DE1618415A1

DE1618415A1 - Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1618415A1
Application number: DE19671618415
Authority: DE
Inventors: Mayfield Franklin Drew; Reitmeier Ronald Everett; Mayes James H
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1966-05-05
Filing date: 1967-05-03
Publication date: 1971-03-25
Also published as: NL6706340A; US3437703A

Description

Priorität : vom 5· Mai 19-66 aufgrund der USA—Anmeldung 56I 303

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischer! Dehydrierung von Kohleiiwasserstoffen und einen neuen Katalysator liierfür. Speziell befaßt sich die Erfindung nit hinein Verfahren und Katalysatorsystem für die Herstellung von 3tyrol, das speziell für die Dehydrierung von AtbylbenzoJ in Gegenwart von Sauerstoff oder dgl. geeignet ist.

Katalytische Dehydrierung ist eine bekannte und wichtige Technik für die Umwandlung von aus Erdöl, Naturgas oder Kohle stammenden Kohlenwasserstoffen zn chemischen Produkten, die leichter von der chemischen Industrie als Au.sgangsmaterial bei der Herstellung von Olefinen und Diolefinen für die Polymerisation von Kunststoffen und Kautschukprodukten benützt werden können» Beispiele hierfür sind die Dehydrierungen von Athylbenzol zu Styrol und von. n—Butenen zu Butadien.

Die Entwicklung der Dehydrierungstechnik führte zuerst zu einej:i Verfahren, welches Katalysatoren benützt, die die erwünschte . - COPY

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olefinische Verbindung liefern·> Gewöhnlich waren diese Katalysatoren ein Me.tall oder ein Gemisch von Metallen der Gruppen IV bis VIII des Periodensystems der Elemente, und diese lagen entweder in ihrer freien Form oder in Form ihrer Oxyde, Sulfide, Phosphate oder anderer Verbindungen vor. Diese früheren Katalysatoren mußten häufig regeneriert wer-, den, was aufwendige Anlagen und Betriebsstillegungen erforderlich machte » Diese Unbequemlichkeit führte zu der Entwicklung sogenannter selbstregenerierender Katalysatoren« Beispiele solcher Systeme sind die weitgehend verwendeten durch Alkali verbesserten Katalysatoren, die als "Shell Development Company 105" und "Standard Oil 1707-w" bekannt sind _ In "Synthetic Rubber" , ¥iley, New York, 1954, Seiten I50 ff* sind diese und andere bekannte Dehydrierungskatalysatoren ausführlieh diskutiert.

Obwohl die Vorteile dieser selbstregenerierenden Katalysatoren sie weitgehend industriell verwertbar machen, besitzen selbst diese Katalysatoren bestimmte Nachteile. Beispielsweise sind die Umwandlungen noch geringer als erwünscht, und Versuche, die Verfahrensbedinungen zur Steigerung der Umwandlungen zu variieren, führten zu völlig unzureichenden Ausbeuten.

Der hier benützte Ausdruck "Umwandlung" bedeutet die Gewichtsprozente von gewonnenem Produkt abzüglich der Gewichtsprozente dieses Produktes in der Beschickung, und der Ausdruck "Ausbeute¹¹ bedeutet die Gewichtsprozente des erhaltenen Pro·«· duktes, bezogen auf die Menge des abgebauten Ausgangsmaterials. Auch Katalysatorvergiftung ist weiterhin ein größeres Problem

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und verbunden mit dem Aktivitätsverlust des Katal^ysators, der periodisch einen Austausch des Katalysators erfordert. Außerdem führten die adiabatischen Reaktionssysteme, die durch die endotherme Natur der Dehydrierung erforderlich sind, zu aufwendigen Lösungen bei dem Verfahren zur Überxirindung des Problems verminderter Umwandlungen, die aus dem bei solchen Systemen auftretenden Temperaturgefälle resultieren.

