DE1952777C3 - Verfahren zum Kuppeln eines Alkans mit einem Alkan, Alken, aromatischem Kohlenwasserstoff, einer Alkancarbonsäure oder Gemischen hiervon - Google Patents

Verfahren zum Kuppeln eines Alkans mit einem Alkan, Alken, aromatischem Kohlenwasserstoff, einer Alkancarbonsäure oder Gemischen hiervon

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DE1952777C3 DE1952777A DE1952777A DE1952777C3 DE 1952777 C3 DE1952777 C3 DE 1952777C3 DE 1952777 A DE1952777 A DE 1952777A DE 1952777 A DE1952777 A DE 1952777A DE 1952777 C3 DE1952777 C3 DE 1952777C3
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung sowohl von gesättigten als auch von olefinisch ungesättigten Verbindungen durch Kupplung eines Alkans mit einem Alkan, Alken, aromatischen Kohlenwasserstoff, einer Alkancarbonsäure oder Gemischen hiervon.
Die Herstellung von olefinisch ungesättigten Verbindungen durch Kupplungsreaktionen ist bekannt. Bei den meisten Verfahrensweisen erfordert jedoch die Umsetzung ein ungesättigtes Ausgangsmaterial, was die Gesamtherstellungskosten erhöht. So wird beispielsweise Styrol, ein wertvolles Monomer für Polymerisatioriszwecke, durch Umsetzung von Benzol mit Äthylen zu Äthylbenzol, das dann zu Styrol dehydriert wird, hergestellt. Als weiteres Beispiel sei die Herstellung von Vinylacetat genannt, ebenfalls ein wertvolles Monomer für Polymerisationszwecke das durch Vereinigung von Acetylen mit Essigsäure erzeugt wird.
Die Erfindung schafft ein neuartiges Kupplungsverfahren, das mannigfaltige Reaktionswege eröffnet und beispielsweise die Herstellung von olefinisch ungesättigten Verbindungen in einem einzigen Reaktor und die Herstellung wertvoller Produkte, wie Styrol, Äthylbenzol und Vinylacetat, in einem einzigen Reaktor ohne Anwendung einer ungesättigten Verbindung als Ausgangsmaterial gestattet.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird nun die Kupplungsreaktion in solcher Weise durchgeführt, daß man die miteinander zu kuppelnden Verbindungen, wie sie eingangs erwähnt wurden, durch Inberührungbringen mit einer Schmelze, welche die in mehreren Wertigkeitsstufen vorkommenden Chloride des Kupfers, Mangans, Eisens, Kobalts oder Chroms in sowohl ihrem höheren als auch ihrem tieferen Wertigkeitszustand enthält, umsetzt Dies kann in Anwesenheit weiterer, als Reaktionspromotoren oder Kupplungskatalysatoren wirkender Stoffe erfolgen. Bei dem Inberührungbringen der Schmelze mit dem Einsatzmaterial
M wird eine Verbindung erzeugt, die einen Teil entsprechend dem eingesetzten Alkan enthält und deren Rest der anderen bei der Umsetzung verwendeten Verbindung entspricht
Im Falle von in mehreren Wertigkeitsstufen vorkommenden Metallchloriden, die einen höheren Schmelzpunkt aufweisen, z. B. Kupferchloriden, wird zweckmäßig ein Halogenid eines nur in einer Wertigkeitsstufe vorkommender Metalls, d. h. eines Metalls mit nur einem positiven Wertigkeitszustand, das nichtflüchtig und gegenüber der Einwirkung von Sauerstoff unter den Verfahrensbedingungen beständig ist zu dem in mehreren Wertigkeitsstufen vorkommenden Metallhalogenid zugesetzt, um eine Salzgemischschmelze von verringertem Schmelzpunkt zu bilden. Als in nur einer Wertigkeitsstufe vorkommende Metallhalogenide, von denen die Chloride und Bromide und insbesondere die Chloride bevorzugt werden, kommen vorzugsweise Alkalimetallhalogenide zur Anwendung, z. B. insbesondere Kalium- und Lithiumchlorid, es können aber auch andere Metallhalogenide und Metallhalogenidgemische verwendet werden, z. B. die Schwermetallhalogenide der Gruppen I, Il und III des Periodensystems, beispielsweise