DE1468471C

DE1468471C -

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Publication number: DE1468471C
Application number: DE19621468471
Authority: DE
Priority date: 1961-12-04
Filing date: 1962-12-04
Publication date: 1973-04-05

Description

Dementsprechend ist die Zusammensetzung der beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Katalysatormassen erfinderisch und der dabei erhältliche und in der Beschreibung erläuterte technische Fortschritt überraschend.

Weiterhin ist bekannt, daß bestimmte organische Verbindungen dehydriert werden können, indem in der Dampfphase bei erhöhten Temperaturen derartige organische Verbindungen mit Sauerstoff und Jod vermischt erhitzt werden. Vor kurzem wurde gefunden, daß eine große Anzahl dehydrierbarer organischer Verbindungen dehydriert werden kann, indem ein Gemisch aus einer organischen Verbindung mit mindestens einem Paar benachbarter Kohlenstoffatome, von denen jedes mindestens ein Wasserstoffatom besitzt, Chlor oder einem chlorabgebenden Material in einer Menge von mindestens etwa 0,001 Mol Chlor je Mol organischer Verbindung, welche dehydriert werden soll, und mindestens */* Mol Sauerstoff je Mol zu dehydrierender organischer Verbindung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 400 bis 800⁰C und P^ bei einem Partialdruck der organischen Verbindung, welcher weniger als die Hälfte des Gesamtdrucks ist, in Gegenwart bestimmter Metalle oder deren Verbindungen umgesetzt wird, um die entsprechende ungesättigte organische Verbindung, welche mindestens eine Gruppierung

C-C

enthält, zu erhalten.

Obgleich annehmbare Ausbeuten an ungesättigten Derivaten aus organischen Verbindungen mit Chlor und in Gegenwart von bestimmten Metallen und Verbindungen erhalten werden können, ist eine Verbesserung wünschenswert. Es wurde nun in völlig unerwarteter Weise gefunden, daß dieses Verfahren stark verbessert werden kann, so daß gesteigerte Ausbeuten an Derivaten ungesättigter organischer Verbindungen, welche die Gruppierung

C — C

Vj V^ ——

■J enthalten, in wirksamer Weise sogar mit weniger Chlor und unter weniger strengen Verfahrensbedingungen erreicht werden, wenn diese Reaktion in Gegenwart einer festen Kontaktmasse durchgeführt wird, welche mindestens zwei anorganische Komponenten, von denen mindestens eine aus einem Alkalisalz oder Erdalkalisalz besteht, enthält.

Gemäß der Erfindung kann, wenn solche Kontaktmassen selbst nur eine geringe Menge eines Salzes eines Metalls der Gruppe IA oder IIA des Periodischen Systems enthalten, die Aktivität von weniger aktiven anorganischen Metallverbindungen bei derartigen Reaktionen erhöht werden, und es können verbesserte Ausbeuten von ungesättigten organischen Derivaten damit erhalten werden; mit den aktiveren anorganischen Metallverbindungen und Chlor können weniger Chlor und niedrigere Reaktionstemperaturen zur Erzielung hoher Ausbeuten an gewünschtem Produkt angewendet werden, die sonst oft nur bei viel höheren Temperaturen und mit mehr Halogen in Abwesenheit des Alkalisalzes oder Erdalkalisalzes, welches in Verbindung mit einem anderen anorganischen Material verwendet wird, erhalten werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auf eine große Vielzahl von organischen Verbindungen angewendet werden, um die entsprechenden ungesättigten Derivate derselben zu erhalten. Diese Verbindungen enthalten normalerweise 2 bis 20 Kohlenstoff atome, zumindest eine
H H

— C—C —Gruppierung,

ίο d. h. benachbarte Kohlenstoffatome, von denen jedes mindestens ein Wasserstoffatom besitzt, und haben einen Siedepunkt unterhalb etwa 350⁰C, wobei diese Verbindungen neben Kohlenstoff und Wasserstoff Sauerstoff, Halogene, Stickstoff und Schwefel enthalten können. Zu der Klasse von organischen Verbindungen, welche nach dem neuen Verfahren gemäß der Erfindung dehydriert werden, gehören Alkane, Alkene, Alkylhalogenide, Äther, Ester, Aldehyde, Ketone, Säuren, alkylaromatische Verbindungen, alkylheterocyclische Verbindungen, Cyanoalkane oder Cycloalkane. Beispiele dieser Dehydrierungen sind: Äthylbenzol zu Styrol, Isopropylbenzol zu a-Methylstyrol, Äthylcyclohexan zu Styrol, Cyclohexan zu Benzol, Äthan zu Äthylen, Propan zu Propylen, Isobutan zu Isobutylen, η-Butan zu Buten und Butadien-1,3, Buten zu Butadien-1,3, Methylbuten zu Isopren, Propionaldehyd zu Acrolein, Äthylchlorid zu Vinylchlorid, Propionitril zu Acrylnitril, Methylisobutyrat zu Methylmethacrylat. Weitere typische Stoffe, welche nach dem neuen Verfahren gemäß der Erfindung leicht dehydriert werden können, sind Äthyltoluol, die Alkylchlorbenzole, Äthylnaphthalin, Isobutyronitril, Propylchlorid, Isobutylchlorid, Äthylfluorid, Äthyldichlorid, Butylchlorid, die Chlorfluoräthane, Methyläthylketon, Diäthylketon oder Methylpropionat. Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch brauchbar bei der Herstellung von Verbindungen, welche mindestens eine Gruppe mit einer endständigen Methylengruppe, welche durch eine Doppelbindung an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, besitzen und 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten und ist insbesondere brauchbar zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, die 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten. Die Erfindung ist weiterhin insbesondere geeignet, Butadien-1,3 aus Butan und Buten und Isopren aus Isopentan und Isopenten in hohen Ausbeuten und mit ausgezeichneter Umwandlung und Selektivität zu liefern. Diese verbesserten Kontaktmassen sind auch bei der Dehydrierung von Alkanen, wie Butan und Isopentan, die gewohnlich übermäßige Mengen an Halogen zur Herstellung von Diolefinen aus ihnen erfordern, brauchbar.