Da die Durchführbarkeit eines bestimmten Dehydrierungsverfahrens oft von einem sehr kleinen Produktionsspielraüm abhängt und im Hinblick auf die oben genannten Probleme besteht weiterhin eine starke Konzentration der Forschung auf dem Gebiet der Technologie der katalytischen Dehydrierungen« Jede Änderung des Katalysatorsystems oder der Verfahrenstechnik, die zu einem verbesserten Verfahren hinsichtlich einer Lösung eines oder mehrerer der obigen Probleme führen würde, wäre für diese Technologie eine äußerst wichtige Sache·

Es ist ein Hauptziel dieser Erfindung, ein solches Verfahren zu liefern. Ein weiteres Ziel ist es, ein neues Katalysatorsystem dafür zu erhalten, ein anderes Ziel ist es, ein Verfahren zu bekommen, das die Umwandlungen bei einem bestimmten Temperaturstand verbessert, und ein neues Katalysatorsystem zu bekommen, das·selbstgenerierend ist» Noch eine andere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Dehydrierungsverfahren zu bekommen, das den Temperaturabfall in der Reaktionszone auf ein Minimum herabsetzt.

Diese und andere Ziele der Erfindung erreicht man durch Dehydrierung eines Kohlenwasserstoffes, im allgemeinen eines in-

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dustriell wichtigen Monoolefins, wie Buten-1, oder einor alkylxGrten aromatischen Verbindung, wie Äthylbenzol, in Gegenwart von Sauerstoff» indem man den Kohlenwasserstoff mit einem Kat al3^rs at ors ystem behandelt, das einen Dehydrierungskatalysator und eine die Umwandlung fördernde Menge eines Platin« oder Palladium-Oxydationskatalysators umfaßt.

Eine bevorzugte Ausfuhrungsform der Erfindung besteht darin, daß man eine die Umwandlung fordernde Menge eines Platin-» oder Palladium—Oxydationskatalysators (nachfolgend zuweilen bloß als "Oxydationskatalysator¹¹ bezeichnet) und Sauerstoff in die Katalysatorschicht eines Dehydrie rungssystems einbringt, in dem ein erhitztes Gemisch aus einem Kohlenwasserstoff und Wasserdampf über eine Dehydrierungskatalysatorschicht geleitet wird, wobei Sauerstoff während des Kontaktes des erhitzten Geniisches mit dem OxA'-dationpkatalysator vorhanden is t .

Die Dehydrierungskatalysatorkomponente kann irgendein herkömmlicher Dehydrierungskatalysator sein, wie beispielsweise ein solcher, der oben diskutiert wurde oder der in den USA-Patentschriften 2 klb 585, 2 hZb 829, ?- 870 228, 2 9^5 96O oder 3 084 125 beschrieben ist ο Die Oxydationskatalysatorkomponente schließt Platin und Palladium ein, beide in ihrer elementaren Form einschließlich kolloidaler Formen sowie in der Form von deren katalytisch wirksamen Verbindungen, im allgemeinen in Form der löslichen Salze. Beispiele solcher Vterbindungen sind die Halogenide, wie Palladiumchlorid, Platinchloride und die entsprechenden Bromide und Fluoride; Ni-

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träte, wie Platin- oder Palladiumnitrat; Oxyde, wie Palladium-Oxyd oder -dioxyd, Platinoxyd oder Platindioxyd; Sulfate, wie Palladiumsulfat oder Platinsulfat; Komplexe von Platingruppenmetallen und dgl. Palladium ist bevorzugt bei dem Verfahren nach der Erfindung, und Palladiuindichlorid erwies sich als besonders bevorzugte

Innerhalb des Bereichs dieser Erfindung besteht eine andere Ausführungsform desselben in einer neuen Katalysatorzusammen-« setzung, die einen Dehydrierungskatalysator und einen Platin— oder Palladium-Oxydationskatalysator umfaßt, wie oben definiert» Solch ein Katalysatorsystem erwies sich als am brauchbarsten bei der Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Sauerstoff (oder anderen Sauerstoff liefernden Materialien, die anstelle von Sauerstoff selbst verwendet werden können und hier unter dem Begriff "Sauerstoff" fallen sollen) sowie anderer Komponenten, die man normalerweise in der Beschickung und/oder Produktströmen eines Dahydrierungssystems findet. Ein Beispiel für ein Katalysatorsystem, das für die Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Sauerstoff und Wasserdampf ist, umfaßt (T) eine größere Menge eines metallhaltigen Dehydrierungskatalysators, der in der Lage ist, eine gesättigte Kohlenstoff »-Kohlenstoffbindung durch Dehydrierung in eine olefinische Bindung zu überführen, und (2) eine kleinere, aber die Umwandlung fördernde Menge eines Platin- oder Palladium-Oxydationskatalysators·

Bin· bevorzugte Ausführung»form der Erfindung ist ein Kata-Ijreatersystem, das für die Dehydrierung -von Äthylbenzol in Gegenwart von Sauerstoff und Wasserdampf geeignet ist und.

