DE2151055C3 - Einstufiges Verfahren zur Herstellung eines Diolefins durch katalytische oxydative Dehydrierung eines stärker gesättigten Kohlenwasserstoffs in Gegenwart eines Zinn enthaltenden Katalysators - Google Patents
Einstufiges Verfahren zur Herstellung eines Diolefins durch katalytische oxydative Dehydrierung eines stärker gesättigten Kohlenwasserstoffs in Gegenwart eines Zinn enthaltenden KatalysatorsInfo
- Publication number
- DE2151055C3 DE2151055C3 DE19712151055 DE2151055A DE2151055C3 DE 2151055 C3 DE2151055 C3 DE 2151055C3 DE 19712151055 DE19712151055 DE 19712151055 DE 2151055 A DE2151055 A DE 2151055A DE 2151055 C3 DE2151055 C3 DE 2151055C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- tin
- catalyst
- catalytic
- nickel
- cobalt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 23
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 14
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims description 13
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 title claims description 6
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 title claims 3
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 title description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 21
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 14
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 13
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 12
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 12
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229940071182 stannate Drugs 0.000 claims description 11
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 5
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 4
- -1 silicon dioxide-aluminum Chemical compound 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 claims description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 claims 2
- 241000158147 Sator Species 0.000 claims 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 claims 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims 1
- 230000001755 vocal effect Effects 0.000 claims 1
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 8
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000013844 butane Nutrition 0.000 description 5
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical class CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 4
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 3
- GXDHCNNESPLIKD-UHFFFAOYSA-N 2-methylhexane Chemical compound CCCCC(C)C GXDHCNNESPLIKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 2
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N caesium nitrate Chemical compound [Cs+].[O-][N+]([O-])=O NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 2
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JTDNNCYXCFHBGG-UHFFFAOYSA-L tin(ii) iodide Chemical compound I[Sn]I JTDNNCYXCFHBGG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- IXAVTTRPEXFVSX-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethyloctane Chemical compound CCCCC(C)CC(C)C IXAVTTRPEXFVSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHUWZNTUIIFHAS-XPWSMXQVSA-N 9-octadecenoic acid 1-[(phosphonoxy)methyl]-1,2-ethanediyl ester Chemical compound CCCCCCCC\C=C\CCCCCCCC(=O)OCC(COP(O)(O)=O)OC(=O)CCCCCCC\C=C\CCCCCCCC MHUWZNTUIIFHAS-XPWSMXQVSA-N 0.000 description 1
- DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYSA-N Arsenic acid Chemical compound O[As](O)(O)=O DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-L L-tartrate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-L 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021623 Tin(IV) bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- WCZWUYYJZVBKDZ-FGSXEWAUSA-N Vertine Natural products O([C@@H]1C[C@H](N2CCCC[C@@H]2C1)C=1C=C(C(=CC=11)OC)OC)C(=O)C=CC2=CC=C(O)C1=C2 WCZWUYYJZVBKDZ-FGSXEWAUSA-N 0.000 description 1
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940058905 antimony compound for treatment of leishmaniasis and trypanosomiasis Drugs 0.000 description 1
- 150000001463 antimony compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229940000488 arsenic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229940073609 bismuth oxychloride Drugs 0.000 description 1
- TXKAQZRUJUNDHI-UHFFFAOYSA-K bismuth tribromide Chemical compound Br[Bi](Br)Br TXKAQZRUJUNDHI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 1
