JPH0217132A - 等温及び断熱脱水素工程の組み合せを使用する炭化水素脱水素方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は脂肪族又は芳香族炭化水素を製造する脱水素し
得る炭化水素の接触脱水素法に関する０本方法の好適な
用途はエチルベンゼンをスチレンに転化するようなアル
キル芳香族炭化水素の脱水素においてである。本発明は
特に等温脱水素工程と断熱脱水素工程において、等温工
程からの流れを選択的酸化工程で加熱し、そして水素の
凝縮を断熱脱水素工程に導く前に減少させる効率のよい
綜合的方法に関するものである。

〔従来の技術〕

炭化水素の脱水素は脂肪族及び芳香族炭化水素を相当す
る少ない飽和の生成物に転化させる公知技術に記載され
ている。例えば、脱水素はエチルベンゼンからスチレン
の製造ではこの高分子物の前駆物の非常に大きな要望の
ために商業的に実施されている。米国特許第３，５１５
，７６６〔ルート（Ｒｏｏｔ）ら〕及び米国特許第３，
４０９，６８９〔ワード（Ｗａｒｄ）　）はエチルベン
ゼンを含むアルキル芳香族の接触蒸気脱水素法の代表的
公知技術である。これらの引例は供給炭化水素中通熱蒸
気との混合物及び反応物と追加された過熱蒸気とを混合
し１次の脱水素触媒床の間に反応物を再び加熱させる記
載がある。

低分子量のパラフィン炭化水素の脱水素は高度に開発さ
れた方法である。例えば、パラフィンの脱水素法は米国
特許第３，３９１．２１８　；　３，４４ｇ、１６５　
；　３，６４９，５６６　；　３，６４７，９１１及び
３，７１４，２８１号に記載されている。これらの引用
は種々の触媒及び使用できる製造条件が記載されている
。

代表的な従来技術は供給炭化水素と蒸気との混合及び供
給物流の加熱を脱水素域流出流との間接的熱交換を通し
て行うことによりなっている。供給流は再循環された未
転化炭化水素と通常は再循環水素よりなっている。供給
流出物は熱交換で加熱された後、供給流は更に追加され
る過熱蒸気と混合し更に加熱される。供給流は後、固定
、移動又は流動触媒床の何れかである脱水素触媒床と接
触される。脱水素反応は非常に吸熱反応であり、そして
投入反応物は脱水素反応が充分な割合で行はれない温度
に急速に冷却される。この反応物の冷却作用の対策とし
て循環高温流との熱交換又は流動床系の触媒の速やかな
移動によって熱を供給する。

他の必要な反応の熱の供給方法は脱水素触媒床から反応
物を除きそして加熱器の使用で外部から反応物を加熱す
ることに行われる。この例においては第１の脱水素触媒
床から取り出された反応物は内部供給物加熱器と同様の
加熱器を通過する。この加熱された反応物は後に第２の
脱水素触媒床を通過する。この接触−再加熱の連続は多
数回繰返火されることが望ましい。反応物の段間再加熱
を利用したエチルベンゼンの脱水素方法は米国特許第２
，９５９，６２６号に記載されている。

更に他の多段脱水素方法の反応物の再加熱方法は第１反
応段階及び／又は後の各反応段階の供給流に過熱蒸気を
混合使用する方法である。

この工程内再加熱は通常はアルキル芳香族炭化水素の脱
水素に関するものであり、米国特許第３．５１５，７６
６号に記載されている。

反応域を持つ型のものは何れも、脱水素反応域の流出流
は熱を回収するために原料−流出流熱交換部を通過しそ
して後流出流の部分凝縮のために充分に冷却されるのが
通常である。部分凝縮は生成ガスとして除去される水素
部分及び脱水素反応域に正常に循環された第２の部分を
含む流出流の他の成分がら水素を容易に分離する。残る
飽和及び不飽和炭化水素と副生成物の混合物は通常、目
的とする生成物の低融点の最も軽い部分を除く第１スト
リツピングカラム及び生成物と循環流中の残留炭化水素
を分離する第２分別カラムよりなる適宜生成物回収装置
に導入する。

脱水素反応中放熱し、水素を消費させるために放出され
た水素と酸素を反応させる目的で酸素を脱水素域に通す
従来技術もまた知られている。この方法で脱水素域中に
また存在する供給物又は生成炭化水素よりも水素を選択
的に酸化させる水素酸化触媒を使用することも知られて
いる。例えば、米国特許筒３，４３７，７０３号〔ライ
トマイヤー（Ｒｅｉｔａ＋ｅｉｒら）には酸化及び脱水
素触媒を混合する「均一触媒方式」が又は［マルチース
ペイス（＋＋＋ｕｌ−ｔｉ　−５ｐａｃｅ）床」方式と
じて引用される。各触媒床が層になっている方式の何れ
かを使用する脱水素方法が記載されている。