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eine kleinere, aber die Umwandlung fördernde Menge von Palladiumd ichlorid und einen Dehydrierungskatalysator umfaßt, der im wesentlichen aus einer größeren Menge eines Eisenoxyds, einer kleineren Menge einer alkalischen Verbindung von Kalium, im allgemeinen Kaliumoxyd oder Kaliumcarbonat, und einPr kleinerenMenge eines Chromoxyds besteht» Ein Beispiel eines solchen Dehydrierungskatalysators ist der bekannte Shell—105-Katalysator (siehe USA-Patentschrift 2 408 l40) mit oder ohnu derartige zusätzliche Aktivatoren, wie ein Oxyd von Vanadin.

Man kann demnach sehen, daß die KatalysatorzusamniensAtzungen dieser Erfindung aus zwei bekannten Katalysatortypen gebildet werden, einem Dehydrierungskatalysator und einem Platin- oder Palladium-Oxydationskatalysator, und daher binärer Natur sind» Letzterer kann auch als Zündungskatalysator bezeichnet werden.

Das folgende Beispiel erläutert eingehender das Verfahren und neue Katalysatoren nach der Erfindung, In diesem Beispiel wird die Herstellung von Styrol aus Athylbenzol in Abwesenheit von Sauerstoff und unter Verwendung eines handelsüblichen De— hydrierungskatalysators mit einem Wiederholungsversuch verglichen, bei dem Sauerstoff und der gleiche Dehydrierungskatalysator in Verbindung mit einem Palladium-Oxydationskatalysator verwendet wrde, Dia Teile und Proζentangaben in diesem und allen folgenden Beispielen sind Gewichtsteile und Gewichts prozente .

Beispiel 1 A. Dehydrierungskatalysator ohne Sauerstoff Xn einen adiabatischen Reaktor mit feststehender Katalysator»

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schicht, in dem die Katalysatorschicht aus Shell-105-Katalysator (87-90 % Fe₀O , 2-3 S> Cr₀O , 8-10 S K₃O) in Pellets
von zylindrischer Form mit einem Durchmesser von k ,8 mm (3/I6") besteht und der mit Einrichtungen zur Einführung von Luft
(oder eines saiierstoffhaltiger Gases) durch herkömmliche Zerstäuber au den Katalysatorscbichteinlaßpunkten 1/3 und 2/3
der Schichttiefe in die Katars at or ζ ο nc ausgestattet ist, -wird ein Gemisch von etwa 33 Gew.—^o Athylbenzol und etwa 67 Gew.-^o Wasserdampf eingeführt. Bei einer Einlaßtemperatur von 619 C (11^46 F) und einer stündlichen Flüssigkeits—Raumgescirwindigkeit von 0,33 Pfund je Stunde je Pfund Katalysator werden
33,1 °o Athylbenzol in Styrol umgewandelt , Boi diesem Experiment wird keine Luft und kein sauerstoffhaltiges Gas verwendet»

Bc Dehydrierungskatalysator— Zündungskatalysator - Sauerstoff

Der obige Versuch wird bei im wesentlichen ähnlicher Temperatur innerhalb der Kontrollgrenzen des Systems (60^ C (1120 F) mit den folgenden Ausnahmen wiederholt:

1. Die Katalysatorschicht besteht aus Shell-105—Katalysator, wie er oben verwendet wurde, mit einem Palladium-Zündungskatalysator (0,1 ^a/o elementares Palladium als Chlorid auf
einem inerten Träger von Tonerdekügelchen von 12,7 nun
(1/2 Zoll), wobei der Gehalt des elementaren Palladiums
als Gewichtsprozent des gesamten Zündungskatalysators
berechnet 1st), und dieser Zündungskatalysator ist in der Schicht gleichmäßig verteilt, und zwar in einem Verhältnis von etwa 6 Teilen Sh.ell-105 zu einem Teilen Zündungskata.lysator.

