DE2539255A1

DE2539255A1 - Verfahren zur oxydativen hydrierung organischer verbindungen und katalysator dafuer

Info

Publication number: DE2539255A1
Application number: DE19752539255
Authority: DE
Inventors: Harold Frederick Christmann; Edward John Miklas
Original assignee: Petro Tex Chemical Corp
Current assignee: Petro Tex Chemical Corp
Priority date: 1974-09-03
Filing date: 1975-09-03
Publication date: 1976-03-11
Also published as: FR2283877A1; ZA755452B; JPS51125001A; GB1521739A; US3998760A; IT1044458B

Description

PETRO-TEX CHEMICAL CORPORATION Houston, Texas / USA

Verfahren zur oxydativen Dehydrierung organischer Verbindungen

und Katalysator dafür

Die Erfindung betrifft verbesserte oxydative Dehydrierungskatalysatoren, die hergestellt werden, indem man einen oxydativen Zinkferrit-Dehydrierungskatalysator mit Magnesiumoxid modifiziert. Die entstehenden Katalysatormassen bzw. -zusammensetzungen zeigen höhere Umwandlungen und Ausbeuten.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen. Die Erfindung betrifft insbesondere die oxydative Dehydrierung organischer Verbindungen in Anwesenheit modifizierter Zinkferrit-Katalysatormassen.

Oxydative" Dehydrierungsverfahren, bei denen Zinkferrit-Katalysatormassen verwendet werden, um gesättigte und/oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe in stärker ungesättigte Kohlenwasserstoffe durch Entfernung von Wasserstoff aus solchen Kohlenwasserstoffen zu überführen, sind bekannt, vergl. beispielsweise US-PS 3 303 235. Solche Katalysatorzusammensetzungen behalten jedoch nicht ihre gute Anfangsaktivität bei und

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zersetzen sich schnell unter den Reaktionsbedingungen des oxydativen Dehydrierungsverfahrens. Eine solche Zersetzung erfordert eine häufige und unwirtschaftliche Regeneration der Katalysatorzusammensetzung.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Katalysatormassen zu schaffen, die, wenn sie bei oxydativen Dehydrierungsverfahren verwendet werden, hohe Umwandlungen mit hohen Selektivitäten zu dem gewünschten Produkt ergeben.

Es soll eine stabilere und somit langer gebrauchsfähige Katalysatormasse geschaffen werden, als man sie zuvor bei den oxydativen Dehydrierungsverfahren verwendet hatte.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren für die oxydative Dehydrierung organischer Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine organische Verbindung mit ungefähr 2 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatomen und Sauerstoff in Anwesenheit einer Zinkferrit-Katalysatorzusammensetzung behandelt, die zusätzlich Magnesiumoxid als Katalysatormodifizierungsmittel enthält in einer Menge von ungefähr 0,1 bis ungefähr 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Zinkferritzusammensetzung.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können bestimmte organische Verbindungen in die weniger gesättigten Verbindungen mit gleicher Kohlenstoffzahl bei erhöhter Temperatur in Anwesenheit von Sauerstoff und den erfindungsgemäßen Katalysatoren dehydriert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann für die Dehydrierung einer großen Vielzahl von organischen Verbindungen verwendet werden. Solche Verbindungen werden üblicherweise 2 bis 20 Kohlenstoffatome und mindestens eine Gruppe

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C-C

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enthalten und einen Siedepunkt von unter ca.35O⁰C besitzen.

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Solche Verbindungen können andere Elemente zusätzlich zu dem Kohlenstoff und dem Wasserstoff wie Sauerstoff, Halogene, Stickstoff und Schwefel enthalten.