Zink-, Silber- oder Thalliumchlorid. Die in nur einer Wertigkeitsstufe vorkommenden Metallhalogenide werden im allgemeinen in einer Menge zugesetzt, die ausreicht, um den Schmelzpunkt der Salzgemischschmelze auf eine Temperatur unterhalb etwa 26O0C zu senken; beispielsweise liegt im Falle eines Salzgemisches aus Kupferchlorid und Kaliumchlorid die Zusammensetzung der Schmelze zweckmäßig zwischen etwa 20% und etwa 40% Kaliumchlorid, vorzugsweise in der Gegend von etwa 30 Gewichtsprozent Kaliumchlorid, wobei der Rest aus Kupferchlorid besteht. In manchen Fällen kann die Katalysatorschmelze aber auch einen Schmelzpunkt über 2600C haben, vorausgesetzt, daß der Katalysator im Verlauf der Verarbeitungsstufen die Form einer Schmelze behält. Die Schmelze kann auch ein Gemisch von verschiedenen in mehreren Wertigkeitsstufen vorkommenden Metallchloriden und/oder andere Reaktionspromotoren enthalten, z. B. einen bekannten Kupplungskatalysator, etwa ein Palladiumsalz wie Palladiumchlorid. In manchen Fällen kann das in mehreren Wertigkeilsstufen vorkommende Metallchlorid oder das Gemisch
to solcher Metallchloride ohne Zugabe eines in nur einer Wertigkeiisstufe vorkommenden Metallhalogenids in Form einer Schmelze gehalten werden.
Das Alkan wird, wie vorstehend angegeben, mit einer
der folgenden Verbindungen in Berührung gebracht und umgesetzt: mit sich selbst oder einem anderen Alkan, sorzugsweise einem anderen Alkan (Isomere mit der gleichen Anzahl an Kohlenstoffatomen sind dabei als andere Alkane anzusehen), im allgemeinen einem Alkan mit nicht mehr als etwa 9 Kohlenstoffatomen, z. B. Methan, Äthan, Propan oder den verschiedenen Butanen; einem Alken mit nicht mehr als 9 Kohlenstoffatomen, z. B. Äthylen, Propylen oder den verschiedenen Butenen; einer Alkancarbonsäure mit vorzugsweise to nicht mehr jis etwa 5 Kohlenstoffatomen, z. B. Essigsäure oder Propionsäure; oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Benzol. Die Beschickung kann zwei oder mehrere derartige Verbindungen enthalten, in diesem Falle enthält der Ausfluß ein Gemisch von Produkten.
Das Verfahren gemäß der Erfindung führt zu einer Kupplung des Alkans mit dem anderen Reaktionsteilnehmer unter Bildung eines Gemisches der gesättigten und der ungesättigten Verbindungen, welche die Summe der Kohlenstoffatome der beiden Ausgangsverbindungen enthalten. Eine Kupplung des Alkans mit einem anderen oder identischen Alkan führt zur Erzeugung eines Alkens und/oder Alkans, im allgemeinen zur Bildung eines Gemisches aus einem Alkan und einem Alken, mit einer Kohlenstoffzahl entsprechend der Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in den beiden Alkanreaktionsteilnehmern. Eine Kupplung des Alkans mit einem Alken führt zur Erzeugung eines Alkans und/oder Alkens, im allgemeinen eines Gemisches aus μ einem Alkan und einem Alken, mit einer Kohlenstoffzahl entsprechend der Gesamtzahl der Kohlenstoffatome des Alkans und Alkens. Eine Kupplung des Alkans mit einer Alkancarbonsäure führt zur Erzeugung eines Alkenylesters der Säure. Eine Kupplung des Alkans mit J5 einem aromatischen Kohlenwasserstoff führt zur Erzeugung eines alkenyl- und/oder alkylsubsiituierten Derivats davon. So führt beispielsweise die Kupplung von Äthan bei dem Verfahren gemäß der Erfindung mit Propan zur Erzeugung von Pentan und/oder Penten, mit Butylen zur Erzeugung von Hexan und/oder Hexen, mit Propionsäure zur Erzeugung von Vinylpropionat, und mit Benzol zur Erzeugung von Styrol und/oder Äthylbenzol. In ähnlicher Weise führt die Kupplung von Propan mit Benzol zur Erzeugung von Cumol und/oder Propenylbenzol.