- JBVOSZYUSFDYIN-UHFFFAOYSA-N dimethyl cyclopropane-1,2-dicarboxylate Chemical compound COC(=O)C1CC1C(=O)OC JBVOSZYUSFDYIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOUCSUBTZWXKTA-UHFFFAOYSA-N dipotassium;dioxido(oxo)tin Chemical compound [K+].[K+].[O-][Sn]([O-])=O IOUCSUBTZWXKTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229940093920 gynecological arsenic compound Drugs 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 210000003734 kidney Anatomy 0.000 description 1
- 210000004072 lung Anatomy 0.000 description 1
- OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L magnesium bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[Br-] OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001623 magnesium bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 description 1
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- BWOROQSFKKODDR-UHFFFAOYSA-N oxobismuth;hydrochloride Chemical compound Cl.[Bi]=O BWOROQSFKKODDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- FOGKDYADEBOSPL-UHFFFAOYSA-M rubidium(1+);acetate Chemical compound [Rb+].CC([O-])=O FOGKDYADEBOSPL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229940047047 sodium arsenate Drugs 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000005402 stannate group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- IUMOPUXDPFMEMV-UHFFFAOYSA-L strontium;2,3-dihydroxybutanedioate Chemical compound [Sr+2].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O IUMOPUXDPFMEMV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940095064 tartrate Drugs 0.000 description 1
- IUTCEZPPWBHGIX-UHFFFAOYSA-N tin(2+) Chemical compound [Sn+2] IUTCEZPPWBHGIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SYRHIZPPCHMRIT-UHFFFAOYSA-N tin(4+) Chemical class [Sn+4] SYRHIZPPCHMRIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YUOWTJMRMWQJDA-UHFFFAOYSA-J tin(iv) fluoride Chemical compound [F-].[F-].[F-].[F-].[Sn+4] YUOWTJMRMWQJDA-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- YJGJRYWNNHUESM-UHFFFAOYSA-J triacetyloxystannyl acetate Chemical compound [Sn+4].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O YJGJRYWNNHUESM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- YQMWDQQWGKVOSQ-UHFFFAOYSA-N trinitrooxystannyl nitrate Chemical compound [Sn+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YQMWDQQWGKVOSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPLUKJNHPBNVQL-UHFFFAOYSA-N triphenylarsine Chemical compound C1=CC=CC=C1[As](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 BPLUKJNHPBNVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Description
Im allgemeinen besitzen ungesättigte Kohlenwasser- in Gegenwart eines Katalysators, der Wismut-, Kostoffe
einen größeren wirtschaftlichen Wert als ge- bait- oder Nickelstanuat enthalt, umsetzt,
sättigte oder paraffinische Kohlenwasserstoffe. Bei- Ein Vorteil des erfindungsgemaßen Verfahrens be-
sättigte oder paraffinische Kohlenwasserstoffe. Bei- Ein Vorteil des erfindungsgemaßen Verfahrens be-
spielsweise sind Butene wertvoller als Butane und 30 steht in der Art der gebildeten Nebenprodukte. Ein
Butadien wertvoller als beide. Es besteht ein großer wesentlicher Teil der Produkte enthalt neben den
Bedarf an Diolefinen, wie 1,3-Butadien und Isopren, wertvollen Monoolefinen und Diolefinen andere ole-
und insbesondere an einer Umwandlung in polymere finische Materialien, die ebenfalls wertvoller sind als
Materialien für die Verwendung in der Kautschuk- das Ausgangsmatenal. Diese weiteren Nebenprodukte
Industrie. 35 werden offensichtlich durch Crackumsetzungen er-
Die ungesättigten Kohlenwasserstoffe werden im halten, da sie weniger Kohlenstoffatome im Molekül
allgemeinen durch Kohlenwasserstoffumwandlungs- enthalten als der als Ausgangsmatenal verwendete
verfahren hergestellt, wobei die Dehydrierung stärker Kohlenwasserstoff. Bei der Crackung wird ein wesentgesättigter
Beschickungsmaterialien ein oft verwendetes licher Anteil an niedrigmolekularen olefinischen Pro-Verfahren
zur Synthese dieser Materialien ist. Es sind 4° dukten gebildet, und es entstehen nur geringe Mengen
nichtkatalytische, thermische Dehydrierungsverfahren an Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd oder anderen
bekannt. Solche Verfahren sind im allgemeinen jedoch typischen Crackprodukten, wie Koks und Schwerzur
Herstellung von Olefinen und Diolefinen nicht aromaten, die relativ geringen Wert besitzen und die
wirtschaftlich, da die gewünschten Produkte in häufig bei den Trennverfahren Schwierigkeiten verschlechter
Umwandlung und in niedrigen Ausbeuten 45 Ursachen.