米国特許筒４，４３５，６０７号〔いまい（Ｉｎ＋ａｉ
）　）には、脱水素触媒が含まれている脱水素域に導入
する前に未転化又は脱水素炭化水素の温度を上げること
により、分離するか、中間において水素の選択酸化を行
う脱水素化し得る炭化水素の脱水素について記載されて
いる。

従来、等温脱水素域流出流中に含まれる生成水素の少く
とも一部を、この流出流に酸素−含有流を混合し水素選
択酸化触媒と接触させ、そして水素凝縮を減少させ、温
度がと昇した酸化域流出流とし、そして後酸化域流出流
を更に脱水素化するために断熱脱水素域に導入すること
は試みられたことも記載されたこともない。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は炭化水素の脱水素に要する加熱を最小にする方
法を提供する。そして本発明は等温脱水素域からの流出
流の選択的水素燃焼を行い水素の凝縮を減少させそして
次の追加の脱水素化のための断熱脱水素域に導入前に温
度を上昇させる方法である。

本発明は熱量を増加し、その熱量は全脱水素法に使用さ
れるに有効な量である。それにより、実施費用の低減、
綜合的経済性並びに本発明の方法の効率の向上及び等温
脱水素方法による向上された有効な方法を提供する。

本発明の態様の一つは（ａ）：　Ｃ２プラス供給炭化水
素よりなる供給流を脱水素触媒を保持する少くとも一つ
の床に脱水素し得るＣ２プラス供給炭化水素の少なくと
も約５０重量％を転化する選ばれた等温脱水素条件で等
温脱水素域に通し。

そして水素、未転化Ｃ２プラス炭化水素及びＣ２プラス
生成炭化水素よりなる等温脱水素域流出流を生成し、（
ｂ）等温脱水素域流出流に酸素−含有流を混合して酸化
触媒床供給流を形成し、（ｃ）酸化触媒床供給流を水素
選択性酸化触媒を保持した床を選択的酸条件下で通し、
そして水素の凝縮の減少と上昇された温度を有する酸化
域流出流を生成し、（ｄ）酸化域流出流を脱水素触媒を
保持する少くとも一つの床に更に未転化Ｃ２プラス供給
炭化水素を転化する選ばれた脱水素条件で断熱脱水素域
に通しそして水素、未転化Ｃ２プラス供給炭化水素及び
Ｃ２プラス生成炭化水素よりなる断熱脱水素域流出流を
生成し、そして（ｅ）Ｃｍプラス生成炭化水素を回収す
る、工程よりなる脱水素化し得るＣ２プラス供給炭化水
素の接触脱水素方法を特徴とする。

本発明によると、等温接触脱水素域からの流出流は酸素
−含有流と混合しそして後酸化触媒を含んだ選択的酸化
域に導入されそれによって水素の少くとも一部が選択的
に酸化されそれによって等温接触脱水素域からの流出流
の温度が上昇し断熱脱水素域における次の転化に用意さ
れる。本発明はそれによって有用でありそして選択的酸
化により水素が消費され綜合的に有用物の消費が低い改
善された脱水素方法を提供しそしてその結果−層経済的
方法である。本発明の綜合された方法は低い等温接触脱
水素域操作温度が可能である。それによって触媒寿命が
伸び、炭化水素転化の増加は循環に要する炭化水素の量
が減少し分留利用を減少させそして同一の供給割合にお
ける炭化水素生成物の生成が増大する。

本発明の他の具体的説明例えば個々の炭化水素類役人材
料、脱水素触媒１選択的水素酸化触媒及び操作条件等の
詳細は以下に述べる本発明のこれらの実例により記載す
る。

低分子址炭化水素の脱水素で相当する不飽和炭化水素の
製造は石油及び石油化学工業に対する原料として商業的
に行われる。近い将来、本方法の有用性は無鉛ハイオク
タンモーター燃料の生産の増加に対するオレフィンの供
給、及び種々の石油化学の原料として増大するであろう
。

芳香族炭化水素の脱水素法は広く行き渡った商業的用途
がある０例えば、大量なスチレンはエチルベンゼンの脱
水素により生産される。得られたスチレンはそれ自体で
重合されるか又はブタジェン、イソプレン、アクリルニ
トリル等と共重合される。同様の方法で脱水素できる他
の炭化水素はジエチルベンゼン、エチルトルエン、プロ
ピルベンゼン及びイソプロピルベンゼンが含まれる。