Chlor kann als freies Chlor oder in der Form irgendeines Chlor enthaltenden Materials, das freies Chlor unter den Bedingungen der Reaktion, wie sie nachstehend angegeben werden, freisetzt, angewendet werden. Beispielsweise kommen in Betracht Chlor, Chlorwasserstoff, die Alkylchloride, in denen die Alkylgruppen vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, oder Ammoniumchlorid.

Die normalerweise verwendete Chlormenge kann sehr weit variiert werden und gewöhnlich wird eine Menge von mehr als etwa 0,001 Mol Chlor oder die äquivalente Menge an Chlor abgebendem Material je Mol organischer Verbindung, welche dehydriert werden soll, insbesondere wenigstens etwa 0,01 Moläquivalent von Chlor je Mol organische Verbindung, angewendet. Große Mengen Chlor können gewünsch-

5 6

tenfalls verwendet werden, und zwar so hohe Mengen dampf oder ähnlichen inerten Verdünnungsmitteln wie V₂ bis 1 Mol oder mehr je Mol zu dehydrierender zur Erzielung optimaler Ausbeuten an den gewünschorganischer Verbindung, jedoch besteht einer der un- ten ungesättigten Derivaten steht in Beziehung mit der erwarteten Vorteile der Erfindung darin, daß nur sehr Aufrechterhaltung des Partialdrucks der organischen geringe Mengen Chlor erforderlich sind, gewöhnlich 5 Verbindung im Reaktionsgemisch von unterhalb etwa weniger als etwa 0,25 Mol Gesamtäquivalent an Chlor ein Drittel Atmosphäre und vorzugsweise unterhalb und insbesondere weniger als 0,1 Mol Chlor je Mol zu etwa 254 mm Quecksilber absolut, falls der Gesamtdehydrierender organischer Verbindung. druck des Gemisches 1 at beträgt. Die untere Grenze

Die Mindestmenge an verwendetem Sauerstoff soll des Partialdrucks der organischen Verbindung wird

größer als V₄ Mol Sauerstoff je Mol organischer Ver- io durch technische Überlegungen bestimmt und ist

bindung, welche dehydriert werden soll, sein. Es wur- normalerweise größer als etwa 2,54 mm Quecksilber

den bis zu 5 Mol Sauerstoff oder darüber je Mol absolut. Falls der Reaktionsdruck oberhalb 1 at liegt,

organischer Verbindung verwendet. Ausgezeichnete werden die Werte für den Partialdruck der organischen

Ausbeuten an den gewünschten ungesättigten Verbin- Verbindung, wie vorstehend beschrieben, in direktem

düngen wurden mit Sauerstoffmengen von etwa 0,4 bis 15 Verhältnis zu der Steigerung über einer Atmosphäre

etwa 1,5 Mol Sauerstoff je Mol organischer Verbin- geändert.

dung erhalten, wobei innerhalb dieses Bereiches Über- Die durch das Verfahren gemäß der Erfindung er-

legungen hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit das ge- faßten Reaktionen sind normalerweise exotherm. Die

nauere Verhältnis des zu verwendenden Sauerstoffs Reaktionstemperatur beträgt etwa 400⁰C bis zu etwa

bestimmen. Große Mengen Sauerstoff, beispielsweise 20 800° C. Optimale Temperaturen, welche in den Bei-

30 bis 50 Mol je Mol organischer Verbindung, können spielen erläutert werden, können leicht ermittelt wer-

bei kurzer Berührungszeit und stärkeren Verdünnun- den. Die optimale Temperatur kann beispielsweise

gen, ζ. B. mit Wasserdampf, verwendet werden. Die durch ein Thermoelement bei Maximaltemperatur der

Verwendung von großen Mengen Sauerstoff führt zu Reaktion ermittelt werden. Gewöhnlich wird die

einigen verfahrenstechnischen Problemen, insbeson- 25 Reaktionstemperatur zwischen etwa 450 und etwa

dere hinsichtlich der Handhabung und Entfernung 750° C gesteuert.