gebildet werden und Nebenreaktionen stattfinden. Die Kohlenwasserstoff-Beschickungsmaterialien, die
Außerdem ist es bei diesen Verfahren auf Grund der bei dem erfindungsgemäßen oxydativen Dehydrierungsanzuwendenden
Temperaturen und der Umsetzung verfahren verwendet werden können, umfassen degroßer
Materialvolumina erforderlich, aufwendige hydrierbare paraffinische Kohlenwasserstoffe mit 4
Vorrichtungen zu verwenden. Dies erfordert not- 50 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül und mindestens
wendigerweise große Kapitalinvestierungen. einer
Infolgedessen wurde eine Anzahl katalytischer Ver- „ „
fahren zur Dehydrierung von organischen Beschik- . .
kungsmaterialien zu stärker ungesättigten Materialien ' '
entwickelt. So sind katalytische Verfahren zur De- 55 ~*~ ^ ~~
hydrierung von paraffinischen Beschickungsmateria- 1 I
lien in Abwesenheit von Sauerstoff, in Anwesenheit
von Sauerstoff und in Anwesenheit von Wasserstoff Gruppe. Sie können verzweigt oder unverzweigt sein,
bekannt. Ebenfalls sind Verfahren zur Dehydrierung Einige spezifische Beispiele für Beschickungsmate-
von Olefinen wie Butenen zu dioiefinischen Materialien 60 rialien umfassen Isobutan, Pentan, Methylbutane,
wie Butadienen in Abwesenheit von Sauerstoff, in Hexan, 2-Methylhexan, Octan, 2,4-Dimethyloctan und
Anwesenheit von Sauerstoff und in Anwesenheit von Mischungen dieser Verbindungen.
Wasserstoff bekannt. Ein bekanntes Verfahren zur Die Erfindung ist besonders zur Dehydrierung von
Wasserstoff bekannt. Ein bekanntes Verfahren zur Die Erfindung ist besonders zur Dehydrierung von
Dehydrierung von Monoolefinen ist in der britischen Butan zu 1,3-Butadien geeignet.
Patentschrift 9 02 952 beschrieben. 65 Im erfindungsgemäß verwendeten Katalysator liegen
Patentschrift 9 02 952 beschrieben. 65 Im erfindungsgemäß verwendeten Katalysator liegen
Ein Teil dieser Verfahren arbeitet bei der Umwand- die Elemente Wismut, Kobalt und Nickel nicht im
lung paraffinischer Kohlenwasserstoffe zu mono- elementaren Zustand vor, sondern in Verbindung mit
olefinisch ungesättigten Materialien und bei der Um- ausreichend Sauerstoff in Form einer neutralen Ver-
3 4
bindung. Die Molverhältnisse von Zinn zu Wismut, Calciumchlorid, Strontiumtartrat, Natriumarsenat,
Kobalt oder Nickel liegen in dem Katalysator in dem Arsensäure, Antimontrioxyd, Antimorrpentoxyd, AnBereich
von ungefähr 3:1 bis ungefähr 1: 3, vor- timonchlorid, Triphenylarsin und deren Mischungen,
zugsweise von ungefähr 2:1 bis ungefähr 1:2. Vor- Ein zweckdienliches Verfahren besteht darin, gezugsweise
wird der obige Katalysator zusammen mit 5 eignete katalysatorbildende Verbindungen aus wäßeinem
Trägermaterial verwendet. Das bevorzugte rigen Lösungen auszufällen und dann auf bekannte
Trägermaterial ist Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd Weise zu altern, zu waschen, zu trocknen, zu calci-
oder Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd in katalytischer nieren und/oder zu pelletisieren. Verwendet man
Qualität. Das Trägermaterial macht, wenn es verwendet einen Katalysatorträger, so wird er zweckdienlich
wird, ungefähr 10 bis ungefähr 90, vorzugsweise io während der Copräcipitationsstufe bei der Katalyungefähr
30 bis ungefähr 60 Gewichtsprozeni der satorherstellung eingeführt. Alternativ kann man einen
gesamten Katalysatorzusammensetzung aus. Die obige festen Katalysatorträger im allgemeinen in fertiger
katalytische Zusammensetzung kann gegebenenfalls Form von Pellets, Kügelchen oder Teilchen mit Lözusammen