Es wurde gefunden, daß das lnberührtingbringen der zu kuppelnden Beschickung mit der vorstehend beschriebenen Schmelze zur Bildung von Chlorwasserstoff und zu einer Verarmung der Schmelze an dem höherwertigen Metallchlorid, z.B. Kupfer(ll)-chlorid, führt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird daher die zu kuppelnde Beschickung mit der Schmelze, die das in mehreren Wertigkeitsstufen vorkommende Metallchlorid in sowohl der höheren als auch der tieferen Wertigkeitsstufe enthält, in Anwesenheit eines sauerstoffhaltigen Gases, wie Luft, in Berührung gebracht. Bei einer solchen Arbeitsweise bildet sich praktisch kein Chlorwasserstoff und bleibt der Gehalt der Schmelze an dem höherwertigen ho Metallhalogenid im wesentlichen konstant.
Als alternative Arbeitsweise zu der vorstehend erläuterten bevorzugten Ausfühmngsfomi kann die Schmelze, die ein Gemisch eines in mehreren Wertigkeitsstufen vorkommenden Metallchlorids in sowohl m der höheren als auch der tieferen Wertigkeitsstufe enthält, zunächst mit Sauerstoff in Berührung gebracht werden und das sich ergebende Produkt, das das entsprechende Oxychlorid des in mehreren Wertigkeitsstufen vorkommenden Metalls enthält, dann mit der zu kuppelnden Beschickung in Berührung gebracht werden. Bei dieser Arbeitsweise tritt ebenfalls im wesentlichen kein Chlorwasserstoff auf, und der Gehalt an Kupfer(!I)-chlorid bleibt im wesentlichen konstant; dabei hat diese Arbeitsweise den zusätzlichen technischen und wirtschaftlichen Vorteil, daß Sauerstoff nicht direkt mit der Beschickung in Berührung kommt und hierdurch irgendwelche Verluste, die sich aus der Verbrennung des Einsatzmaterials ergeben könnten, verringert oder vermieden werden.
Nach einer weiteren Ausführungsform wird die zu kuppelnde Beschickung mit der Schmelze, die das in mehreren Wertigkeitsstufen vorkommende Metallchlorid in sewohl seinem höheren als auch seinem tieferen Wertigkeitszustand enthält, in Anwesenheit eines Gases in Berührung gebracht, das freies Chlor enthält. Diese Arbeitsweise führt zwar ebenfalls nicht zu einem Verlust an Kupfer(II)-chlorid, sie führt aber zur Bildung von Chlorwasserstoff; sie wird daher weniger bevorzugt als die vorstehend erläuterte bevorzugte Ausführungsform. Auch bei dieser Arbeitsweise kann, ähnlich wie bei der bevorzugten Ausführungsform, die Schmelze mit dem freies Chlor enthaltenden Gas getrennt von der Kupplungsstufe in Berührung gebracht werden, um den Gehalt der Schmelze an Kupfer(II)-chlorid wieder zu ergänzen.
Als weitere abgewandelte Ausführungsform kann der bei der Kupplungsreaktion entstandene Chlorwasserstoff aus dem Produktstrom gewonnen und zusammen mit einem sauerstoffhaltigen Gas mit der an Kupfer(ll)-chlorid verarmten Schmelze in Berührung gebracht werden, um Kupfer(II)-chlorid für die nachfolgende Kupplungsstufe zu regenerieren. Auch diese Arbeitsweise wird gewöhnlich weniger bevorzugt, sie kann aber in manchen Fällen im Rahmen der Erfindung zur Anwendung kommen.