großer Mengen Stickstoff, falls Luft verwendet wird, Die Strömungsgeschwindigkeiten der gasförmigen und hinsichtlich der Niedrighaltung des Sauerstoff- Reaktionsteilnehmer können in sehr weitem Umfang gehalts der ungesättigten Produkte, so daß große variiert werden; es wurden gute Ergebnisse mit Mengen Sauerstoff normalerweise nicht verwendet 30 Strömungsgeschwindigkeiten der gasförmigen orgawerden. Sauerstoff wird dem Reaktionssystem in nischen Verbindung im Bereich von etwa 0,25 bis Form von reinem Sauerstoff, verdünnt mit inerten 3 Flüssigkeitsvolumina organische Verbindung je Gasen, wie z. B. Helium, Kohlendioxyd, oder als Luft Volumen Reaktionsgefäßpackung je Stunde erhalten, zugeführt. In bezug auf die Wirksamkeit des Chlors wobei die Verweil- oder Berührungszeit der Reaktionswerden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten, wenn die 35 teilnehmer in der Reaktionszone unter einer gegebenen Menge an verwendetem Sauerstoff größer als 1 Mol, Anordnung der Reaktionsbedingungen von den bei z. B. 1,25 Mol Sauerstoff je Atom anwesendem Chlor der Reaktion in Betracht kommenden Faktoren abin dem Reaktionsgemisch ist. hängt. Es wurden Berührungszeiten im Bereich von

Obgleich der Gesamtdruck bei Durchführung des etwa 0,01 bis etwa 2 Sekunden bei etwa 450 bis 750°C Verfahrens gemäß der Erfindung normalerweise bei 40 angewendet. Verweilzeiten von 0,001 bis etwa 10 Se- oder oberhalb von Atmosphärendruck liegt, kann künden können ebenfalls angewendet werden, wobei auch Vakuum angewendet werden. Der Partialdruck aber im Fall von sehr kurzen Verweilzeiten im allgeder organischen Verbindung unter den Reaktions- meinen niedrigere Ausbeuten erhalten werden und / bedingungen liegt üblicherweise unterhalb etwa 381 mm im Fall von sehr langen Verweilzeiten ein gewisser v. Quecksilber absolut, falls der Gesamtdruck gleich dem 45 Verlust an gewünschtem Produkt oder an Ausgangs-Atmosphärendruck (760 mm Hg) ist und vorzugsweise material durch Krackung od. dgl. auftreten kann. Die bei weniger als 254 mm Quecksilber absolut, um die optimale Berührungszeit kann leicht ermittelt werden, optimalen Vorteile gemäß der Erfindung zu verwirk- Normalerweise ist es die kürzeste Berührungszeit, die liehen. Bessere Ergebnisse und höhere Ausbeuten an zu optimalen Ausbeuten und Arbeitsbedingungen führt, gewünschtem Produkt werden normalerweise erhalten, 5° Die Verweilzeit ist die berechnete Aufenthaltszeit der wenn der Partialdruck der organischen Verbindung Reaktionsmischung in der Reaktionszone unter der weniger als etwa ein Drittel bis ein Fünftel des Gesamt- Annahme, daß die Molanzahl Produktgemisch der drucks beträgt. Der gewünschte Partialdruck wird Molanzahl Zufuhrgemisch entspricht,
durch allgemein bekannte Arbeitsweisen, wie Anwen- Zur Durchführung der Reaktion können verschiedung von Vakuum, erhalten und aufrechterhalten. 55 dene Reaktoren angewendet werden. Es können Fest-Wasserdampf ist besonders vorteilhaft, um den bei bett-Reaktionsgefäße, wie auch Fließbett (Wirbeldem Verfahren erforderlichen niedrigen Partialdruck schicht)- und andere Vorrichtungen mit beweglichem der organischen Verbindung zu erhalten. Mit solchen Katalysatorbett beim Verfahren der Erfindung vorteil-Stoffen, welche hydrolysiert werden können, wie z. B. haft angewendet werden. Alle Reaktionsgefäße können Ester od. dgl., kann Vakuum oder Luft allein ange- 60 geeignete Mittel zur Entfernung der Wärme enthalten, wendet werden. Bei Verwendung von Wasserdampf Rohrförmige Reaktionsgefäße mit weitem Durch- und Sauerstoff oder Luft liegt das Verhältnis von messer, welche mit der festen Kontaktmasse beladen Wasserdampf zu organischer Verbindung normaler- oder gepackt sind, erweisen sich als zufriedenweise oberhalb etwa 2 Mol Wasserdampf je Mol stellend. Gute Ergebnisse sind erhalten worden, wenn organischer Verbindung, innerhalb des Bereichs von 65 die freiliegende Oberfläche der festen Kontaktmasse etwa 5 bis 20 Mol, obgleich größere Mengen Wasser- größer als etwa 230 dm², vorzugsweise größer als etwa dampf bis zu 40 Mol angewendet wurden. Der Ver- 465 dm² je 28 dm³, wie 697 oder 930 dm² oder mehr dünnungsgrad der Reaktionsteilnehmer mit Wasser- des Reaktors beträgt.