本方法はまたＣ２−Ｃ１Ｇパラフインの比較的純粋又は
混合流を含む他の型の炭化水素の脱水素にも適用できる
。本方法はそれ故プロパン。

ブタン類、ヘキサン類又はノナン類の脱水素に適用でき
る。しかしながら１本商業的脱水素方法の大部分はエチ
ルベンゼンの脱水素の使用されるから２本発明の下記記
述はエチルベンゼンの脱水素の用語で表わす。この記載
から他のものを本発明から除く意志はない。こＮにアル
キル芳香族及び非環炭化水素と記載しても、双環化合物
を含む他の環構造も含まれる。

本発明に従って、清鮮な供給炭化水素流を脱水素触媒床
を通して実質的に一定の均一な温度の脱水素条件で操作
される等温脱水素域に導入する６等温脱水素域中の炭化
水素の転化は公知の方法及び技術に従って行われる。そ
して好適には大型の熱交換器中で行われる。それによっ
て脱水素触媒は熱移動液の常時循環している流れを常に
受は脱水素反応域を所望転化温度に維持するシェルによ
り囲まれた多数の中空管の中に置かれる。勿論、等温脱
水素域が一つ以上の熱交換器を直列及び／又は並列に配
置により構成してもよいことは充分考えられる。

酸素−含有ガス流は等温脱水素域の流出流と混合されそ
して得られた混合物は選択的酸化域中に含まれる選択的
水素酸化触媒床中を通過される８本方法の実施の最適条
件及び安全に行うには、この方法によりこの工程に通過
させる酸素の割合を適格に制御することが必要である。

酸素の不充分な量は水素の消費は所望量より少なくそし
て流体の加熱も所望よりも小となるであろう、水素燃焼
の所望の度合及び混合物の加熱を行わせる以上の酸素量
を注入することは正常ではない、過剰の酸素量を選択的
酸化域に通ずることは本工程の長期の操作上有害な結果
を及ぼすであろう。酸素の全消費における結果が出ない
方法における選択的酸化域の操作は酸素−炭化水素混合
物の自明な爆発性のため望ましくない。しかしながら、
これらの混合物の爆発性は希釈剤の使用及び意識して低
酸素添加割合にするような、曝発範囲内に混合物がある
ことを避ける方法、モして１発抑制として作用する固体
物質の充分量を存在させる適宜の方法で本質的に除くこ
とができる。最後に、酸素の存在は炭化水素を含んだ容
器中では、酸素が炭化水素と反応し種々の望まない酸化
された炭化水素様化合物を生成するから通常は望ましく
ない。

水素の凝縮が減少しそして酸化域の供給物より高温度で
ある得られた酸化域流出流は少くとも一つの脱水素触媒
を保持する床を含んだ断熱脱水素域を、追加した未転化
供給炭化水素が転化して断熱脱水素域の流出流が水素、
未転化供給炭化水素及び脱水素化生成炭化水素よりなる
流出流を生成する条件で導入する。脱水素反応は吸熱性
であるから反応域は断熱的に操作され断熱脱水素域の出
口温度はこの域の入口温度より必然的に低くなるであろ
う。

随意に、断熱脱水素域からの流出流は直ちに断熱脱水素
域に続いて脱水素炭化水素生成物の回収前に望ましい転
化を行うために１又はそれ以上の選択的酸化域に導入し
てもよい。

図面においては１本発明の１実施例を簡単にした工程図
で示す、ポンプ、器具、熱交換及び熱回収回路、加圧機
及び同様の器具は含まれる技術の理解に本質的のもので
はないから省略する。この様な種々の器具及び循環流は
炭化水素転化技術に精通した人の理解範囲内であろう。

図面に関して、導管１により送られた比較的高純度エチ
ルベンゼンよりなる供給流は工程中に導入されそして供
給物／流出流熱交換器ＩＯ中で加熱されそして続いて導
管２からの過熱蒸気と混合される。そして等温脱水素域
３に導管１を経て送られる。供給混合物の少くとも一部
は脱水素されスチレンと水素が生成する０等温脱水素域
３は多段等温脱水素ステージからなっている０等温脱水
素域３に関する詳細は省略した。