Die verschiedenen Behandlungen, wie das lnberührungbringen der Schmelze mit Sauerstoff, Chlor oder Chlorwasserstoff, die vorstehend erläutert wurden, werden im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 260° bis etwa 6500C und Drücken von etwa 1 bis etwa 30 at durchgeführt. Das lnberührungbringen erfolgt kontinuierlich vorzugsweise im Gegenstrom, wobei die Beschickung in der Dampfphase vorliegt, unter Einhaltung von Verweilzeiten zwischen etwa 1 und etwa 100 Sekunden. Die Wahl optimaler Reaktionsbedingungen hängt von den im Einzelfall angewendeten Reaktionsteilnehmern und gewünschten Reaktionsprodukten ab; demgemäß sind die vorstehend erläuterten Bedingungen als Beispiel aufzufassen, und die Erfindung ist nicht darauf beschränkt. So wird beispielsweise bei der Kupplung von Äthan an Benzol Äthylbenzol im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 260° bis etwa 538°C und Styrol im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 372° bis etwa 650°C erzeugt, wobei ein Gemisch von Äthylbenzol und Styrol in den sich überlappenden Teilen des Temperaturbereichs, d. h. von etwa 372° bis etwa 538°C gebildet wird. Bei der Umsetzung entstehen auch Nebenprodukte, und die Reaktionsbedingungen werden daher so gewählt und gesteuert, daß die Nebenproduktbildung so gering wie möglich bleibt. Die Abtrennung der gebildeten Nebenprodukte zur Gewiniiung des gewünschten Produkts kann nach mannigfaltigen bekannten Arbeitsmethoden erfolgen, so daß eine nähere Beschreibung hier überflüssig erscheint.
Aus den vorstehenden Erläuterungen ist ersichtlich,
daß die Schmelze, die das in mehreren Wertigkeitsstufen vorkommende Metallchlorid enthält, an der Reaktionsfolge teilnimmt und sich also nicht nur als Katalysator verhält. Die in mehreren Wertigkeitsstufen vorkommenden Metallchloride sollen daher in einer Menge anwesend sein, die zur Erfüllung der Reaktionsanforderungen ausreicht, und im allgemeinen sollte die Schmelze mindestens etwa 3 Gewichtsprozent des Metallchlorids in der höheren Wertigkeitsstufe enthalten, wobei jedoch größere Mengen bevorzugt werden. In manchen Fällen kann die Zugabe von Chlor erforderlich sein, um die notwendige Menge an z. B. Kupfer(l I)-chlorid aufrechtzuerhalten.
Die Schmelze ist, zusätzlich zu ihrer Wirkung als Reaktionsteilnehmer und/oder Katalysator, gleichzeitig ein temperaturregelnder Stoff. Die zirkulierende Schmelze hat eine hohe Wärmeaufnahmefähigkeil und verhindert hierdurch ein Durchgehen der Umsetzung bei der exothermen Kupplung und der Sauerstoffbehandlung. Die aufgenommene Reaktionswärme kann dazu benutzt werden, die verschiedenen Reaktionsteilnehmer auf die Reaktionstemperatur zu erhitzen. Alternativ oder zusätzlich zu einer derartigen Maßnahme kann die Schmelze mit einem Kühlmittel in Form eines inerten Gases in Berührung gebracht werden, um jegliche überschüssige Reaktionswärme zu entfernen, wobei das Inertgas nachfolgend gekühlt und zur Wärmeentfernung aus der Schmelze wiederverwendet wird. Wenn jedoch zusätzliche Wärme erforderlich ist, kann diese natürlich von außen zugeführt werden.
Die Erfindung wird nachstehend anhand einer Ausführungsform in Verbindung mit der Zeichnung weiter veranschaulicht.
Die Zeichnung zeigt ein vereinfachtes schematisches Fließbild für die Durchführung einer Ausführungsform der Erfindung.
Gemäß der Zeichnung wird ein sauerstoffhaltiges Gas, z. B. Luft, durch eine Leitung 10 in einen Reaktor 11 eingeführt, der eine geeignete Packung 12 oder irgendwelche anderen Einrichtungen zur Herbeiführung einer innigen Berührung von Flüssigkeit und Dämpfen aufweist. Eine Schmelze, die ein in mehreren Wertigkeitsstufen vorkommendes Metallchlorid in sowohl seinem höheren als auch seinem tieferen Wertigkeitszustand enthält, z.B. ein Gemisch aus Kupfer(ll)- und Kupfer(I)-chlorid, wird in den Reaktor 11 durch eine Leitung 13 in schmelzflüssigem Zustand eingeführt und tritt in Gegenstromberührung mit dem aufsteigenden sauerstoffhaltigen Gas. Die Schmelze kann weiterhin ein Alkalichlorid, z. B. Kaliumchlorid, enthalten. Bei dieser Berührung von Gas und Schmelze wird ein Teil des Kupfer(I)-chlorids exotherm in Kupferoxychlorid umgewandelt.