7 8

Der erfindungsgemäß vorgesehene Katalysator oder oxyd und Calciumchlorid; Ferrochlorid, Cerchlorid. die feste Kontaktmasse umfaßt wenigstens ein Alkali- und Lithiumchlorid; Ferrochlorid und Kaliumchlorid; oder Erdalkalisalz oder deren geeignete Vorläufer, Ferrochlorid und Rubidiumchlorid; Ferrochlorid und welche das entsprechende Salz während der Reaktion . Lithiumhydroxyd; Lithiumchlorid,.Calciumoxyd und entstehen lassen, und mindestens eine andere an- 5 Calciumchlorid; Manganchlorid und Kaliumchlorid; organische Metallverbindung oder ein Metall. Manganchlorid und Lithiumchlorid; Fejqrpsu'lfat und Die Alkali- und Erdalkalisalze sind z. B. Phosphate, Kaliumsulfat; Vanadiumpentoxyd und Lithiumchlorid; Sulfate oder Halogenide. Geeignete Salze sind z. B. Ferrioxyd und Lithiumchlorid und Bariumhydroxyd : Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumfiuorid, Li- oder Kobaltchlorid und Calciuinchlprid.
thiumphosphat, Natriumchlorid, Natriumsulfat, Na^ io . Es ist allgemein ersichtlich^* daß die wirksamsten triumbrornid, Natriumiodid, Natriumphosphat, Na- und wirtschaftlichsten Arbeitsweisen unter den be- ; triumfluorid, Kaliumchlorid, Kaliumsulfat, Kalium- schriebenen Reaktionsbedingungen einen Faktor in bromid, Kaliumphosphat, Kaliumiodid, Rubidium- der Auswahl der speziellen Katalysatormaterialien chlorid, Rubidiumbromid, Rubidiumjodid, Magne- ,., und deren Kombinationen darstellen. Die bezeichneten siumbromid, Magnesiumjodid, Calciumchlorid, CaI- 15 Katalysatorkombinationen .werden bei technischen, ciumbiomid, Calciumjodid, Calciumfluorid, Stron- Arbeitsgängen .normalerweise -in "Form von Pellets,, tiumchlorid, Strontiümbromid, Calciumphosphatj Ba- Tabletten oder Überzügen auf .Trägerstoffen yerwenr. riumchlorid, Bariumsulfat, Bariumjodid oder Beryl- der, wie es allgemein bei Festbett- und Fließbett-, liumchlorid. Die Menge an Alkalisalz oder Erdalkali- (Wirbelschicht),Methoden bekannt ist._;·.''. ! salz, die· zusammen mit dem zusätzlichen Metall oder 20 ,, Die, vorstehenden Kontaktmassen können' aiich als der zusätzlichen anorganischen Metallverbindung an- eine. Mischung bezeichnet werden, Reiche'zwei, oder Γ) gewendet wird, beträgt etwa 0,1 bis 25% der Gesamt- rnehr anorganische Metallverbindungen^.vorzugsweise katalysatormasse. . Salze,. Oxyde oder Hydroxyde .'der. Gruppen I A, IB, Sehr viele Metallverbindungen können zusammen ,,' IIA, IIB, ΠΙΑ, IIIB, IVA,. IVB, VA,\,YB! VIB, mit den Alkalisalzen und Erdalkalisalzen als Katalysa- 25 VlIB₁ VIHB und der Lanthaniderigruppe der Seltenen torkomponente Anwendung finden. Auch die Metalle Erden oder, die Metalle enthalterj, welphe Runter den selbst können hierfür verwendet werden. Die Metalle Reaktionsbedingungen des ,Verfahrens. ..gernäß der werden vermutlich wenigstens an der Oberfläche, unter Erfindung fest .sind, so lange .als die Mischung, oder; den hier angegebenen Reaktionsbedingungen An ihre .. Zusammensetzung mindestens ein Salz eines Ktetalls Verbindungen umgewandelt. Brauchbareanorganische 30 der, Gruppen IA und IIA enthält, ..' _' .,.,'.,.. ' , Metallverbindungen in der zusammengesetzten Kon- .,:·Ιη den folgenden Beispielen, sind spezijrische Austaktmasse für das Verfahren gemäß der Erfindung sind fjihrungsformen der Erfindung und Einzelheiten, z.B. Lanthanoxyd, Pälladiumoxyd, Columbiumoxyd, welche bei.der praktischen Durchführung der.Erfin-Titanoxyd, Zirkonoxyd, Wolframsäure, Vanadium- dung angewendet werden, angegeben.-, V/V/Std. bepentoxyd, Tantaloxyd,- Chromoxyd, ,Molybdänoxyd, 35 deutet, unter.Bezugnahme auf die Strömungsgesciiwin-. Manganoxyd, Manganphosphat, Manganlithiumphos- digkeit der organischen Verbindung, das Flüssigkeitsphat, Eisenoxyd, Eisenphosphat, Kobaltoxyd, Eisen- volumen der organischen Verbindung Je Stunde je phosphid, Nickeloxyd, Eisencarbonat, Eisensulfat, Volumen oberflächenaktives Material in_; der Reak-Kupferoxyd, Kobaltnitrat, Zinkoxyd, Zinksulfat, , tionszone. ^;
Zinnoxyd, Ferriphosphat, Bleioxyd, Antimonoxyd, 4° Prozent Umwandlung bedeutet die Molanzahl ver-Ferrochlorid, Wismutoxyd, Wismutphosphat, Wismut- brauchter organischer Verbindung auf 100 Mol Zuhydroxyd, Manganochlorid, Cerphosphat, Aluminium- fuhr organischer Verbindung zu dem Reaktionsgefäß, t :, phosphat, Vanadiumoxyphosphat, Molybdänantimo- und Prozent Selektivität bedeutet die Anzahl Mol von ^ nat, Molybdänphösphat oder Calciumfluorid. definierten ungesättigten organischen Verbindungen, Brauchbare feste Kontaktmassen, die zusätzlich zu 45 welche je 100 Mol verbrauchter. organischer V'erbineiner anorganischen Metallverbindung oder einem dung gebildet wurde.