等温脱水素域３からの流出流は導管４を経て送られそし
て導管５を経て送られる高純度酸素流と混合される。か
くして得られた混合物は導管４を経て選択的酸化域６に
送られる。この域は選択的燃焼又は等温脱水素域３で遊
離した水素の少くとも一部を酸化してそれにより水素を
消費しそして熱を生ずる触媒を含む、導管５を通して加
えられる酸素の量は制御される。全有効址の水素は選択
的酸化域６中で燃焼され制御される。この制御は選択的
酸化域６の出口の温度測定を基にして好適に実施される
。導管５を通して加えられる酸素の割合は断熱脱水素域
８の好適な入口温度を基にして制御される。選択的酸化
域６からの流出物は導管７を経て移動しそして断熱脱水
素域８に導入される。断熱脱水素域８からの流出物は導
管９を経て運ばれ供給物／流出物熱交換器１０に導入さ
れる。その中で供給エチルベンゼン流は上述のように加
熱される。

供給物／流出物熱交換器１０からの冷却流は導管９を経
て運ばれそして分別域１１に導入される。

常態ではガス状炭化水素及び未酸化水素よりなる低圧正
味のガス流を導管１２を経て分別域ｉｔから送出し正味
のガス加圧機１３で加圧されそして導管１４を経て回収
される。常態で液状炭化水素様流は未転化供給炭化水素
、エチルベンゼン及び脱水素供給炭化水素、スチレンよ
りなり。

導管１５を経て分別域１１から送出されそして適宜のス
チレン回収装置に導入される。凝縮された供給流と水素
の選択的酸化により得られた水よりなる水性流は分別域
１１から導管１６を通って送出されそして回収される。

本発明は圧縮しなければならない非濃縮ガスの量を減少
させそして高純度酸化流が利用される場合は本工程から
分離できる利点を有するものである。他の利点は供給物
を次の断熱反応域の熱を必要とする有用物の量が少な〈
実施できる有用物の消費を減少させることである。他の
本発明の方法の利点は以下に述べる。本方法の等温脱水
素域及び断熱脱水素域に使用される条件は供給材料、触
媒活性及び所望する転化などの種要素に大きく依存する
であろう。脱水素に用いられる一般の条件範囲は約５５
０℃乃至約８００℃の温度、約０．３乃至約２０絶対気
圧の圧力及び約０．５乃至約２０ｈｒ−１の液空間速度
が含まれる。

例えば、プロパンの脱水素において、好適の条件は約６
００℃から約７００℃の範囲の温度、約１から約３気圧
の圧力、約１から約１０ｈｒ−１の液空間速度そして全
炭化水素に対する水素の割合１：１及び５：１の間が含
まれる。プロパン脱水素触媒の各床の入口温度は６５０
℃及び６９０℃の間が特に好適である。本方法に使用さ
れる反応域の圧力は全反応システムを通して、反応物の
通過に原因する偶発的降下によってのみ変わる０選択的
酸化域で保持された圧力はそのため等温脱水素域も本質
的に同じ圧力である。選択的酸化触媒床の入口温度は好
適には等温脱水素域中脱水素触媒の望ましい入口温度と
同一か又は低い。

酸化域で上昇した温度は水素転化の度合で制御される。

等温脱水素域は適宜なそして公知の炭化水素供給材料の
触媒脱水素のためのシステムが使用できる。そして好適
には前述のシステムを用いる。断熱脱水素域は炭化水素
供給材料の接触脱水素のためのシステムが利用される。

脱水素域がＣＧマイナスのような低分子量炭化水素に使
用される場合１例えば、好適には反応剤の少くとも一つ
の放射状の流中に触媒を次第に重力により下方に動かし
、連続的に近く高い活性を持つ触媒に使用触媒を代える
ことができる。好適には、この代える触媒は適宜の装置
で均一多段脱水素反応域の最も下の部分から外して更生
される。

反応物を通過させる少くとも２好ましくは３の触接床の
多段−ステージ反応域を使用するのが好適である。断熱
脱水素域中の脱水素触媒は分離された脱水素ステージを
含む外部がＱｌ−の容器の上方から投入しそして重力に
よってステージからステージと容器中を下方に流れる。

移動床反応装置の詳細な記載は米国特許第３，６４７゜
６８０　；　３，６５２，２３１　：　３，７０６，５
３６　；　３，７ｇ５，９６３　；　３，８２５．１１
６　；　３，８３９．＋９６　；　３，８３９，１９７
　；　３，８５４，８８７及び３．８５６，６６２号を
引用により判るであろう。

本発明は主としてエチルヘンゼンの脱水素でスチレンを
生成する言葉で記載しであるが、低分子量炭化水素は本
発明の方法における適当な炭化水素であることも意図す
る。

好適なプロパン脱水素触媒は、白金属成分、すず成分及
びアルカリ金属成分及び多孔性無機担体材料からなって
いる。他の触媒組成物は必要により脱水素域に使用して
もよい。