mit einer Menge eines Metalls der Gruppe sungeu einer Zinnverbindung und einer geeigneten
I A oder der Gruppe II A, die ausreicht, den Kataly- 15 Wismut-, Kobalt- oder Nickelverbindung imprägniesator
zu modifizieren, vorliegen. Bei Verwendung eines ren. Der imprägnierte Feststoff kann dann getrocknet
Alkali- oder Erdalkalimetalles liegen diese in einer und calciniert werden. Wenn andere Katalysator-Menge
von ungefähr 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, modifizierungsmittel verwendet werden, können sie in
berechnet auf das Gewicht der katalytischen Zu- den Katalysator entweder vor, während oder nachdem
sammensetzung, vor. ao die Zinn-, Wismut-, Kobalt- oder Nickelverbindungen
Weiterhin kann der Katalysator gewünschtenfalls auf dem Träger niedergeschlagen wurden, eingeführt
eine modifizierend wirkende Menge Antimon und/oder werden.
Arsen enthalten. Diese Materialien werden im all- Unabhängig vom Verfahren zur Herstellung des
gemeinen in Mengen von ungefähr 0,1 bis 10 Ge- Katalysators wird der Katalysator, bevor er mit dem
wichtsprozent, berechnet auf das Gewicht der Kata- 25 Kohlenwasserstoff-Beschickungsmaterial behandelt
lysatorzusammensetzung, verwendet. wird, durch eine Calcinierungsstufe aktiviert. Der fer-
Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten tige Katalysator wird in einem Sauerstoff enthaltenden
Katalysatcrzusammensetzungen kann man bekannte Gas wie Luft bei einer Temperatur im Bereich von
Verfahren wie die gemeinsame Ausfällung, Imprägnie- ungefähr 482 bis 816°C während einer Zeit von
rung oder ein Trockenmischverfahren verwenden. Im 30 ungefähr 1 bis 24 Stunden oder bis die Aktivität des
allgemeinen kann man jedes Verfahren verwenden, bei Katalysators für die oxydative Dehydrierungsstufe
dem man eine Zusammensetzung erhält, die die be- ausreicht, aktiviert.
schriebenen Elemente in den beschriebenen Anteilen Die Kohlenwasserstoff - Beschickungsmaterialien
enthält und die eine katalytische Oberfläche von min- können mit dem ernndungsgemäßen Verfahren bei
destens 1 m2/g besitzt. 35 Temperaturen von ungefähr 427 bis 649°C, vorzugs-
So kann man eine Zinnverbindung und mindestens weise von ungefähr 510 bis 593"C, bei jedem zweckeine
Wismut-, Kobalt- oder Nickelverbindung ver- dienlichen Druck von ungefähr 0,5 bis 18 ata und
mischen. Man kann im wesentlichen jede Zinnver- einem Kohlenwasserstoff-Sauerstoff-Verhältnis von
bindung oder jede Wismut-, Kobalt- oder Nickelver- ungefähr 1: 0,5 bis ungefähr 1: 4 dehydriert werden,
bindung in der Katalysatorzusammensetzung ver- 40 Die Anwesenheit von Wasserdampf ist häufig günstig,
wenden, solange die Verbindungen den fertigen De- und es kann ein Wasserdampf-Kohlenwasserstoff-Verhydrierungskatalysator
nicht nachteilig beeinflussen hältnis bis zu ungefähr 20: 1 verwendet werden. Die
und im wesentlichen alle Elemente in den verwendeten Kohienwasserstoff-Beschickungsgeschwindigkeit wird
Verbindungen mit Ausnahme von Sauerstoff, Zinn, im allgemeinen im Bereich von ungefähr 50 bis !500 Vo-Wismut,
Kobalt oder Nickel aus dem fertigen Kataly- 45 lumen Gas/Volumen Katalysator/Std. betragen. Besator
durch Auswaschen oder durch Verdampfen ent- vorzugt verwendet man ein stationäres Katalysatorbett,
fernt werden können. Andere Verfahren wie die Behandlung mit dem Kata-
Geeignete Zinnverbindungen schließen alle Zinn- lysator in fluidisiertem Zustand können jedoch eben-
verbindungen ein, die in Wasser löslich oder dispergier- falls verwendet werden.