Unter den Arten von organischen Verbindungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dehydriert werden können, sind Nitrile, Amine, Alkylhalogenide, Äther, Ester, Aldehyde, Ketone, Alkohole, Säuren, aromatische Alky!verbindungen, heterocyclische Alkylverbindungen, Cycloalkane, Alkane, Alkene u.a. Beispiele von Dehydrierungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt werden können, umfassen Propionitril zu Acrylnitril; Propionaldehyd zu Acrolein; Äthylchlorid zu Vinylchlorid; Methylisobutyrat zu Methylmethacrylat; 2- oder 3-Chlorbuten-1 oder 2,3-Dichlorbutan zu Chloropren; Äthylpyridin zu Vinylpyridin; Äthylbenzol zu Styrol; Isopropylbenzol zu a-Methylstyrol; Äthylcyclohexan zu Styrol; Cyclohexan zu Benzol; Äthan zu Äthylen oder Acetylen; Propan zu Propylen, Methylacetylen, Allen oder Benzol; Isobutan zu Isobutylen; η-Butan zu Buten und Butadien; η-Buten zu Butadien-1,3 und Vinylacetylen; Methylbuten zu Isopren; Cyclopentan zu Cyclopenten und Cyclopentadien-1,3; n-Octan zu Äthylbenzol und ortho-Xylol; Monomethylheptane zu Xylolen; Äthylacetat zu Vinylacetat; Methylisobutyrat zu Methylmethacrylat; 2,4,4-Trimethylpentan zu Xylolen u.a. Andere Materialien, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dehydriert werden können, umfassen Äthyltoluol, Alkylchlorbenzole, Äthylnaphthalin, Isobutyronitril, Propylchlorid, Isobutylchlorid, Äthylfluorid, Äthylbromid, n-Pentyljodid, Äthyldichlorid, 1,3-Dichlorbutan, 1,4-Dichlorbutan, die Chlorfluoräthane, Methylpentan, Methyläthylketon, Diäthylketon, n-Butylalkohol, Methylpropionat u.a.

Die erfindungsgemäßen Katalysatormassen bzw. -zusammensetzungen sind ebenfalls für die Bildung von neuen Kohlenstoff-zuKohlenstoff-Bindungen durch Entfernung von Wasserstoffatomen nützlich. Beispielsweise können acyclische Verbindungen, die 6 bis ungefähr 16 Kohlenstoffatome und keine quaternären

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Kohlenstoffatome enthalten, in cyclische Verbindungen mit einem größeren Unsättigungsgrad überführt werden, z.B. η-Hexen zu Benzol. Ebenfalls kann man Propen in Diallyl umwandeln.

Die bevorzugten Verbindungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dehydriert werden können, sind Kohlenwasserstoffe mit ungefähr 3 bis ungefähr 12 Kohlenstoffatomen einschließlich Alkanen, Alkenen, Cycloalkanen, Cycloalkenen und aromatischen Verbindungen mit einer oder zwei Alkylseitenketten mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen. Ein bevorzugtes Kohlenwasserstoff-Beschickungsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren kann ausgewählt werden aus der Gruppe, die enthält: n-Butan, η-Buten, Pentan oder Penten einschließlich aller Isomeren und Mischungen davon, Methylbutene, Hexene, Äthylbenzol usw. und Mischungen davon. Besonders bevorzugt sind acyclische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 5 benachbarten nicht-quaternären Kohlenstoffatomen wie Butan, die Butene, die Methylbutene und Mischungen davon.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine organische Verbindung in Anwesenheit von Sauerstoff dehydriert. Sauerstoff kann in die Reaktionszone als reiner Sauerstoff, als Luft, als mit Sauerstoff angereicherte Luft, als Sauerstoff, vermischt mit einem Verdünnungsmittel, usw. eingeleitet werden. Sauerstoff kann in der gewünschten Menge zu dem Beschickungsmaterial der Dehydrierungszone zugegeben werden und Sauerstoff kann ebenfalls portionsweise in die Dehydrierungszone eingeleitet werden. Der Sauerstoff kann auf cyclische Weise, wie in der US-PS 3 420 911 beschrieben, zugegeben werden.