Metall als einer Komponente wenigstens ein Alkalisalz ' .'In den Beispielen wurde ein rohrförmiger Vycor*)- oder Erdalkalisalz als andere Komponente enthalten, Roaktor, gefüllt mit den beschriebenen Kontaktkönnen wenigstens ein Alkalioxyd oder -hydroxyd massen, welcher mit einem elektrischen Heizmaterial oder Erdalkaliöxyd oder -hydroxyd als Vorstufe für 5° ausgestattet war, verwendet. Die Reaktionsbedingundie Salze enthalten. Geeignete Alkali- und Erdalkali- gen und die Katalysatoren sind in den einzelnen Beioxyde und -hydroxyde sind: Lithiumhydroxyd, Na- spielen angegeben. Die organische Verbindung und der triumoxyd, Natriumhydroxyd, Kaliumoxyd, Kalium- Sauerstoff wurden am oberen Ende des Reaktors zu¹ hydroxyd, Lithiumoxyd, Rubidiumoxyd, Rubidium- gegeben, das Halogen wurde diesem Strom bei seinem hydroxyd, Berylliumoxyd, Magnesiumoxyd, Magne- 55 Eintritt in den Reaktor zugesetzt, und Wasserdampf siumhydroxyd, Calciumoxyd Calciumhydroxyd, wurde getrennt gegen diesen Strom zugegeben.
Strontiumoxyd, Strontiumhydroxyd, Bariumoxyd oder Die Ergebnisse werden in Molprozent Umwandlung, Bariumhydroxyd. Selektivität und Ausbeute an gewünschten ungesättig-

Die folgenden Kombinationen haben sich bei De- tem Produkt je Durchgang angegeben,

hydrierung von Kohlenwasserstoffen mit Chlor als be- 60

sonders brauchbar erwiesen: Ceroxyd und Calcium- , . .

chlorid; Calciumchlorid, Magnesiumoxyd und Cer- eispiei ,.
oxyd; Ceroxyd und Kaliumchlorid; Ceroxyd und

Natriumchlorid; Ceroxyd und Lithiumchlorid; Zirkon- Eine Kontaktmasse, die 97,5 % Ceroxyd und 2,5 %

oxyd und Lithiumchlorid; Eisenoxyd und Lithium- 6₅ Lithiumchlorid enthielt, wurde dadurch hergestellt,

ehlorid, Mähgandioxyd und Lithiumchlorid; Mangan- „ _Λ. . . , „ .·, „ - . „, v„ ,

1 1 j τ · 1 · 1 1 · j T-x j j τ -xi · ) »Vycor« ist der Handelsname von Corning Glass Works,

phosphat und Lithiumchlorid; Titanoxyd und Lithium- Corning, N. Y., und besteht aus etwa 96% Siliciumdioxyd,

chlorid; Magnesiumoxyd und Calciumchlorid; Eisen- wobei der Rest im wesentlichen B₂O₃ ist.

9 10

daß man Ceroxyd in Wasser einrührte, das 2,5 % B e i s t> i e 1 3

Lithiumchlorid, bezogen auf das Ceroxyd, enthielt,

AMC-Pellets*) entsprechend einer lichten Maschen- Es wurde eine andere Kontaktmasse hergestellt* inweite von 4,699 bis 2,362 mm dem Schlamm zugab dem man Ferrioxyd in Wasser, das 2,5% Lithium- und das Ceroxyd und Lithiumchlorid auf den Pellets 5 chlorid, bezogen auf das Ferrioxyd, enthielt, aufdurch Erhitzen und Rühren der Mischung absetzte. schlemmte. Dieser Schlamm wurde in Gegenwart von Die überzogenen Pellets wurden getrocknet und in ein AMC-Pellets (etwa 4,7 bis 2,36 mm) eingedampft und Reaktionsgefäß aus feuerfestem Glas (Vycor) in einer nachdem die Pellets getrocknet waren, wurden sie in Bettiefe von etwa 200 mm eingebracht. Die Reaktions- das Reaktionsgefäß aus feuerfestem Glas (Vycör) teilnehmer wurden dann in einem molaren Verhältnis io gebracht. Die Reaktionsteilnehmer wurden durch das von 1 Mol Buten, 15 Mol Wasserdampf, 0,85 Mol Reaktionsgefäß in einem molaren Verhältnis von Sauerstoff und 0,15 Mol Chlor (zugegeben als 37%ige 1 Mol Buten, 15 Mol Wasserdampf, 0,85 Mol Sauer-Salzsäure) dem Reaktionsgefäß mit einer Strömlings- stoff und 0,115 Mol Chlor (als 37°/_oige Salzsäure) bei geschwindigkeit von Buten von ¹I₆YfVjSId. (flüssig) einer Temperatur von nur 500⁰C geführt. Unter zugeführt und das Reaktionsgefäß wurde auf einer 15 diesen Reaktionsbedingungen wurde Butadien-1,3 aus Temperatur von etwa 65O⁰C gehalten. Das Buten Buten in einer Ausbeute von 46 °/₀ je Durchgang bei wurde an Butadien-1,3 mit einer Umwandlung von einer Umwandlung von 51°/₀ und einer Selektivität 78°/₀ und einer Selektivität von 76% bei einer Aus- von 90% erhalten. Bei einer Wiederholung dieses beute von 59% je Durchgang umgewandelt. Wenn Beispiels bei 500% und Anwendung einer Kontakt-Buten unter denselben Bedingungen mit einer festen 20 masse, die nur Ferrioxyd enthielt, wurde weniger Kontaktmasse, bei welcher nur Ceroxyd auf den Butadien-1,3 erhalten als bei Anwendung der Kontakt-AMC-Pellets abgesetzt war, dehydriertiwurde, betrug masse, die außerdem Lithiumchlorid enthielt,
die Ausbeute an Butadien-1,3 je Durchgang etwa f