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?. . Luft bei Umgebungstemperatur wird in den Katalysator— schichteinlaß zu etwa 5 bis 7 Gew.-^ der Gesamtmenge an Wasserdampf und Kohlenwasserstoff eingespritzt, und zusätzliche Luft wird in die Katalysatorschichtzerstäuber In einer !Menge von etwa einem Gewichtsprozent der Gesamtmenge an Wasserdampf und Kohlenwasserstoff eingespritzte Bei Verwendung dieses Systems werden 5116 S des AVtl^lbenzols in Styrol umgewandelt, so daß man eine 56-prozentige Umwandlungssteigerung gegenüber dem Versuch A erhält, berechnet nach folgender Formel:

Beispiel 1 benützte eine Katalysatorschicht, in der der Zün— dungskatalysator in gleichmäßig dispergierter Form vorliegt. Dies kann als ein homogenes System bezeichnet werden. In dem folgenden Beispiel jedoch befindet sich der Zündungskatalysator in sandwichartigen Schichten zwischen Schichten des Dehydrierungskatalysators und wird daher als ein mehrschichtiges System bezeichnet«

Beispiel 2

A. Dehydrierungskatalysator - kein Sauerstoff

Ein adiabatischer Reaktor mit feststehender Katalysatorschicht, worin die Katalysator schicht aus k, 8 mm «- Pellets von zylindrischer Form des Shell-105-Katalysators (87-9Ο °jo Fe₃O, 2-3 > ^Cr2°3^{f 8}"¹⁰ "fo ^K2°) besteht, ist mit Einrichtungen zur Einführung von Luft (oder sauerstoffhaltigera Gas ) Über herkömmliche Zerstäuber an den Katalysatorschichteinlaßpunkten, 1/3 und 2/3 der Schichttinfe in die KatalysatoiTone ausgestattet.

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Ein Gemisch von Athylbenzol und Wasserdampf (in einem Verhältnis von 30 zu 70 Gew.— Vo) wird in den Reaktor bei einer Einlaßtemperatur von 575°^c (1O67°F) und mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,3 Pfund je Stunde je Pfund eingespeist, wobei 22,5 % des Athylbenzols in Sbyrol umgewandelt werden. Bei diesem Experiment wird keine Luft und kein sauerstoffhaltiges Gas verwendet.

B. Dehydrierungskatalysator - Zündungskatalysator — Sauerstoff Beispiel 2 A wird mit den folgenden Ausnahmen wiederholt:

1o Die Katalysatorschicht besteht aus dem Shell-105-Katalysator, der oben beschrieben wurde, mit einem Zündungskatalysa— tor, wie er in Beispiel 1 B beschriebe:! wurde, und dieser Zündungskatalysator ist in der Katalysatorschicht in gleichen parallelen Schichten an den Zerstäuberpunkten in einem Mengenverhältnis von etwa 6 Teilen Shell—105-Katalysator je Teil Zündungskatalysator angeordnet ο

2. Einlaßtemperatur beträgt 566⁰C (l050°F).

3· Luft wird in jede der Zündungskatalysatorschichten in einer Menge von etwa 2,5 bis 3»5 Gew»-^ der Gesamtmenge an Wasserdampf und Kohlenwasserstoff eingeblasen.

Dabei werden 29 ₁9 °/° Äthylbenzol in Styrol umgewandelt, was einer 30-prozentigen Umwandlungssteigerung gegenüber dem Beispiel 2 A entspricht, berechnet nach folgender Formel:

(29.9 - 22.5

1 0 9 8 T 3 / 1 8 5 9

(Es sei festgestellt, daß diese Steigerung bei einer um 9 ^ niedriger liegenden Linlaßtemperatur erfolgte„)

Di a folgenden Beispiele erläutern die Verwendung anderer Katalysatorsysteme nach der Erfindung sowie die Dehydrierung anderer Kohlenwasserstoffe.

Beispiel 3

Beispiel 1 B wird unter Verwendung eines Platin—Zündungskata— lysators (0,1 <p Platin als PtCl₁^ auf 12,7 mm-Tonerdeküg eichen j anstatt des dort verwendeten Palladium-Zündungskatalysators wiederholt ο Man erhält eine ebensolche Umwandlung.