脱水素触媒に適する好適なアルミナ担体材料は適宜の方
法により製造しうる。例えば、アルミナ担体は適当な水
酸化アンモニウムのような適当なアルカリ試剤を塩化ア
ルミニウムのようなアルミニウム塩に加え水酸化アルミ
ニウムゲルを生成し、乾燥し、蟻焼してアルミナに転化
し製造することができる。アルミナ球体はよく知られた
オイルドロップ法により製造することが特に好ましい。

米国特許第２，６２０，３１４及び４，２５０．０５８
号はオイルドロップ法により基礎材料の製造の詳細を教
示する。

上述したような好適な脱水素触媒もまた白金属成分を含
んでいる。白金属成分はパラジウム、ロジウム、ルテニ
ウム、オスミウム及びイリジウムを含み白金の使用が好
適である。白金属成分は最終的な酸化物、硫化物、ハロ
ゲン化物、酸硫化物のような化合物との混合で、又は主
要金属として又は１又はそれ以上の触媒の他の成分との
混合物中に存在させる。最もよい結果は実質的に全て白
金属成分が主要状態で存在させる特待られることは信じ
られる。白金属成分は一般的に最終触媒組成の約０．０
１乃至約２重量％よりなり、原素基準で計算される。触
媒の白金含量が約０．１と１重量％の間が好適である。

好適な白金属成分は白金であり、次に好適なのはパラジ
ウムである。白金属成分は好適な担体材料と共沈又は凝
結により又はイオン−交換又は担体材料への含浸による
ような適当の方法で触媒組成に混合することができる。

上記脱水素触媒のすず成分は最終組成の約０゜Ｏｌ乃至
約５重量％、元素基準で計算、に構成されるが、実質的
にすずの量が高くても同様に利用できる。最高の結果は
約０．１乃至約１重量％のすすの場合にしばしば得られ
る。すずと白金の原子比率は１：１と６：１の間が好適
である。

すず成分は適当な公知の方法により触媒組成に混合でき
担体材料に非常に均一に分散される。

担体材料の製造及び白金成分及びすず成分を担体材料へ
の添加の詳細な記載は米国特許第３，７４５．１１２号
を引用する。

上述の好適な脱水素触媒はセシウム、ルビジウム、カリ
ウム、ナトリウム及びリチウムから選ばれたアルカリ金
属成分を含む。好適なアルカリ金属は普通供給炭化水素
に従いカリウム又はリチウムの何れかである。アルカリ
金属の濃度は０．１及び３．５重量％の範囲である。し
かし好適には原素基準計算で０．２及び２．５重量％で
ある。

この成分は触媒に他の成分と分離して又は同時に上述の
方法により加えられる。

他の適当な脱水素触媒は一般に周期表の■及び■族から
選ばれた１又はそれ以上の金属成分よりなっている。ア
ルキル芳香族炭化水素の脱水素のための代表的な触媒は
８５重量％酸化鉄、２％酸化クロム、１２％水酸化カリ
ウム及び１％水酸化ナトリウムよりなっている。商業的
に使用される第２の脱水素触媒は８７−９０％酸化鉄。

２−３％酸化クロム及び８−１０％酸化カリウムよりな
っている。第３の代表的触媒は９０重重景酸化鉄、４％
酸化クロム及び６％炭酸化カリウムよりなる。適当な触
媒の製法はよく知られた技術である。これは米国特許第
３，３８７，０５３号に教示されている。それは活性触
媒剤として少くとも３５重量％酸化鉄、約１−８重量％
亜鉛又は銅酸化物、約０．５−５０重量％アルカリ促進
剤及び安定剤及び結合剤として約１−５重量％酸化クロ
ムの触媒組成の製法が記載されている。米国特許第４，
４６７．０４６号に蒸気の存在でエチルベンゼンの脱水
素のための触媒が記載されている。

この触媒は１５から３０重量％酸化カリウム、２から８
％酸化クロム、１．５から６％酸化モリブデン、１から
４％炭酸カルシウムを酸化鉄で調製よりなる触媒である
。

本方法に使用される選択的酸化触媒は要求する安定性及
び活性を満足しそして供給又は生成炭化水素の酸化に比
べ水素の酸化を選択的に行う商業的に適当な触媒である
。即ち、酸化触媒は水素の酸化に対し供給又は生成炭化
水素の酸化が少量にすぎない高い選択性を有していなけ
ればならない。好適な酸化触媒は■族貴金属、ＩＶＡ族
金属及び金属又は１．３Ａ以上の結晶イオン半径を持つ
金属イオンをこれらの材料の少量を強靭な固体持支体に
存在させてなるものである。好適な■金属は白金及びパ
ラジウムである。