Die Menge an Sauerstoff, die bei dem oxydativen Dehydrierungsverfahren verwendet wird, wird in Abhängigkeit von der besonderen Verbindung, die. dehydriert werden soll, der Anzahl der Wasserstoff atome, die entfernt werden sollen, und dem Umwandlungsgrad abhängen. Beispielsweise wird bei der Dehydrierung von Butan zu Buten im allgemeinen weniger Sauerstoff verwen-

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det, wenn die Umsetzung so durchgeführt wird, daß Butadien gebildet wird. Üblicherweise wird Sauerstoff in die Dehydrierungszone in einer Menge von ungefähr 0,2 bis ungefähr 1,5 und bevorzugt von ungefähr 0,3 bis ungefähr 1,2 Mol Sauerstoff/Mol H₂* das aus der organischen Verbindung freigesetzt wird, eingeleitet. Ausgedrückt im Zusammenhang mit der organischen Verbindung, die dehydriert werden soll, wird der Sauerstoff in einer Menge von ungefähr 0,2 bis 2,0 Mol/Mol organischer Verbindung, die dehydriert werden soll, eingeleitet, wobei ein bevorzugter Bereich von ungefähr 0,25 bis 1,5 Mol Sauerstoff/Mol organischer Verbindung beträgt.

Bevorzugt enthält die Reaktionsmischung eine Dampfmenge oder ein Verdünnungsmittel wie Stickstoff. Diese Gase dienen dazu, den Partialdruck der organischen Verbindung zu vermindern, jedoch ist die Funktion des Dampfes bei der Umsetzung mannigfaltig, da der Dampf nicht nur einfach als Verdünnungsmittel wirkt. Wenn Dampf bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, wird er im allgemeinen in einer Menge von ungefähr 2 bis ungefähr 40 Mol Dampf/Mol organischer Verbindung, die dehydriert werden soll, eingesetzt, wobei eine Menge von ungefähr 3 bis ungefähr 35 Mol Dampf /Mol organischer Verbindung, die dehydriert werden soll, bevorzugt ist. Besonders bevorzugt sind Mengen von ungefähr 5 bis ungefähr 30 Mol Dampf/Mol organischer Verbindung, die dehydriert werden soll. Wenn ein Verdünnungsmittel anstelle von Dampf verwendet wird, so können solche Verdünnungsmittel im allgemeinen in gleichen Mengen, wie sie für Dampf angegeben wurden, verwendet werden.

Bei einer Modifizierung der vorliegenden Erfindung ist Halogen in den Reaktionsgasen vorhanden. Die Anwesenheit von Halogen in der Dehydrierungszone ist besonders wirksam, wenn die Verbindung, die dehydriert werden soll, ein gesättigter Kohlenwasserstoff ist. Wenn Halogen in der Dehydrierungszone verwendet wird, so wird es als elementares Halogen oder als Verbindung, die Halogen unter den Dehydrierungsreaktionsbedingungen freisetzt, eingeführt. Geeignete Quellen für Halogen um-

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fassen Jodwasserstoff, Bromwasserstoff und Chlorwasserstoff; aliphatische Halogenide wie Athyljodid, Methylbromid, Methylchlorid und 1,2-Dibroraäthan; cycloaliphatische Halogenide; Ammonium;}οdid, Ammoniumbromid, Ammoniumchlorid, Sulfurylchlorid; Metallhalogenide einschließlich geschmolzener Halogenide; u.a. Das Halogen kann ebenfalls teilweise oder vollständig durch eine feste Quelle freigesetzt werden, wie es bei dem Verfahren der US-PS 3 130 241, erteilt am 21. April 1964, beschrieben wird. Mischungen aus verschiedenen Halogenquellen können verwendet werden. ¥enn Halogen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, beträgt die Halogenmenge (berechnet als elementares Halogen) von ungefähr 0,0001 bis ungefähr 1,0 Mol Halogen/Mol organischer Verbindung, die dehydriert werden soll, wobei eine Menge von ungefähr 0,01 bis ungefähr 0,5 Mol Halogen/Mol organischer Verbindung, bevorzugt ist.