Das sich bildende, an Sauerstoff verarmte Gas wird im Kopf des Reaktors 11 mit einer Kühlflüssigkeit in Berührung gebracht, die durch eine Leitung 14 eingespeist wird; dies führt zu einer Kondensation von verdampften Schmelzeanteilen und zu einer Verdampfung von Kühlflüssigkeit Die verdampfte Kühlflüssigkeit und das an Sauerstoff verarmte Gas werden aus dem Reaktor 11 durch eine Leitung 15 abgezogen und in einen Zyklonabscheider 16 eingeführt, um eine Abtrennung nntgeführter Katalysatoranteile herbeizuführen. Der abgetrennte Katalysator wird aus dem Abscheider 16 durch eine Leitung 17 entfernt und zu dem Reaktor 11 zurückgeführt Das Gemisch aus an Sauerstoff verarmtem Gas und verdampfter Kühlflüssigkeit wird aus dem Abscheider 16 durch eine Leitung 18 abgezogen und zur Kondensation der Kühlflüssigkeit durch einen Kondensator 19 geleitet, worauf das Dampf-Ilüssigkeits-Gcmisch in einen Abscheider 21 eingeführt wird. Die Kühlflüssigkeit wird von dem
*> Abscheider 21 durch die Leitung 14 abgenommen und zu dem Reaktor Il zurückgeführt. Das an Sauerstoff verarmte Gas wird durch eine Leitung 22 von dem Abscheider 21 abgezogen und verworfen.
Die Schmelze, die nunmehr ein Gemisch von
ίο KupferflJ-chlorid, Kupfcr(ll)-chlorid und Kupferoxychlorid enthält, wird von dem Reaktor 11 durch eine Leitung 31 abgezogen und in den Kopf eines Kupplungsreaktors 32 eingeführt, der mit geeigneten Packungen 33 oder anderen Gas-Flüssigkeits-Berührungseinrichuingcn ausgestattet ist. Die /u kuppelnde Beschickung, z. B. Äthan und Essigsäure, wird durch eine Leitung 34 am Boden des Reaktors 32 zugeführt und tritt in Gegenstromberührung mit der abwärts rieselnden Schmelze, wobei eine Kupplung des Einsatzmaterials eintritt. Die Schmelze wird dann vom Boden des Reaktors 32 durch die Leitung 13 entfernt und zu dem Reaktor 11 zurückgeführt.
Ein gasförmiger Ausfluß, der Vinylacetat und Nebendprodukte enthält, wird im Kopf des Reaktors 32 zunächst mit einer Kühlflüssigkeil in Berührung gebracht, die durch eine Leitung 35 eingespeist wird: dies führt zu einer Kondensation von verdampften Anteilen der Katalysatorschmelze und zu einer Verdampfung der Kühlflüssigkeit. Das Gemisch aus verdampfter Kühlflüssigkeit und Ausfluß wird aus dem Reaktor 32 durch eine Leitung 36 abgezogen und in einen Zyklonabschcider 37 eingeführt, in dem eine Entfernung von mitgeführtem Katalysator erfolgt. Der abgetrennte Katalysator wird von dem Abscheider 37 durch eine Leitung 38 abgenommen und zu dem Reaktor 32 zurückgeführt. Das verbleibende Gemisch aus verdampfter Kühlflüssigkeit und gasförmigem Ausfluß wird von dem Abscheider 37 durch eine Leitung 39 abgezogen und durch einen Kondensator 41 geführt, um eine Kondensation und Kühlung der Kühlflüssigkeit herbeizuführen, worauf das Gas-Flüssigkeits-Gemisch in einen Abscheider 42 eingespeist wird. Die nunmehr gekühlte Kühlflüssigkeit wird von dem Abscheider 42 durch die Leitung 35 abgenommen und zu dem Reaktor 32 zurückgeführt. Der Ausfluß wird von dem Abscheider 42 durch eine Leitung 43 abgezogen und einer Trenn- und Gewinnungseinrichtung zugeleitet.