しかしルテニウム、レオジウム、オスミウム及びイリジ
ウムもまた用いられる。■族金属は好適に最終の触媒に
０．０１から５重量％の景に存在させる。周期表のＩＶ
Ａ族の金属はゲルマニウム、すず及び釦が好適な種類で
ある。これらの金属は最終の触媒に約０．０１乃至５重
量％の量を存在させるのが好適である。金属又は１．３
Ａ以上のイオン半径を持つ金属イオンはＩＡ又はＩＩＡ
（例えばアルカリ及びアルカリ土類金属）より好適に選
択される。そして最終触媒の０．０１から約１０重量％
量を存在させる。この触媒の成分はリチウム、ナトリウ
１１、カリウム、セシウム、ルビジウム、カルシウム、
フランシウム、ストロンチウム及びバリウムが含まれる
。特に好適な酸化触媒はパラジウム、すず及びリチウム
よりなっている。好適な選択的酸化触媒の更に詳細は米
国特許第４，６５２，６８７号（いまいら）に記載され
ている。

等温脱水累減流出流と選択的酸化域に含まれる酸化触媒
との接触中の利用される条件は先に示した脱水素条件に
より大巾に拡大されるであろう１選択的酸化域の入口温
度は等温脱水累減流出物の温度、酸化域から出す前にこ
の流出物を処理する冷却処理の量及び選択的酸化域に含
まれる選択的酸化触媒に導入される酸素の温度により必
然的に決定される１反応物流の通過の際の選択的酸化域
の温度の上昇は水素の有効量及び選択的酸化域に導入さ
れる酸素の量によるであろう。選択的酸化域の出口の温
度は酸化域中の水素の選択的酸化の程度により必然的に
左右される。本発明に従えば１次に加圧しなければなら
ない水素の量を減少させるため、及び断熱脱水素域の供
給物を予備加熱する工程を有利にする熱を発生させるた
めに選択的酸化域中で脱水累減流出流中に存在する水素
の有効量を燃焼又は酸化することを目的とするものであ
る。

選択的酸化域に保持される温度又は圧力条件は好適には
約５００℃乃至約８００℃の温度並びに約０．３乃至約
２０絶対気圧の圧力が含まれる。酸化触媒を通過する空
間速度は好適には約０．５乃至約２０ｈｒ−１の範囲で
ある。液空間速度は、６０下（１５℃）で液体炭化水素
の投入を基とし、約１乃至約２０ｈｒ”が好適である０
選択的酸化域に流入される実質的酸素の全量がこの域中
で消費されること並びに選択的酸化域からの流出流が０
゜１モル％より少ない含量を持つことが好適である。選
択的酸化域に投入される酸素の全量はこの域に投入され
る流の入口温度、望ましい水素消費の程度及び要求され
る選択的酸化域の出口温度を基として技術者により容易
に決定される。

酸素源は空気である。しかし、窒素又は他の不純物が５
モル％より少なく含む酸素−強化ガスを酸素源として使
用するのが好適である。選択的酸化減流出物の冷却を避
けるため、酸素含有ガス流は選択的酸化域に入る温度と
同温度に加熱してもよい。

選択的酸化域から送出される流出流は脱水素触媒を含む
断熱脱水素域に付加の未転化供給炭化水素を転化させる
選ばれた脱水素条件で導入される。断熱脱水素域から得
られた流出物は水素、未転化供給炭化水素及び脱水素化
炭化水素生成物よりなり、蒸気流、本工程又は他の工程
又は分別の熱源として使用された反応物流と熱交換して
もよい。商業的に、この流出流はしばしば幾つかの熱交
換を通して投入炭化水素供給材料を含む若干の異なった
流を加熱する。この熱交換は上述の規制に従って実施さ
れる。断熱脱水素域からの次いで冷却された流出流は混
合した相の流れを水と流出流中に存在する未転化炭化水
素を含む正味のガスから炭化水素の傾瀉により簡単に粗
分別することができるような分別域中に通す。本発明の
一つの具体例に従えば、スチレンは分別域から取り出さ
れる炭化水素流の部分に分別域で存在しそして適当な下
流分別装置に移される。好適には、スチレン又は他の生
成炭化水素は数個の技術的に知られた分別系の一つを使
用することによって炭化水素流から回収される。この分
別は循環されることにより比較的純粋なエチルベンゼン
流及びベンゼンとトルエンよりなる付加された流を好適
に得られれる。これらの二つの芳香族炭化水素は脱水素
反応の副生成物である。それらは米国特許第３゜４０９
．６８９号及び英国特許第１，２３８，６０２号の教示
により部分的に循環されてもよい。スチレンはこの工程
から取り出された第３流として回収される。もし必要な
ら、他の分別方法もスチレンの回収に使用できる。例え
ば、米国特許第３　、７８４　。