Die Katalysatorzusammensetzung, die bei der vorliegenden Erfindung geeignet ist, umfaßt Zinkferrite, die als aktive Bestandteile davon Zink, Eisen und Sauerstoff in Kombination, wie im folgenden beschrieben, enthalten und die zusätzlich freies Magnesiumoxid als Modifizierungsmittel enthalten.

Die Zinkferrit-Bestandteile der erfindungsgemäßen Katalysatormassen enthalten Zinkferrit der empirischen Formel ZnFe.0, worin χ ungefähr 0,1 bis 2 und einschließlich 2 bedeutet und y im Bereich von ungefähr 0,3 bis einschließlich 12 liegt und ζ variiert, in Abhängigkeit von den Sauerstoff leers teilen, aber üblicherweise im Bereich von ungefähr 3 bis einschließlich 18 liegt. Besonders bevorzugt sind Zinkferritzusammensetzungen, bei denen das Verhältnis von y zu χ von ungefähr 2:1 bis ungefähr 5:1 beträgt. Obgleich der modifizierte Zinkferrit-Katalysator allgemein als kristalline Strukturen, die Eisen, Sauerstoff und Zink enthalten, definiert werden kann, sind besondere Katalysatorarten bevorzugt. Die Zinkferritbildung kann erreicht werden, indem man eine aktive Verbindung des Eisens mit einer aktiven Zinkverbindung umsetzt.

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Der Ausdruck "aktive Verbindung" bedeutet eine Verbindung, die bei den im folgenden beschriebenen Bedingungen reaktiv ist unter Ferritbildung. Die aktiven Verbindungen können geeigneterweise Oxide sein oder Verbindungen, die während der Bildung des Ferrits in Oxide überführt werden, wie organische und anorganische Salze oder Hydroxide. Aktive Verbindungen des Eisens und Zinks umfassen Nitrate, Hydroxide, Hydrate, Oxalate, Carbonate, Acetate, Formiate, Halogenide, Oxide usw. Beispielsweise kann Zinkcarbonat mit Eisenoxidhydraten unter Bildung von Zinkferrit umgesetzt werden. Salze der gewünschten Metalle können zusammen ausgefällt werden und der Niederschlag kann unter Bildung des Ferrits erwärmt werden. Gewünschte Ferrite können erhalten werden, indem man die Umsetzung unter Ferritbildung bei relativ niedrigen Temperaturen durchführt, d.h. bei Temperaturen, die niedriger sind als einige der sehr hohen Temperaturen, die man für die Bildung von einigen Semi-Leiter-Anwendungen verwendet. Gute Ergebnisse wurden erhalten, wenn man die Bestandteile auf eine Temperatur erwärmt, die hoch genug ist,- so daß Zinkferrit gebildet wird, aber bei Bedingungen, die nicht stärker sind als äquivalent einem Erwärmen auf 850°C während 90 Minuten in Luft. Im allgemeinen wird die maximale Temperatur unter 700⁰C liegen und bevorzugt ungefähr 65O°C betragen. Verfahren für die Herstellung von Zinkferrit-Katalysatormassen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können und dafür geeignet sind, werden beispielsweise in den US-Patentschriften 3 270 080, 3 284 536, 3 303 234-6, 3 303 238, 3 308 182, 3 334 152, 3 420 912, 3 440 299, 3 342 890 und 3 450 787 beschrieben.