43%, wodurch die unerwartet große Ausbeütesteige- B e i s ρ i e 1 4

rung an Butadien-1,3, welche erzielt wird, wenn das 25

Ceroxyd nur 2,5% Lithiumchlorid enthält, demon- Buten wurde über einer Kontaktmasse, die 97,5%

striert wird. Bei Wiederholung dieses Beispiels mit Ferrioxyd und 2,5% Calciumchlorid, auf AMC-einer Strömungsgeschwindigkeit von Buten von Pellets abgesetzt, enthielt, wie oben beschrieben, de- ¹IiYjYIStU. (flüssig) wurden äquivalente Ergebnisse hydriert. Buten wurde über dieser Kontaktmasse in erhalten. Wenn dieses Beispiel bei 650⁰C mit einer 30 einem molaren Verhältnis der Reaktionsteilnehmer Kontaktmasse aus 95% Ceroxyd und 5% Lithium- von 1 Mol Buten, 15MoI Wasserdampf, 0,85 MoI chlorid und den gleichen Reaktionsbedingungen, wie Sauerstoff und 0,23 Mol Chlorwasserstoff bei einer sie oben angegeben sind, wiederholt wird, wird Iso- Temperatur von 600°C dehydriert. Butadien-1,3 butylen aus Isobutan, Acrylnitril aus Propionitril, wurde in einer Ausbeute von 69 % je Durchgang bei Acrolein aus Propionaldehyd, Isopren aus 2-Methyl- 35 einer Umwandlung von 82% und einer Selektivität buten-2, Styrol aus Äthylbenzol, Vinylchlorid aus von 84% erhalten. Bei Wiederholung dieses Beispiels Äthylchlorid, Äthylen aus Äthan, Styrol aus Äthyl- mit einer Kontaktmasse, die 90% Ferrioxyd und 10% cyclohexan und Methylisopropenylketon aus Methyl- Calciumchlorid enthielt, wird bei 650⁰C Isopren in isopropylketon in ähnlichen Ausbeuten erhalten. ähnlicher Ausbeute aus Isopenten erhalten.

40 Bei Wiederholung der obengenannten Beispiele mit anderen Kontaktmassen, wie z. B. Mischungen aus

B e i s ρ i e 1 2 95 % Molybdänoxyd und 5 % Trinatriumphosphat,

80% Chromoxyd und 20% Trinatriumphosphat, Ferrioxyd und 5 % Calciumchlorid, Manganoxyd und /

Buten wurde über eine Kontaktmasse, die 97,5% 45 Lithiumchlorid, Ferrochlorid, Lithiumchlorid und Ceroxyd und 2,5% Calciumchlorid enthielt und durch Calciumchlorid, Ferrochlorid und Kaliumchlorid, Eindampfen eines Schlamms von Ceroxyd und CaI- Ferrochlorid und Natriumchlorid, Ferrochlorid und ciumchlorid auf AMC-Pellets (4,7 bis 2,36 mm), wie Rubidiumchlorid, Ferrioxyd und Natriumchlorid, im Beispiel 1 beschrieben, erhalten war, dehydriert. Manganoxyd und Calciumchlorid, Manganchlorid Die Reaktionsteilnehmer wurden über die getrocknete 5<> und Lithiumchlorid, Ferrochlorid, Lithiumchlorid Kontaktmasse in dem Reaktionsgefäß (Vycor) in und Calciumchlorid, Ferrioxyd, Calciumoxyd und einem molaren Verhältnis von 1 Mol Buten, 15 Mol Lithiumchlorid, Eisensulfat und Kaliumsulfat, Man-Wasserdampf, 0,85 Mol Sauerstoff und 0,115MoI ganchlorid und Calciumchlorid, Manganoxyd und Chlor (in Form von 37%iger Salzsäure) mit einer Natriumchlorid, Kobaltoxyd und Lithiumchlorid, Strömungsgeschwindigkeit von Buten von ¹J₆ V/V/Std. 55 Ferrooxyd und Lithiumchlorid, Chromoxyd und Li-(flüssig) geführt und das Reaktionsgefäß wurde auf thiumchlorid, Titanoxyd und Lithiumchlorid, Laneiner Temperatur von 650⁰C gehalten. Butadien-1,3 thanoxyd, Calciumchlorid und Lithiumchlorid, Ferriwurde in einer Ausbeute von 55% je Durchgang bei ^oxvcl und Kaliumsulfat, Ferrioxyd, Calciumoxyd und einer Umwandlung von 65% und einer Selektivität Lithiumchlorid, Kobaltchlorid und Calciumchlorid, von 85% erhalten. Ein anderer Versuch, der mit einer ^6o Eisenphosphat und Calciumchlorid, Manganchlorid ähnlichen Kontaktmasse gemacht wurde, die 90% und Lithiumchlorid, Ferrioxyd und Rubidiumchlorid, Ceroxyd und 10% Calciumchlorid enthielt, ergab Zirkonoxyd und Lithiumchlorid, Manganoxyd und ebenfalls ähnliche Ausbeuten an Butadien-1,3. Natriumfluorid, Ferrioxyd und Lithiumbromid, Man-