Beispiel k

Ein adiabatischer mehrschichtiger Reaktor mit feststehendem Katalysatorbett wird wie in Beispiel 2 verwendet, jedoch mit der Ausnahme, daß ein Gemisch von etwa 20 °/Ό Buten-1 und etwa 80 % Wasserdampf verwendet wird» Die Einlaßtemperatur beträgt 6h9°C (1200⁰F) und die verwendete stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit 0,3 Pfund je Stunde je Pfund„ Luft wird in die Zündungskatalysatorschichten in einer Menge von etwa 2,5 bis 3,5 Gew.-fo der Gesamtmenge an Wasserdampf und Kohlenwasserstoff eingeblasen. Man erhält dabei wesentliche Umwandlungen der Butenbeschickung in Butadien.

Beispiel 5

Das Verfahren gemäß Beispiel 2 B wird mit der Ausnahme wiederholt, daß der mehrschichtige Katalysator aus einem Dehydrierungs-

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katalysator des Calcium-Nickelphosphattyps besteht, wie er in der USA-Patentschrift 2 kHz 220 beschrieben ist, und besitzt die folgende chemische Analyses Nickel 5»0 /»t Calcium 30,3 ^l;°„ Phosphatrest 53,2 ^o, Chromoxyd 2,9 %, Graphit 2,4 >. Auch die Menge des in Beispiel 2 B benutzten Oxydationskatalysators wird verwendete Man erhält unter Verwendung des obigen" binären Katalysatorsystems gute Kohlenwasserstoff Umwandlungen.

Die obigen Experimente können unter Verwendung von Butan, Butylen, Diäthylbenzol, Athyltoluol und Äthylnaphthalin sowie halogenierter Alkylaromaten, wie Chloräthylbenzol, Bromäthylbenzol usw., anstelle von Athylbenzol wiederholt werden, wobei geeignete Dehydrierungstemperaturen und —bedingungen angewandt werden, die dem Fachmann geläufig sind <> Außerdem können die obigen Experimente unter Verwendung anderer handelsüblicher Dehydrierungskatalysatoren wiederholt werden, wie beispielsweise mit sogenannten Katalysatoren mit hohem Zinkgehalt, die eine größere Menge von Zinkoxyd enthalten, oder mit anderen alkalisch aktivierten Eisenoxyd- oder inagnesiumoxydkatalysatoren.

Obwohl die meiste experimentelle Arbeit unter Verwendung der Katalysatoren nach der Erfindung, die höhere Umwandlungen ergab, in adiabatischen Reaktoren (Beispiele 1 und Z) durchgeführt wurden, ist der Gegenstand der Erfindung nicht auf adiabatische Systeme beschränkt. Die Erfindung besitzt auch wesentliche Vorteile, wenn sie in einer isothernen Anlage angewendet wird j und daher kann das Verfahren in einem herkömmlichen isothermen Reaktor mit feststehender Katalysatorschicht

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BADORfGlWAL

durchgeführt werden

Aus den obigen Beispielen sieht man, daß das katalytisch© Dehydrierungsverfahren nach der Erfindung unter Verwendung des beschriebenen neuen Katalysatorsystems wesentliche Vorteile bietet ο Erstens erhält man beispielsweise in adiabatischen Systemen höhere Umwandlungen <, Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß der Wärmebedarf der Vorheizstufe, die normalerweise bei industriellen Dehydrierungsreaktionen benützt wird (siehe beispielsweise USA-Patentschrift 2 8Ί1 9O7)s wesentlich vermindert werden kann, was zu beachtlichen Einsparungen führt. Ein anderer Vorteil ist der, daß das Verfahren nach der Erfindung wohl eine Verminderung des Vasserstoffdruckes in dem Reaktor zusammen mit den damit verbundenen Vorteilen liefert. Infolge der obigen und anderer Vorteile wird die Kapazität vorhandener Anlagen zur Gewinnung der erwünschten Dehydrierungsprodukte gesteigert, und außerdem werden die Investierungen für Anlagen vergleichsweise vermindert, beispielsweise im Hinblick auf die Trenneinrichtung für das Reaktionsprodukt (infolge der erhöhten Leichtigkeit der Trennung, die aus dem erhöhton Gehalt an Styrol, Butadien usw. resultiert, je nach dem Einzelfall).