Wie aus der empirischen Formel, die für Zinkferrit angegeben wurde, hervorgeht , ist das Verhältnis von Eisen zu Zink in solchen Ferritmischungen nicht auf die stöchiometrischen Verhältnisse beschränkt, wie sie in der einfachen Verbindung Zinkferrit vorhanden sein können. In den erfindungsgemäßen Katalysatormassen ist die Zinkferritverbindung vorhanden wie auch ein oder mehrere Oxide der Bestandteilskationen. Wenn

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"beispielsweise die aktiven Verbindungen so verwendet werden, daß in der empirischen Formel y ungefähr 3 und χ 1 bedeuten, werden die daraus gebildeten Katalysatormassen Eisenoxid zusätzlich zu dem gebildeten Zinkferrit enthalten. Ähnlich können die Zinkferrit-Vorstufenzusammensetzungen einen Überschuß an Zink über die stöchiometrische Menge, die zur Bildung des Ferrits erforderlich ist, enthalten, wobei in diesem Fall, der entstehende Katalysator Zinkoxid zusätzlich zu dem gebildeten Zinkferrit enthält.

Die bevorzugten Zinkferrit-Katalysatorzusammensetzungen sind solche, die eine flächenzentrierte, kubische Struktur enthalten. Die erfindungsgemäßen Zinkferrite liegen jedoch nicht in höchstorientierter, kristalliner Struktur vor, da gefunden wurde, daß bessere Ergebnisse erhalten werden mit Katalysatoren, in denen das Zinkferrit relativ ungeordnet ist. Solche Katalysatormassen können erhalten werden, indem man die Umsetzung unter Bildung von Zinkferrit bei relativ niedrigen Temperaturen, wie zuvor beschrieben, durchführt.·

Die erfindungsgemäßen Zinkferrit-Katalysatorzusammensetzungen können durch ihre charakteristischen Röntgenbeugungsspektren identifiziert werden. Die bevorzugten Katalysatormassen haben üblicherweise Röntgenbeugungspeaks bei d-Abständen innerhalb oder ungefähr von 4,83 bis 4,89; 2,95 bis 3,01; 2,51 bis 2,57; 2,40 bis 2,46; 2,08 bis 2,14; 1,69 bis 1,75; 1,59 bis 1,65 und 1,46 bis 1,52, wobei der stärkste Peak zwischen 2,51 und 2,57 auftritt. Besonders bevorzugte Katalysatoren haben d-Abstände innerhalb oder ungefähr von 4,81 bis 4,88; 2,96 bis 3,00; 2,52 bis 2,56; 2,41 bis 2,45; 2,09 bis 2,13; 1,70 bis 1,74; 1,60 bis 1,64 und 1,47 bis 1,51, wobei der intensivste Peak zwischen ungefähr oder innerhalb von 2,52 bis 2,56 auftritt. Diese Röntgenbestimmungen erfolgen geeigneterweise mit einer Kobaltröhre.

Das erfindungsgemäße Magnesiumoxid-Katalysatormodifiziermittel kann in Form von Magnesiumoxid selbst oder als Magnesium-

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verbindung verwendet werden, die in Magnesiumoxid unter den angegebenen Reaktionsbedingungen überführt wird. Besonders wirksam sind anorganische Magnesiumverbindungen . wie die Oxide und Salze einschließlich der Phosphate, Sulfate, Phosphite, Sulfite, Silikate, Thiocyanate, Thiosulfate u.a. Besonders bevorzugt sind Magnesiumoxid und Magnesiumcarbonat.

Das Magnesiumoxid- oder das Magnesiumoxidvorstufen-Katalysatormodifiziermittel kann zu dem Zinkferrit nach irgendeinem geeigneten Verfahren zugegeben werden. Das Modifizierungsmittel kann in die Katalysatorvorstufenmischung eingearbeitet wer-· den oder es kann zugegeben werden, nachdem das Zinkferrit gebildet wurde. Wird ein Katalysatorträger oder -trägermaterial verwendet, so besteht ein zweckdienliches Verfahren darin, eine Aufschlämmung aus Modifiziermittel mit dem Zinkferrit zu bilden, bevor der Träger beschichtet wird. Obgleich wäßrige Medien im allgemeinen verwendet werden, wenn ein Träger mit den Katalysatorbestandteilen beschichtet wird, ist es ebenfalls gewünschtenfalls möglich,nichtwäßrige Systeme bei der Herstellung des Katalysator zu verwenden. Ein weiteres geeignetes Verfahren für die Einarbeitung des Modifizierungsmittels in die Zinkferritzusammensetzung ist ein trockenes Vermischen der Bestandteile.