bar sind, und umfassen sowohl Zinn(II)- als auch 50 Das erfindungsgemäße Dehydrierungsverfahren wird
Zinn(IV)-Verbindungen. Beispiele von solchen Ver- im allgemeinen durchgeführt, indem man eine vorbindungen
umfassen Kaliumstannat, Zinn(IV)-fluorid, zugsweise vorerwärmte Mischung aus dem Kohlen-Zinn(II)-chlorid,
Zinn(IV)-bromid, Zinn(II)-jodid, wasserstoff-Beschickungsmaterial, dem Sauerstoff ent-Zinn(IV)-sulfat,
Zinn(IV)-acetat, Zinn(lV)-oxyd, haltenden Gas und dem Wasserdampf (wenn er ver-Zinn(IV)-tartrat,
Zinn(IV)-nitrat und deren Mischun- 55 wendet wird) herstellt und diese über den Katalysator
gen. bei der gewählten Temperatur leitet. Der Abfluß aus
Ähnlich können Wismut-, Kobalt- oder Nickel- der Reaktionszone wird dann geeigneten Brennver-
verbindungen verwendet werden. Diese umfassen fahren zur Isolierung und Gewinnung der gewünschten
sowohl organische als auch anorganische Verbindun- Produkte unterworfen. Nicht umgewandelte Be-
gen. Einige Beispiele davon sind Nickeloxyd, Nickel- 60 schickungsmaterialien oder teilweise umgewandelte
acetylacetonat, Wismutbromid, Kobaltnitrat, Nickel- Materialien können recyclisiert werden,
nitrat, Nickelacetat, Wismutoxychlorid, Kobaltchlorid, Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Nickelchlorid und Mischungen davon.
Beispiele für Katalysatormodifizierungsmittel um- Beispiel 1
fassen eine oder mehrere Alkali- oder Erdalkalimetall- 65 ,
verbindungen oder Arsen- oder Antimonverbindungen Herstellung der Katalysatoren
wie Lithiumnitrat, Natriumcarbonat, Kaliumchlorid, Verschiedene, Zinn enthaltende oxydative Dehy-
Rubidiumacetat. Caesiumnitrat, Magnesiumbromid, drierungskatalysatoren wurden hergestellt, wobei das
Zinn jeweils mit Wismut, Nickel und Kobalt zusammen vorlag. Jeder Katalysator enthielt ebenfalls
40 Gewichtsprozent eines feinverteilten, nichtporösen, in der Flamme hydrolysierten Aiuminiumoxyds.
Die Katalysatoren wurden hergestellt, indem man Wismutstannat, Nickelstannat oder Kobaltstannat mit
dem Aluminiumoxyd und gerade so viel Wasser, wie man zur Herstellung einer Aufschlämmung benötigte,
vermischte. Das Aluminiumoxyd und die Metallstannate waren pulverig. Die Aufschlämmung wurde
bei 1490C getrocknet und bei 649°C in Luft ungefähr
16 Stunden calciniert. Der entstehende, calcinierte Feststoff wurde dann granuliert, wobei man Granulate
herstellte, die eine Teilchengröße von 0,8 bis 2,4 mm hatten.
Für Vergleichszwecke wurde ein ähnlicher, Eisen enthaltender Katalysator aus Eisen(II)-stannat hergestellt.