Die Dehydrierungskatalysator- und die 0x3^rdationskatalysatorkomponenten des binären Katalysatorsystems nach der Erfindung können mit dem Reaktionsstrom als feststehende Katalysatorschicht in Kontakt gebracht werden, in der der Oxydati ons — katalysator beispielsweise sandwichartig zwischen wenigstens einer Zwischenschicht in einer mehrschichtigen Krtelysatorschicht und im allgemeinen zwischen zwei etwa gleichen Schichten des Dehydrierungskatnlysators vorliegt. Es ist dabei

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gegenwärtig bevorzugt, daß der Oxydationskatalysator an einem Sauerstoffeinlaß vorgesehen ist. Jedoch können auch gute Reimitate erzielt werden, wenn man den Oxydationskatalysator mit der gesamten Dehydrierungskatalysatorschicht vermischt, oder der Dehydrierungskatalysator kann mit etwa 0,05 bis 1 %, vorzugsweise 0,1 ";Ό, des Zündungskatalysators imprägniert werden. (Dies bezieht sich auf den Prozentgehalt des Gesamtgewichtes des Katalysatorsystems, bezogen auf das Gewicht des Gehaltes an elementarem Metall der Zündungskatalysatorkomponente). Auch kann ein WxrbeLschichtreaktor verwendet werden.

Im allgemeinen enthält der Oxydationskatalysator zwischen etwa 0,01 iind 2,5 °'° elementares Platin oder Palladium (bezogen auf das Gesamtgewicht des Oxydationskatalysators einschließlich des inerten Trägers) und vorzugsweise etwa 0,1 ?o. Höhere Metallgehalte könnten zwar verwendet werden, doch bestimmen die wirtschaftlichen Gesichtspunkte, daß so wenig wie möglich von dem teuren Metall verwendet wird_o

Das Verhältnis von Zündungskatalysator zu Dehydrierungskatalysator ist natürlich das Verhältnis, das wirksam ist, und fällt gewöhnlich in den allgemeinen Bereich von 1 : 3 bis 1 : 10 und liegt vorzugsweise bei etwa 1 : 6. Wiederum bestimmen die Wirtschaftlichkeitsgesichtspunkte und auch die Anlage des speziellen Systems letztlich das Verhältnis„

Die Methode zur Herstellung des Katalysators ist nicht kritisch. Beispielsweise können die getrennten Komponenten auf einer Kugelmühle vermählen oder anderweitig vermischt, mit einer kleinen Menge Wasser zu Pellets geformt und getrocknet werden, oder die

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Katalysatoren können mit Hilfe eines Mischniederschlages von Lösungen der Substanzen hergestellt werden, worin der Niederschlag zu den erwünschten Komponenten der Katalysatoren umwandelbar ist, oder durch Imprägnierung des liisenoxyds mit den anderen Komponenten. Auch nicht kritisch sind die Form und Größe der Katalysatorteilchen. Beispielsweise kann der Katalysator in der ^orm von Pellets, Pulver, Pillen, Kugeln, Sätteln uawo vorliegen. Zylindrische I-eilet s mit einem Durchmesser von 1,6 bis 19»0 mm und 1,6 bis 2$_tk mm Länge werden als sehr zufriedenstellend angesehen, BJs wurde gefunden, daß Kalzinierung des Eisenoxyds entweder vor oder nach dem Vermischen mit den anderen Komponenten während wenigstens einer Stunde und vorzugsweise während mehrerer Stunden bei einer Temperatur von 550 bis IO5O C gewöhnlich von Vorteil für die Aktivität des Katalysators ist.