Das Magnesiumoxid-Modifizierungsmittel ist in der Zinkferrit-Katalysatormasse in einer katalytisch aktivierenden Menge vorhanden. Im allgemeinen wird die katalytisch aktivierende Menge an Magnesiumoxid nicht mehr als ungefähr 10 Gew.%_t bezogen auf das Gesamtgewicht der vorhandenen Zinkferritmasse, betragen. Mengen an Magnesiumoxid von ungefähr 0,1 bis 10?6 sind zufriedenstellend, wobei Mengen von ungefähr 1,0 bis ungefähr 5_t0%, bezogen auf das Gewicht der Zinkferritmasse, bevorzugt sind.

Bei einer noch bevorzugteren erfindungsgemäßen Katalysatormasse ist Manganoxid zusätzlich zu dem Magnesiumoxid als Modifizierungsmittel vorhanden.

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Das erfindungsgemäße Manganoxid-Katalysatormodifizierungsmittel kann in Form von Manganoxid selbst oder als Manganverbindung, die in Manganoxid unter den angegebenen Reaktionsbedingungen überführt wird, verwendet werden. Besonders wirksam sind anorganische Manganverbindungen wie die Oxide und Salze einschließlich der Phosphate, Sulfate, Phosphite, Sulfite, Silikate, Thiocyanate, Thiosulfate u.a. Besonders bevorzugt sind Manganoxid und Mangancarbonat.

Das Manganoxid- oder das Manganoxidvorstufen-Katalysatormodifizierungsmittel kann zu dem Zinkferrit nach irgendeinem geeigneten Verfahren auf gleiche Weise wie das Magnesiumoxid oder die Vorstufe davon zugegeben werden.

Das Manganoxidmodifizierungsmittel ist in der Zinkferrit-Katalysatormasse in einer katalytisch aktivierenden Menge vorhanden. Im allgemeinen wird die katalytisch aktivierende Menge des Manganoxids nicht mehr als ungefähr 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der vorhandenen Zinkferritmasse, betragen. Mengen an Manganoxid von ungefähr 0,1 bis 10% sind zufriedenstellend, wobei Mengen von ungefähr 1,0 bis ungefähr 5,0%, bezogen auf das Gewicht der Zinkferritmasse, bevorzugt sind.

Katalysatorbindemittel oder -füllstoffe, die bis jetzt noch nicht erwähnt wurden, können ebenfalls verwendet werden, aber diese werden üblicherweise nicht ungefähr 50 oder 75 .Gew.% der katalytischen Oberfläche überschreiten, und die beschriebenen katalytischen Massen werden bevorzugt die hauptaktiven Bestandteile sein. Diese anderen Bindemittel und Füllstoffe werden bevorzugt im wesentlichen inert sein. Bevorzugte Katalysatoren sind solche, die eine katalytische Oberfläche, ausgesetzt den Reaktionsgasen, von mindestens 25 oder bevorzugt 50 Gew.%, bezogen auf die definierte katalytische Oberfläche, besitzen. Die katalytische Oberfläche kann als solche eingeführt werden oder sie kann auf einem Träger nach bekannten Verfahren abgeschieden werden wie durch Herstellung