６２０号はナイロン−６及びナイロン−６，１０のよう
なポリアミド滲透膜の使用によってスチレンとエチルベ
ンゼンを分離することを教示している。米国特許第３，
５１３，２１３号は溶媒として無水フッ化ホウ酸銀を使
用した液−液抽出を用いた分離方法を教示している６同
様の分離方法はフッ化ホウ酸銅及びフン化すン酸銅を利
用した方法は米国特許第３，５１７．０７９　；　３，
５１７，０８０及び３゜５１７．０８１号に記載されて
いる。

上述の如く、本方法はスチレンの製造に限定するもので
はなく、そしてエチルトルエンの脱水素によりバラメチ
ルスチレンの製造又は非環Ｃ，−Ｃ，オレフィン類のよ
うな他の不飽和炭化水素の製造に使用できる０本方法に
より回収された生成炭化水素は従って、プロピレン、ブ
チレン又はブチレン混合物、ヘプテン等である。

本発明の方法を次の実施例により更に説明する。

〔実施例〕

ル絞失流員 この比較実施例はエチルベンゼンからスチレンの製造に
用いられる公知商業的等熱脱水素方法を表わす。

接触脱水素域は液時当り空間速度（ＬＩＩＳＶ）０．８
ｈｒ”、蒸気対戻化水素の重量割合１．０、入日１出ロ
温 ０、５絶対気圧を含む操作条件で等温的に移動する。エ
チルベンゼン供給物は等温反応域に時間当り１４．００
０原子質量単位の割合で導入しそしてこの方法はエチル
ベンゼンのスチレン選択性９２、２モル％で５９．７重
量％の転化を示した。等温脱水素法流出物は分析しそし
てその結果を表１に示す。

（以下余白） 表】−一等温転化生成物大要 エチルベンゼン スチレン ベンゼン トルエン 水　　　素 メタン エチレン 二酸化炭素 一酸化炭素 水 窒　　素 計 Ｃ，アロマチノクス 全アロマチックス 全ガス エチルベンゼン転化 重量％ スチレン選択性１モル％ ２８．０００ １４．０００ １４．０００ 流洟惣 ５．６４０ ７．５５９ １３．８７３ ２８．０００ １３．２００ １３．７３０ ５９．７ ９２．２ 実施例 本実施例は本発明及び商業的比較例の等温脱水素法と次
に一つの選択的酸化滅火に断熱脱水素域を連結したもの
を示す。しかしながら、比較具体例及び実施例は直接に
は対比できない。

実施例は本発明の方法並びに本発明が既存の商業的等温
脱水ユニットを改善し、エチルベンゼンからスチレンの
高度の製造の経済的方法に変更することに如何に奏効し
たかを明らかにする。エチルベンゼン新鮮供給物は１４
，０００時間当り質量単位（先の例と同じ）操作条件は
液の時間当り空間速度（ＬＩＩＳＶ）　０．８ｈｒ−”
、蒸気対炭化水素重址割合１，０、入日１出ロ温 （５９０℃）そして反応装置出口圧力０．７６絶対気圧
を含む。脱水素温度が先の例より１０℃低いにも拘らず
，先のスチレン選択性の９２．２モル％に匹敵すること
は注目に値する。等温反応装置出口の圧力は選択的酸化
域と断熱脱水素域の組合せたこと及び下記した蒸気１空
気混合物を選択的酸化域に加えることによって僅かに上
昇する９本発明の総合した方法の充分な利点は等温脱水
域からの流出物が：３．８ＭＭ　ＢＴＵ／ｈｒのエネル
ギークレジットで表わされる６０℃〜９８６下（５３０
℃）により冷却され、そして間接熱交換により回収され
る。等温脱水素域からの得られた冷却された流出物は３
０８５質量単位／時の蒸気と３１２２質量単位／時の空
気と混合しそして選択的酸化域に導入され水素部分が酸
化されてそれにより流れの温度が１１４８下（６２０℃
）に上昇する。これを断熱脱水素域に向きを変えて導入
する。この域では液の時間当りの空間速度（ＬＨ５Ｖ）
　０．８０、触媒入口温度１１４８下（６２０℃）、触
媒出口温度１０７１下（５７７℃）、そして断熱反応装
置出口圧力０．６４絶対気圧を含む条件で操作する。得
られた脱水素流出物は分析されそしてその結果は表２に
表わす。これにより、総合のエチルベンゼンの転化は９
２．２モル％のスチレンへの選択性を持って７２、８重
量％である。