Oxydative Dehydrierung von Butan
Die oben beschriebenen Katalysatoren wurden in ίο einen Reaktor mit stationärem Bett gefüllt und bei
verschiedenen Versuchen verwendet, bei denen Butan in Anwesenheit von Luft und Wasserdampf (in
einigen der Versuche) dehydriert wurde. Die wesentlichen Bedingungen und die Ergebnisse dieser Versuche
sind in der folgenden Tabelle angegeben.
| Versuch | 60% Wismutstannat 40% Aiuminiumoxyd |
Tempe ratur |
Beschickungs geschwindigkeit |
Luft | Wasser dampf |
Umwand lung |
Mol/100 Mol Beschickungs material |
C4H, + C4H, | QH. I (~* ti T" ^—3*16 |
| 60% Wismutstannat 40 % Aluminiumoxyd |
ro | C1H10 | 550 | 0 | 34,3 | Mod*) | 19,2 | 14,0 | |
| 1 | 60% Wismutstannat 40% Aluminiumoxyd |
566 | 18 | 1500 | 0 | 23,0 | 89 | 16,0 | 4,0 |
| 2 | 60% Kobaltstannat 40 % Aluminiumoxyd |
538 | 300 | 300 | 0 | 34,0 | 89 | 22,0 (hiervon 30% Butadien) |
9,0 |
| 3 | 60% Nickelstannat 40 % Aluminiumoxyd |
538 | 100 | 250 | 600 | 36,0 | 91 | 15,4 (hiervon 59,7% Butadien) |
6,0 |
| 4 | 60% Eisen(II)-stannat 40 % Aluminiumoxyd |
566 | 50 | 250 | 250 | 27,0 | 59,5 | 18,0 (hiervon 44,8% Butadien) |
5,7 |
| 5 | 538 | 50 | 500 | 0 | 25,9 | 74 | 8,7 | 3,4 | |
| 6 | 566 | 100 | 46,7 | ||||||
*) Modivität = eine vereinfachte Selektivität, die nur auf die Produkte in der Gasphase bezogen ist. Hier bedeutet sie eine Um
Wandlung zu C1H,, C4H, und C1H1, C,H,. (Die Umwandlungen sind auf das Q-Beschickungsmaterial bezogen.)
Die Ergebnisse dieser Tabelle zeigen, daß die Katalysatoren, die Zinn und Wismut, Zinn und Nickel
und Zinn und Kobalt enthalten, eine wesentliche Aktivität für die Umwandlung von Butan zu den
gewünschten dehydrierten Produkten wie Butenen und Butadien wie auch zu den gewünschten Crackprodukten
wie Äthylen und Propylen ergeben. In den C4-Produkten ist eine große Menge an Butadien vorhanden.
Bei dem Vergleichsversuch zeigen die Zinn und Eisen enthaltenden Katalysatoren geringer; Umwandlung
und/oder Selektivität bei der Umsetzung.
Claims (3)
1. Einstufiges Verfahren zur HersteUung eines Kf-^^'JfSSS TJt
Diolefins duJh katalytische oxydative Dehydrie- 5 olefinen ist, ^^/
rung eines stärker gesättigten Kohlenwasserstoffes schwer durchfuhrbar,
in Gegenwart einfs Zin? engender, Kataly- ^TS^^
sators, d ad u r ch gekennzeichnet, daß oaer iu
man ein Paraffin mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bringen. paraffinp wm π *
pro Molekül in Gegenwart eines Katalysators, der » Es wurde gefunden daß J*^™>
*« ^utan,
Wismut-, Kobalt- oder Nickelstannat enthält, um- direkt in einer Einstuf™™^ ^' wSn,.