Obwohl eine große Vielzahl von bekannten Dehydrierungskata— lysatoren indem Verfahren nach der Erfindung verwendet werden kann, ist es allgemein bevorzugt, einen Dehydrierungskatalysator zu benützen, der eine größere Menge (d.h. 50 bis 90 ^c;o) entweder von Eiseroxyd, Zinkoxyd oder Magnesiumoxyd, eine kleinere Menge von Chrom- und/oder Kupfersalzen und einen Alkalioder alkalischen Verbesserer, wie eine alkalische Verbindung von Kalium, umfaßt» Von den Katalysatoren auf der Grundlage des Eisenoxyds ist es bevorzugt, wenigstens 35 Gew.-'o eines Eisenoxyds mit einem Oxydationsgrad von Fe,.0. zu Fe„O , berechnet als Fe„O„, weni^tens 1 "ja einer Kaliumverbindung» die wenigstens teilweise zu Kaliumcarbonat unter den Verfahrens — bedingungen der Erfindung umwandelbar ist, und als Rest ein Oxyd eines -Schwermetalls zu verwenden, das schwerer als Eisen— oxyd reduzierbar ist, wie Cr, Mn, Al, Wg usw. Beispiele sol-

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eher Katalysatoren auf Eisenbasis sind solche, die 80 bis Gew.-% Eisenoxyd, etwa 2 bis 5 Gew.-^o Chromoxyd und etwa 3 bis 15 Gew.—% Kaliumoxyd umfassen. Ein Beispiel für Katalysatoren auf Magnesiumbasis ist ein Katalysator, der etwa 60 bis HO % MgO, etwa 10 bis 30 ^co eines Eisenoxyds , etwa 1 bis 10 \) eines Stabilisators, wie CuO, und etwa 1 bis IO ^;> eines alkalische^ Verbesserers, wie K_Q0, umfaßt. Ein bevorzugter Katalysator auf Zinkbasis besteht aus 70 bis 85 '<? Zinkoxyd , 5 bis 10 '·]-, Aluminiumoxyd, 1 bis 10 ^o Kalziumoxyd , 1 bis 5 /? Kaliuml^droxyd oder einen anderen Kaliumverbesserer und 1 bis 5 'Ό Chromoxyd „

Wie vorher gezeigt wurde, sind die binären Katalysators3^rsteme und Verfahren nach der Erfindung für verschiedene Kohlenwasserstoffbeschickungen verwendbar, die für Dehydrierungsverfahren geeignet sind. So kann hier beispielsweise ein Beschickungsmaterial verwendet werden, das aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe mit etwa 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise k bis 12 Kohlenstoffatomen sowie aey'elische und alicyclische paraffiniscbe und olefinfeche Kohlenwasserstoffe enthält. Das Beschickungsmaterial kann ein einziger Kohlenwasserstoff sein, wie niederalkylierte Aromaten, Diäthylbenzol, Isopropylbenzol, Athyltoluol» Äthylnaphthalin und Athylchlorbenzol, die azyklischen Paraffine, wie Äthan, Isobutan, Normalbutan, Propan, Hexan, Heptan usw., die alicyelischen Paraffine, wie Cyclobutan, Cyclohexan, Cyclopentan, Äthylcyclohexan, Olefine, wie Butene, Pentene, Hexene sowie verzweigtkettige Derivate und Mischungen hiervon, Diolefine und cyclische Olefine, wie Cyclobutene Cyclopenten, Äthylcyclohexen, Isopropylchlorcyclohexan, Cyclooctadien usw. Das Beschickungamaterial kann auch aus Mischungen

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einzelner Kohlenwasserstoffe, wie verschiedener Erdölfraktionen, beispielsweise Leichtpetroleum, wie mit einem Siedebereich von etwa 38 bis 121°C (lOO bis 250°F), Schwerpetroleum (wie mit einem Siedebereich von etwa 93 bis 20^ C (200 bis 400°P), Gasöl (wie mit einem Siedebereich von etwa 20*4 bis 371°C (kOÖ bis 70O⁰F)₉ sowie Mineralölen, Roherdölen einschließlich leichtdestillierter Öle und Rückstandöle, Kaffineriegasen Uo dgl. bestehen»

Die Katalysatoren dieser Erfindung bestehen allgemein aus lafcalytischen te engen, des Dehydrierungskatalysators und Ziin— dungskatalysators auf einem geeigneten inerten Träger, vorzugsweise Tonerde oder Kieselsäure, Andere herkömmliche Katalysatorträger, beispielsweise Portland—Zement, Bauxit,

Diatomeiierde, Zirkonoxyd , feuerfeste Materialien, wie HW, gießbarer Chromzement u» dgl. können ebenfalls verwendet werden.