ganoxyd und Lithiumcarbonat, Ferrooxyd und CaI-

*) Von der The Carborundum Company. AMC-Pellets sind 65 ciumcarbonat wurden ähnliche Ausbeuten an Buta-Pellets mit großer Oberfläche aus geschmolzenem Aluminium- j;__ -1 ο „„. r>,._t~_n ^,.UcU^n
oxyd, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie eine mittlere <«en-M ^aus Buten erhalten

Porosität (40 bis 50%), ein grobes Korn und 300 bis 350 μ ^{Als zu} dehydnerende Kohlenwasserstoffe kommen

Porengröße haben. insbesondere in Betracht: Kohlenwasserstoffe mit

einem Gehalt von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen; carbocyclische Verbindungen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, einschließlich von alicyclischen Verbindungen und aromatischen Verbindungen der Formel

yv. £\l ' K^j —— ν./ -Ti 3

I !

Y H

wobei Ar Phenyl oder Naphthyl ist, R Wasserstoff oder Methyl bedeutet und X und Y Wasserstoff- oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen darstellen; Alkylketone, die 4 bis 6 Kohlenstoffatome haben. Andere erfindungsgemäß dehydrier-

bare Verbindungen sind: aliphatische Aldehyde mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cyanalkane mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkane und Halogenalkene mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Chlor- und Fluoralkane. Insbesondere werden folgende Vinylverbindungen leicht erhalten: z. B. Vinylidenhalogenide, Vinylester, Acrylsäure und Alkyl- oder Halogenacrylsäuren und -ester, aromatische Vinylverbindungen, Vinylketone, heterocyclische Vinylverbindungen, Diolefine mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Olefine mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Die Vinylidenverbindungen enthalten gewöhnlich 2 bis 12 Kohlenstoffatome und sind als eine technisch brauchbare Klasse von Materialien zur Herstellung von wertvollen Polymerisaten und Mischpolymerisaten bekannt.

Claims

1 2 gemisch weniger als dem halben Gesamtdruck äquiva- Patentansprüche: lent ist, in Gegenwart eines Katalysators, der aus mindestens zwei anorganischen Metallverbindungen

1. Verfahren zur Dehydrierung von organischen besteht, wovon mindestens eine ein Oxyd oder Verbindungen, welche 2 bis 20 Kohlenstoffatome 5 Hydroxyd der Metalle der Gruppen IA oder IIA des und an wenigstens zwei benachbarten Kohlenstoff- Periodischen Systems und mindestens eine andere ein atomen mindestens je ein Wasserstoffatom ent- Metall oder eine Metallverbindung eines Elements der halten und die unterhalb 350⁰C sieden, durch Gruppen IA, IB, IIA, IIB, ΠΙΑ, HIB, IVA, IVB, Umsetzung der organischen Verbindungen mit VA, VB, VIB, VIIB, VIIIB oder der Lanthaniden-Sauerstoff bei einer Temperatur von mindestens io gruppe der Seltenen Erden des Periodischen Systems 400⁰C in einem molaren Verhältnis von wenigstens ist, umsetzt.

¹U Mol Sauerstoff je Mol der organischen Verbin- In weiterer Ausbildung des obengenannten Ver-

dung und einer Halogen abgebenden Verbindung fahrens wurde nun gefunden, daß man als Halogen

in einer Menge zur Erzielung von mindestens etwa abgebende Verbindung eine Chlor abgebende Ver-

0,001 Mol Halogen je Mol organischer Verbindung, 15 bindung verwendet und einen Katalysator einsetzt,

wobei der Partialdruck der organischen Verbin- der mindestens zwei anorganische Materialien umfaßt,

dung weniger als die Hälfte des Gesamtdrucks des wovon mindestens eines aus einem Salz der Metalle

Dampf gemisches beträgt, in Gegenwart eines min- der Gruppen IA und IIA des Periodischen Systems

destens aus zwei Metallverbindungen bestehenden besteht und das andere ein Metall, Salz, Oxyd oder