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einer wäßrigen Lösung oder Dispersion des katalytischen Materials und Vennischen den Trägers mit der Lösung oder Dispersion, "bis die aktiven Bestandteile den Träger überzogen haben. Wird ein Träger verwendet, so sind nützliche Träger Siliciumcarbid, Aluminiumoxid, Bimsstein u.a. Andere bekannte Katalysatorträger können verwendet werden. Wenn Träger verwendet werden, so wird die Menge an Katalysator auf dem Träger im allgemeinen zwischen ungefähr 5 und 75 Gew.?6, bezogen auf das Gesamtgewicht des aktiven katalytischen Materials plus Träger, liegen. Ein weiteres Verfahren für die Einführung der gewünschten Oberfläche besteht darin, daß man einen Reaktor mit einem Rohr mit kleinem Durchmesser verwendet, wobei die Rohrwand katalytisch ist oder mit dem katalytischen Material beschichtet ist. Andere Verfahren können verwendet werden, um die katalytische Oberfläche einzuführen, wie die Verwendung von Stäben, Drähten, Netzen oder Schrot bzw. Schnitzeln u.a. aus katalytischem Material. Die beschriebene katalytische Oberfläche ist die Oberfläche, die in der Dehydrierungszone den Reaktionsgasen ausgesetzt ist, d.h. wenn beispielsweise ein Katalysatorträger verwendet wird, bedeutet die Zusammensetzung, die als Katalysator beschrieben wird, die Zusammensetzung der Oberfläche und nicht die Gesamtzusammensetzung des Oberflächenüberzugs plus Träger.

Die erfindungsgemäßen Katalysatormassen können vor ihrer Verwendung durch Behandlung mit einem reduzierenden Gas wie z.B. Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffen aktiviert werden. Beispielsweise kann die Reduktion mit Wasserstoff bei einer Temperatur von ungefähr 260 bis ungefähr 538⁰C (500 bis 1000⁰F) durchgeführt werden, wobei Temperaturen von ungefähr 343 bis ungefähr 454° C (650 bis 850°F) bevorzugt sind. Die Zeit, die für die Reduktion erforderlich ist, wird von der ausgewählten Temperatur bei der Reduktionsstufe abhängen und wird im allgemeinen ungefähr 10 Minuten bis ungefähr 2 Stunden betragen.

Die erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen bzw. -massen können ebenfalls Zusatzstoffe enthalten, wie sie beispiels-

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weise in den US-Patentschriften 3 270 080 und 3 303 238 beschrieben werden. Phosphor, Silicium, Bor, Schwefel oder Mischungen davon sind Beispiele von Zusatzstoffen. Ausgezeichnete Katalysatoren können weniger als 5 Gew.% und bevorzugt weniger als 2 Gew.% Natrium oder Kalium in der Katalysatorzusammensetzung enthalten. Die erfinduiigsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen können ebenfalls andere Metallaktivatoren, wie es gut bekannt ist, enthalten.

Reaktionsbedingungen

Die Temperatur für, die Dehydrierungsreaktion wird von der Ver-* bindung, die dehydriert werden soll, und dem gewünschten Grad der Umwandlung abhängen. Im allgemeinen werden Temperaturen von ungefähr 260 bis ungefähr 649⁰C (500 bis 1200⁰F) zufriedenstellend sein, wobei Temperaturen von ungefähr 343 bis ungefähr 593⁰C (650 bis 1100°F) bevorzugt sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Atmosphärendruck, bei Überatmosphärendruck oder Unteratmosphärendruck durchgeführt werden. Der Reaktionsdruck wird üblicherweise um oder über Atmosphärendruck liegen, obgleich ebenfalls Drucke unter Atmosphärendruck verwendet werden können. Im allgemeinen wird der Gesamtdruck ungefähr 0,14 kg/cm abs. bis ungefähr 8,79 kg/cm abs. (2 bis 125 psia) liegen, wobei ein Gesamtdruck von 0,28 bis ungefähr 5,27 kg/cm² abs. (4 bis 75 psia) bevorzugt ist. Ausgezeichnete Ergebnisse werden bei ungefähr Atmosphärendruck erhalten.