Das vorliegende Verfahren kann in jedem wirksamen Bereich, wie beispielsweise in dem allgemeinen Bereich von etwa 0,5 Pfund oder etwas weniger Dampf bis etwa 20 Pfund oder mehr je Pfund Kohlenwasserstoff betrieben werden. Die Grenzen werden von der Notwendigkeit gesetzt, genug Dampf vorliegen zu haben, um eine günstige Verschiebung des Gleichgewichts der Wasser-Gasreaktioii bei der Katal}^rsatorregenerierung zu gewährleisten, sowie durch Praktischkeitsgesichtspunkte, wie die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens» Der bevorzugte Bereich liegt bei etwa einem bis drei Pfund Dampf je Pfund Kohlenwasserstoffe

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Die Erfindung gestattet, schnelle Raumgesehwindigkeiten zu verwenden, wobei es möglieb ist, relativ kleine Reaktoren und kleine Katalysatormerigen zu verwenden. Bei-

Flüssigkeits""

spielsweise kann mcST^tündliche/Raumgescbwindigkeiten (ausgedrückt als Pfund Kohlenwasserstoff je Stunde pro Pfund Reaktorkatalysator ,je Stunde j im Bereich, bis zu etwa 0,7 oder höher verwenden, wobei man noch, beachtliche Umwandlungen erhält. Ratinigeschwindigkeiten von etwa 0,25 bis 0,35 liefern im allgemeinen ausgezeichnete Umwandlungen und sind daher bevorzugt»

Beim "Verfahren der Erfindung kann der verwendete Sauerstoff als reiner Sauerstoff, Luft oder in der Form eine sauerstoffhalt igen Verbindung, wie HpO , oder in anderer gebundener Form zugeführt werden, die freien bzw» molekularen Sauerstoff während der Dehydrierungsreaktion liefert. Eine sorgfältige Kontrolle der Sauerstoffkonzentration ist sehr erwünscht. Daher ist es bevorzugt, reinen Sauerstoff oder Luft mit einem inerten oder im wesentlichen inerten Verdünnungsmittel, wie Jtickstoff, Wasserdampf oder dgl., zu verdünnen. Das Aufrechterhalten geeigneter Sauerstoffkonzentra— tionen für die erwünschte Kreislaufzeit hängt natürlich von dem Beschickungsmaterial, der Tempaatur, dem Druck und der Raumgeschwindigkeit ab, fällt aber gewöhnlich in einen Bereich von etwa 0,01 bis 10 Molprozent der Gesamtmenge des Verfahrens· dampfes. Das Molverhältnis von inertem Verdünnungsmittel zu Sauerstoff liegt in den meisten Fällen zwischen etwa 10 und 20 oder mehr Mol Verdünnungsgas je Mol molekularen Sauerstoff,

Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung kann bei h«-erkömmlichen Dehydrierungstemperaturen und -drücken durchgeführt

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werden, wobei die genauen Bedingungen von dem BeSchickungsmaterial und dem erwünschten Produkt abhängen. So beträgt die Temperatur etwa 538 bis 649°C (1000 bis 1200°F), vorzugsweise 593 bis 621°C (1100 bis 1150°F)„ Der Druck liegt im Bereich von etwa 0,0035 bis etwa 7 kg/cm" Überdruck (0,0.5 bis 100 psig), vorzugsweise bei etwa 0,007 bis 1 kg/cm" (0,1 bis 15 psig). Die Umsetzung kann auch bei verminderten Drücken durchgeführt werden, oder inerte Verdünnungsmittel können verwendet werden, um den Partialdruck des Beschickungsmaterials unter Atmosphärendruck zu vermindern.

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Claims

161P415 Patentansprüche

1. Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen durch Behandlung der Kohlenwasserstoffe mit einem einen Dehydrierungskatalysator enthaltenden Katalysatorsystem in Gegenwart von Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem eine die Umwandlung fördernde Monge eines Platin— oder Palladium—Oxydationskatalysators enthält ο

2. Verfahren nach Ansprtjch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Platin- oder Palladium-Oxydationskatalysator und Sauerstoff in eine dehydrierende Katalysatorschicht eingearbeitet sind.

3» Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxj^dationskatalysator elementares Platin oder Palladium oder lösliche Salze dieser Metalle verwendet werden.

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