Es ist ersichtlich, daß zahlreiche Abwandlungen der vorstehend erläuterten Verarbeitungsfolge im Rahmen der Erfindung vorgenommen werden können. So kann beispielsweise die Kupplung in einem einzigen Reaktor mit zwei getrennten Behandlungszonen vorgenommen werden, eine für die Einführung eines sauerstoffhaltigen Gases zur Berührung mit der Schmelze und die andere zur Umsetzung der sich ergebenden oxydierten Schmelze mit der zu kuppelnden Beschickung. Alternativ kann, wie vorstehend erläutert, die Schmelze, die das in mehreren Wertigkeitsstufen vorkommende Metailchlorid in sowohl seinem höheren als auch seinem
W) tieferen Wertigkeitszustand enthält, mit einem Gemisch aus einem sauerstoffhaltigen Gas und der zu kuppelnden Beschickung in Berührung gebracht werden. In ähnlicher Weise kann Chlor, anstelle eines sauerstoffhaltigen Gases benutzt werden; in diesem Falle bildet
6S sich, wie vorstehend erläutert. Chlorwasserstoff. Diese und andere Abwandlungen können von einem Fachmann nach den Lehren der Erfindung ohne erfinderisches Zutun vorgenommen werden.
Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele weiter veranschaulicht, sie ist aber nicht auf diese besonderen Durchführungsformen beschränkt.
Beispiel 1
Äthan und Essigsäure wurden gekuppelt, indem ein Äthan-Essigsäure-Gemisch im Gegenstrom mit einer Kupferchlorid enthaltenden Schmelze in Berührung gebracht wurde, die vorher mit Luft in Berührung gebracht worden war. Es wurden folgende Bedingungen eingehalten:
Reaktionstemperatur 395° C
Reaktionsdruck 1 at
Salzschmelze:
KCl 30 Gew.-%
CuCl 55 Gew.-%
CuCl2 15Gew.-%
Verweilzeitl 11 Sekunden
Versuchsdauer 1,5 Stunden
Stündliche Raumströmungs
geschwindigkeit des Gases 75
Zuführungsrate, g-Mol/h
C2H6 0,22
Essigsäure 0,10
Vinylacetat im flüssigen Produkt 4,5%
10
IS
20
Reaktionstemperatur 355° C
Reaktionsdruck 1 at Salzschmelze
KCl 30Gew.-% CuCl 40Gew.-% CuCl2 30 Gew.-% Verweilzeit 9,0 see Versuchsdauer ' 3 h Stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit des Gases 83 Zuführungsrate, g-Mol/h
Äthan 0,67
Benzol 0,39
Äthanumwandlung 5,0%
Reaktionstemperatur Reaktionsdruck Salzschmelze
KCl
CuQ
386°C tat
30Gew.-% 45Gew.-%
CuCl2 25 Gew.-% Verweilzeit 10 see Versuchsdauer 3 h Stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit des Gases 79 Zuführungsrate, g-Mol/h
Isobutan 0,23
n-Butan 0,23
lsobutanumwandlung 16%
Das Reaktionsprodukt enthielt Ce-Alkane und -Alkene.
Beispiel 5
Die Arbeitsweise des Beispiels 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dall die Beschickung aus einem Gemisch von Pentan und Propylen bestand.
Das Reaktionsprodukt bestand aus einem Gemisch von Ce-Alkanen und -Alkenen.
Beispiel 6
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine Schmelze der folgenden Zusammensetzung verwendet wurde:
IUM H,D"/U
Beispiel 2
Äthan und Benzol wurden bei den nachstehenden Bedingungen durch Gegenstromberührung eines Äthan-Benzol-Gemisches mit einer Kupferchlorid enthaltenden Schmelze, die vorausgehend mit Luft in Berührung gebracht worden war, gekuppelt.
35
40
45
50
Das Reaktionsprodukt enthielt zur Hauptsache Äthylbenzol und etwas Styrol.
Beispiel 3
Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Temperatur auf 483° C gesteigert wurde.
Das Reaktionsprodukt enthielt zur Hauptsache Styrol und etwas Äthylbenzol
Beispiel 4
Es wurde Isobutan mit η-Butan gekuppelt, indem ein Gemisch der beiden Stoffe mit einer Kupferchloridschmelze unter den nachstehenden Bedingungen in Berührung gebracht wurde:
65 FeCl2
FeCl3
KCl
58 Gew.-%
8Gew.-%
34 Gew.-%
Das Reaktionsprodukt enthielt Vinylacetat. Beispiel 7
Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine Schmelze der folgenden Zusammensetzung verwendet wurde:
MnCl2
MnCU
KCl
3 Gew.-% 80Gew.-% 17Gew.-%
Das Reaktionsprodukt enthielt zur Hauptsache Styrol und etwas Äthylbenzol.