Materialien mit zufnedensteUender Umwandlung pro
2.'Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge- Durchgang und Selektivität umgewandelt werden
kennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart können. Dies wird dadurch erre.cnt daß man das
eines Katalysators durchgeführt wird, der zu- 15 Beschickungsmatenal unter Dehydr.erungsbed.ngunsammen
mit einem Siliciumdioxyd-, Aluminium- gen in der Dampfphase in Anwesenheit
oxyd- oder Siliciumdioxyd-AIuminium-Träger ver- kularem Sauerstoff m,t «nein katalytisch^ Materal wendet wird behandelt, das Zinn in oxydiertem Zustand zusammen
oxyd- oder Siliciumdioxyd-AIuminium-Träger ver- kularem Sauerstoff m,t «nein katalytisch^ Materal wendet wird behandelt, das Zinn in oxydiertem Zustand zusammen
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, da- mit mindestens einem der Metalle Wismut, Kobalt oder
durch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei ao Nickel in oxydiertem Zustand enthalt,
einer Temperatur im Bereich von 427 bis 649°C Die Erfindung betrifft ein einstufiges Verfahren zur
einer Temperatur im Bereich von 427 bis 649°C Die Erfindung betrifft ein einstufiges Verfahren zur
durchgeführt wird HersteUung eines Diolefins durch katalytische oxy
dative Dehydrierung eines stärker gesättigten Kohlenwasserstoffes in Gegenwart eines Zinn enthaltenden
2$ Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man ein
Paraffin mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US8159970A | 1970-10-16 | 1970-10-16 | |
| US8159970 | 1970-10-16 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2151055A1 DE2151055A1 (de) | 1972-04-20 |
| DE2151055B2 DE2151055B2 (de) | 1975-07-17 |
| DE2151055C3 true DE2151055C3 (de) | 1976-03-11 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2528599C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Vanadium-Phosphor-Sauerstoff-Komplexkatalysatoren und deren Verwendung | |
| DE1926625C3 (de) | ||
| DE69010521T2 (de) | Dehydrierungsverfahren. | |
| DE3787591T2 (de) | Mit Bor promotierte reduzierfähige Metalloxide und Verfahren zu deren Verwendung. | |
| DE2124656A1 (de) | ||
| EP0010295B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Ethanol aus Synthesegas | |
| DE1768118C3 (de) | Verfahren zur Disproportionierung von Olefinen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen im Molekül oder deren Gemischen | |
| DE69029432T2 (de) | Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen | |
| DE2045854A1 (de) | Verfahren zur oxydativen Dehydrierung von organischen Verbindungen unter Verwen dung eines modifizierten oxydativen Dehy drierungskatalysators | |
| DE2539238A1 (de) | Verfahren zur oxydativen dehydrierung organischer verbindungen und katalysator dafuer | |
| DE2164806B2 (de) | Verwendung von oxydkatalysatoren zur herstellung von 1,5-dimethylnaphthalin und/oder 1,6-dimethylnaphthalin | |
| DE1817692B2 (de) | Verfahren zur Dehydrierung von Monoolefinen und/oder alkylierten aromatische Kohlenwasserstoffen Ausscheidung aus 1800929 | |
| DE2151055C3 (de) | Einstufiges Verfahren zur Herstellung eines Diolefins durch katalytische oxydative Dehydrierung eines stärker gesättigten Kohlenwasserstoffs in Gegenwart eines Zinn enthaltenden Katalysators | |
| DE69320386T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Isobutylen durch oxidative Dehydrierung von Isobutan | |
| DE2124639A1 (de) | ||
| DD151621A5 (de) | Verfahren zur herstellung von sauerstoffhaltigen kohlenstoffverbindungen und olefinen aus synthesegas | |
| DE2264529C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Butadien durch oxydative Dehydrierung von Butenen | |
| DE2151055B2 (de) | Einstufiges Verfahren zur Herstellung eines Diolefins durch katalytische oxydative Dehydrierung eines stärker gesättigten Kohlenwasserstoffs in Gegenwart eines Zinn enthaltenden Katalysators | |
| DE3875502T2 (de) | Verfahren zur herstellung von einem isobutenylcyclohexen. | |
| DE1952777C3 (de) | Verfahren zum Kuppeln eines Alkans mit einem Alkan, Alken, aromatischem Kohlenwasserstoff, einer Alkancarbonsäure oder Gemischen hiervon | |
| DE1951759C (de) | Verfahren zur Herstellung von Methyläthylketon | |
| DE1493394C (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,3 Dimethylbutan | |
| DE2235993C2 (de) | Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Methacrylnitril und Butadien | |
| DE2221683C3 (de) | Verfahren zur oxydativen Dehydrierung eines acyclischen Kohlenwasserstoffes | |
| DE1542457A1 (de) | Oxydationskatalysator |