表２−等’ｉ！／断熱転化生成物大要 等温 供給物 エチルベンゼン　　１４　、　０００ スチレン　　　　　　　　Ｏ ベンゼン　　　　　　　　０ １〜ルエン　　　　　　　Ｏ 水　　素　　　　　　　　０ メタン　　　　　０ エチレン　　　　　　　〇 二酸化炭素　　　　　　〇 一酸化炭素　　　　　　Ｏ 水　　　　　　　　　１４，０００ 窒　　素　　　　　　　　０ 計　　　　　　　２８，０００ Ｃ３アロマチツクス　１４，０００ 全アロマチツクス　１４，０００ 全ガス　　　０ エチルベンゼン転化２重量％ スチレン選択性１モル％ 等温 流出物 ７、００２ ６、３４８ １３、８７３ ２８、０００ １３、３５１ １３、７７９ 断熱 供給物 ？，００２ ６、３３４ Ｇ １７、７３４ ２、３９９ ３４　、　２０８ １：１１，３３６ １３、７６５ ２　、　７０９ 断熱 流出物 ３、８１１ ９、２１８ １、７，６２８ ２、３９９ ３４　、　２０８ １３、０２８ １３、６５６ ２、９２４ ７２、８ ９２、２

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の好適例の簡略した工程の流れを示した図
面である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の工程よりなる脱水素化しうるＣ＿２プラス供給
   炭化水素の接触脱水素方法。 （ａ）Ｃ＿２プラス供給炭化水素よりなる供給流〔２〕
   を等温脱水域〔３〕に導入しそして少くとも一つの脱水
   素触媒を保持する床に該供給流の少くとも約５０重量％
   が転化し水素、未転化Ｃ＿２プラス炭化水素及びＣ＿２
   プラス生成炭化水素よりなる流出流〔４〕を生成する選
   ばれた等温条件で通過させる； （ｂ）酸素−含有流〔５〕と（ａ）工程からの流出流〔
   ４〕と混合する； （ｃ）得られた混合流〔４〕を酸化域〔６〕に導入し水
   素選択的酸化触媒を保持した床を水素の凝縮が減少しそ
   して混合流の温度に比し高温を有する流出流〔７〕を生
   成する選ばれた酸化条件で通過させる； （ｄ）（ｃ）工程からの流出流〔７〕を断熱脱水素域〔
   ８〕に導入しそして少くとも一つの脱水素触媒を保持す
   る床に加えられた未転化Ｃ＿２プラス供給炭化水素を転
   化しそして水素及びＣ＿２プラス生成炭化水素よりなる
   流出流〔９〕を生成する選ばれた脱水素条件で通過させ
   ；そして （ｅ）該Ｃ＿２プラス生成炭化水素を回収する。 ２、Ｃ＿２プラス供給炭化水素がエチルベンゼン、ジエ
   チルベンゼン、エチルトルエン、プロピルベンゼン、イ
   ソプロピルベンゼン及びそれらの混合物よりなる群から
   選ばれたアルキル芳香族炭化水素である請求項１の方法
   。 ３、供給炭化水素がＣ＿２−Ｃ＿１＿６パラフィン類及
   びその混合物から選ばれた請求項１の方法。 ４、脱水素触媒が白金族成分、すず成分、アルカリ金属
   成分及び多孔性無機担体材料よりなる請求項１の方法。 ５、脱水素触媒が酸化鉄及び酸化クロムよりなる請求項
   １の方法。 ６、脱水素条件が約５５０℃乃至約８００℃の温度、約
   ０．３乃至約２０絶対気圧の圧力そして約０．５乃至約
   ２０ｈｒ＾−＾１の液空間速度を含む請求項１の方法。 ７、水素選択的酸化触媒がVIII族の貴金属、アルカリ又
   はアルカリ土類金属及び多孔性担体材料よりなる請求項
   １の方法。 ８、選択的酸化条件が約５００℃乃至約８００℃の温度
   、約０．３乃至約２０絶対気圧の圧力及び約１乃至２０
   ｈｒ＾−＾１の液空間速度を含む請求項１の方法。 ９、酸素含有量が窒素を５モル％より少く含む請求項１
   の方法。