Beispiel 8
Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine Schmelze der folgenden Zusammensetzung verwendet wurde:
CoCI2 14Gew.-O/o
CoCl3 49 Gew.-%
KCl 37 Gew.-o/o
Das Reaktionsprodukt enthielt zur Hauptsache Äthylbenzol und etwas Styrol.
Beispiel 9
Die Arbeitsweise des Beispiels 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Temperatur 483°C betrug und eine Schmelze der nachstehenden Zusammensetzung benutzt wurde:
CrCl2 CrCl3 KCl
5Gew.-% 74 Gew.-o/o 21 Gew.-%
Das Reaktionsprodukt enthielt Cg-Alkane und -Alke Beispiel
Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Beschickung Propan und Benzol enthielt Das Reaktionsprodukt enthielt Cumol.
809645/70
Reaktionstemperatur 463° C
Reaktionsdruck lat
Salzschmelze
KCl 30Gew.-%
CuCl 54 Gew.-%
CuCl2 16gew.-%
Verweilzeit 16,5 see
Versuchsdauer 2,5 h
Zuführungsrate von Äthan 0,59 g-Mol/h
Äthanumwandlung 30,1%
Beispiel 11
Äthan wurde durch Kupplung mit sich selbst zu η-Butan und Butenen umgesetzt, wobei das Äthan mit einer Kupferchloridschmelze unter den nachstehenden Bedingungen in Berührung gebracht wurde:
Anteil der C4-Verbindungen im
Endprodukt in Mol-% des eingesetzten Äthans
n-C4Hl0 3,4
1-C4H10 2,0
1-C4H8 2,3
2-C4H8(cis und trans) 1,4
Ein sehr wesentlicher technischer Vorteil des beschriebenen Verfahrens besteht beispielsweise darin, daß olefinisch ungesättigte Verbindungen in einem einzigen Reaktor hergestellt werden können. Als weiterer technischer Vorteil sei genannt, daß wertvolle Produkte, wie Styrol, Äthylbenzol und Vinylacetat, in einem einzigen Reaktor ohne Anwendung einer ungesättigten Verbindung als Ausgangsmaterial erzeugt werden können. Diese und andere Vorteile sind für einen Fachmann ohne weiteres ersichtlich.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

Paten tansprüche:
1. Verfahren zum Kuppeln eines Alkans mit einem Aikan, Alken, aromatischen Kohlenwasserstoff, einer Alkancarbpnsäure oder Gemischen hiervon, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kupplungskomponenten durch Inberührungbringen mit einer Schmelze, weiche die in mehreren Wertigkeitsstufen vorkommenden Chloride des Kupfers, Mangans, Eisens, Kobalts oder Chroms in sowohl ihrem höheren aus auch ihrem tieferen Wertigkeitszustand enthält, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Inberührungbringen der Kupplungskomponenten mit der Schmelze in Anwesenheit von Sauerstoff durchführt
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schmelze nach dem Inberührungbringen mit den Kupplungskomponenten mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Berührung bringt und die oxydierte Schmelze dann wieder mit den Kupplungskomponenten in Berührung bringt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Inberührungbringen mit der Schmelze bei einer Temperatur von etwa 260° bis etwa 6500C durchführt
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schmelze verwendet, die zusätzlich ein nur in einer Wertigkeitsstufe vorkommendes, den Schmelzpunkt des Metallchloridgemisches erniedrigendes Metallhalogenid enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schmelze verwendet, die als in nur einer Wertigkeitsstufe vorkommendes Metallhalogenid Kaliumchlorid enthält.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthan mit Essigsäure zu einem Produkt, das Vinylacetat enthält, oder Äthan mit Benzol zu einem Produkt, das Äthylbenzol, Styrol oder deren Gemische enthält, oder Propan mit Benzol zu einem Produkt, das Cumol enthält, umsetzt.
DE1952777A 1968-10-23 1969-10-20 Verfahren zum Kuppeln eines Alkans mit einem Alkan, Alken, aromatischem Kohlenwasserstoff, einer Alkancarbonsäure oder Gemischen hiervon Expired DE1952777C3 (de)

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DE1952777B2 DE1952777B2 (de) 1978-03-23
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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