Katalysators gemäß Patent 1 301 307, da- 20 Hydroxyd eines Elements der Gruppen IA, IB, IIA,

durch gekennzeichnet, daß man als IIB, ΠΙΑ, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIB, VIIB,

Halogen abgebende Verbindung eine Chlor ab- VIIIB oder der Lanthanidengruppe der Seltenen

gebende Verbindung verwendet und einen Kata- Erden des Periodischen Systems ist, wobei das Salz

lys.ator einsetzt, der mindestens zwei anorganische eines Metalls der Gruppen IA oder IIA in einer

Materialien umfaßt, wovon mindestens eines aus 25 Menge von weniger als 25% vorhanden ist.

einem Salz der Metalle der Gruppen IA und IIA Zur Dehydrierung organischer Verbindungen in der

des Periodischen Systems besteht und das andere Dampfphase bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart

ein Metall, Salz, Oxyd oder Hydroxyd eines von Sauerstoff wurde vorgeschlagen, in Anwesenheit

Elementes der Gruppen IA, IB, IIA, IIB, ΠΙΑ, von Ammoniumhalogenid (deutsche Auslegeschrift

IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIB, VIIB, VIIIB 30 1275 061) bzw. in Anwesenheit von einem Halogen

oder der Lanthanidengruppe der Seltenen Erden abgebenden Material und einem Katalysator aus einem

des Periodischen Systems ist, wobei das Salz eines Metall der Gruppen I bis VII des Periodischen Systems

Metalles der Gruppen IA oder IIA in einer bzw. der Lanthangruppe (Patent 1 443 028) zu arbei-

Menge von weniger als 25% voihanden ist. ten. Der erfindungsgemäß verwendete spezielle Mehr-

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge- 35 komponenten-Katalysator aus wenigstens zwei katakennzeichnet, daß man zur Herstellung von Olefi- lytischen anorganischen Materialien, wobei das eine nen oder Diolefinen als organische Ausgangs- Material aus einem Salz von Metallen der Gruppe IA verbindung einen Kohlenwasserstoff mit 4 bis und IIA besteht, ist weder in der genannten Auslege-5 Kohlenstoffatomen, insbesondere η - Butan, schrift noch diesem älteren Patent, noch in dem η-Buten oder Isopentan einsetzt. 40 Hauptpatent 1 301 307 vorgesehen.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge- Im Zusammenhang mit der Dehydrierung von kennzeichnet, daß man zur Herstellung von Styrol Kohlenwasserstoffen ist es bekannt, Jod in aktiver als organische Ausgangsverbindung Äthylbenzol Form (belgische Patentschrift 550 312), Kalium als einsetzt. Promotor (belgische Patentschrift 563 450), Eisenoxyd

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge- 45 mit Kalium (belgische Patentschrift 563 451), einen kennzeichnet, daß man einen Katalysator einsetzt, Eisenoxyd-Katalysator mit Chromoxyd und Kaliumder Eisen enthält. oxyd (belgische Patentschrift 577 118), Molybdän,

Wolfram oder Phosphor mit Wismut (belgische Patentschrift 596 473), einen hochporösen Dehydrie-

50 rungskatalysator aus einem Metalloxyd, beispielsweise

Eisenoxyd, neben geringen Mengen anderer Oxyde, wie Kaliumoxyd (deutsche Patentschrift 952 625),

Das Hauptpatent 1 301 307 betrifft ein Verfahren Kaliumcarbonat, Ferrioxyd und Chromoxyd (franzözur Dehydrierung von organischen Verbindungen im sische Patentschrift 1156 171), Oxyde von Magnesium, Dampfzustand bei erhöhter Temperatur mit Sauerstoff 55 Eisen, Chrom und Kupfer mit Kaliumcarbonat oder sauerstoffhaltigen Gasen, einem Halogen ab- (USA.-Patentschrift 2 888 499), Titandioxyd, Ferrigebenden Stoff und einem Katalysator, wobei man bei oxyd und Kaliumcarbonat (USA.-Patentschrift einer Temperatur von wenigstens 400⁰C eine organi- 2 958 717) sowie Eisen-, Kalium-, Chrom- und Fluorsche Verbindung, welche 2 bis 20 Kohlenstoffatome verbindungen, gegebenenfalls in Form von Calcium- und an wenigstens zwei benachbarten Kohlenstoff- 60 fluorid oder Zinkfluorid (USA.-Patentschrift 2971926) atomen mindestens je ein Wasserstoffatom enthält und einzusetzen.

einen Siedepunkt unterhalb 350° C besitzt, mit Sauer- Die besondere erfindungsgemäß einzusetzende Kastoff in einem molaren Verhältnis von wenigstens talysatorkombination läßt sich weder den älteren ¹I₄ Mol Sauerstoff je Mol der organischen Verbindung Patenten noch dem genannten Stand der Technik ent- und einer Halogen freisetzenden Verbindung in einer 65 nehmen; auch waren darin keine Hinweise bezüglich Menge zur Erzielung von wenigstens etwa 0,001 Mol des erfindungsgemäßen Katalysators enthalten. Eben-Halogen je Mol organischer Verbindung, wobei der sowenig war vorauszusehen, welche Wirkungen sich Partialdruck der organischen Verbindung im Dampf- bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielen lassen.