigstens ein Dehydrierkatalysatorbett enthält, mit einer Temperatur von 550 bis 800 ºC, einem Druck von 0,3 bis 20 Atmosphären absolut (0,03 bis 2,03 MPa) und einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,5 bis 20 h&supmin;¹ schickt, um zusätzlichen unumgewandelten C&sub2;-plus-Beschickungskohlenwasserstoff umzuwandeln und einen dritten Auslaufstrom (9) zu erzeugen, der Wasserstoff und C&sub2;-plus-Produktkohlenwasserstoff umfaßt,

dadurch gekennzeichnet daß die erste Dehydrierzone (3) eine isothermische Dehydrierzone ist und die zweite Dehydrierzone (8) eine adiabatische Dehydrierzone ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der C&sub2;-plus-Beschickungskohlenwasserstoff Ethylbenzol, Diethylbenzol, Ethyltoluol, Propylbenzol, Isopropylbenzol oder ein Gemisch hiervon ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschickungskohlenwasserstoff ein C&sub2;-C&sub1;&sub6;-Paraffin oder ein Gemisch hiervon ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Dehydrierkatalysator eine Platingruppenkomponente, eine Zinnkomponente, eine Alkalimetallkomponente und ein poröses anorganisches Trägermaterial umfaßt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Dehydrierkatalysator Eisen-III-oxid und Chromoxid umfaßt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der wasserstoffselektive Oxidationskatalysator ein Edelmetall der Gruppe VIII, ein Alkali- oder Erdalkalimetall und ein poröses Trägermaterlal umfaßt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche bis 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der sauerstoffhaltige Strom weniger als 5 Mol-% Stickstoff enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der dritte Auslaufstrom durch eine oder mehrere selektive Oxidationszonen, gefolgt von einer zweiten adiabatischen Dehydrierzone, vor Gewinnung von dehydriertem Kohlenwasserstoffprodukt geschickt wird.