Die gasförmigen Reaktionsteilnehmer können durch die Dehydrierungszone in einem recht großen Bereich an Strömungsgeschwindigkeiten geleitet werden. Die optimale Strömungsgeschwindigkeit hängt von solchen Variablen wie der Temperatur und dem Druck der Umsetzung und den besonderen Kohlenwasserstoffen, die dehydriert werden sollen, ab. Wünschenswerte Strömungsgeschwindigkeiten können vom Fachmann leicht ausgewählt werden. Im allgemeinen werden die Strömungsgeschwindigkeiten im Bereich von ungefähr 0,1 bis 15 Flüssigkeits-

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volumen an organischer Verbindung, die dehydriert werden soll, pro Volumen Dehydrierungszone, die den Katalysator enthält, pro Stunde betragen (bezeichnet als LHSV). Üblicherweise wird die LHSV zwischen 0,15 und ungefähr 5,0 liegen.

Bei der Berechnung der Raumgeschwindigkeiten wird das Volumen einer Katalysator enthaltenden Dehydrierungszone mit stationärer Schicht das ursprüngliche leere Volumen des Katalysator enthaltenden Reaktorraums sein. Die gasförmige stündliche Raumgeschwindigkeit (GHSV) ist das Volumen des Kohlenwasserstoffs, der dehydriert werden soll, in Form von Dampf, berechnet bei Standardbedingungen von 25°C und 760 mm Quecksilber pro Katalysator enthaltendem Reaktorraum-Volumen pro Stunde. Im allgemeinen wird die GHSV zwischen ungefähr 25 und 6400 liegen und ausgezeichnete Ergebnisse werden zwischen ungefähr 38 und 3800 erhalten. Geeignete Kontaktzeiten betragen beispielsweise 0,001 oder höher bis ungefähr 5 oder 10 Sekunden, wobei besonders gute Ergebnisse zwischen 0,01 und 3 Sekunden erhalten wurden. Die Kontaktzeit ist die berechnete Verweilzeit der Reaktionsmischung in der Reaktionszone, wobei angenommen wird, daß die Mol an Produktmischung äquivalent sind zu den Mol an Beschickungsmischung. Für die Berechnung der Verweilzeiten ist die Reaktionszone der Katalysator enthaltende Teil des Reaktors.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf gleiche Weise für eine stationäre Katalysatorschicht wie auch für eine sich bewegende Katalysatorschicht wie eine Wirbelkatalysatorschicht in der Dehydrierungszone verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Alle Prozentgehalte sind, sofern nicht anders angegeben, durch das Gewicht ausgedrückt. Alle Umwandlungen, Selektivitäten und Ausbeuten sind in Mol-%, bezogen auf das angegebene Beschickungsmaterial, angegeben.

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Beispiel 1

A. Herstellung einer mit Magnesium modifizierten Zinkferrit-Katalys atο rmas s e

Zu ungefähr 35 1 destilliertem Wasser gibt man 6 570 g 87%iges Eisen(lll)-oxid, 3 733 g Zinkcarbonat und 51,6 g Zinkchlorid und bildet eine Aufschlämmung. Durch Emissionspektrumsanalyse wurde festgestellt, daß das Zinkcarbonat (Naftone F-5637) 1,0% Magnesium und 49,0# Zink als Metall enthielt. Dies entspricht einem Magnesiumcarbonatgehalt von ungefähr 3,6 Gew.% der Zinkcarbonat-Magnesiumcarbonat-Mischung. Die Aufschlämmung wurde gut 5 Stunden vermischt, danach wird sie entwässert, indem man sie filtriert, und der Filterkuchen wird in einem Ofen 12 Stunden bei 126,7°C (260⁰F) getrocknet. Der so erhaltene, getrocknete Filterkuchen wird granuliert und in einer Patterson-Kelly-Mischvorrichtung mit ausreichend Wasser vermischt, um feuchte Körnchen zu bilden. Die Körnchen werden dann bei 126,7°C (260°F) 12 Stunden getrocknet. Nach dem Trocknen werden die Körnchen 14 Minuten bei 649°C (1200°F) in Anwesenheit von Sauerstoff unter Bildung einer Zinkferrit-Magnesiumoxid enthaltenden Katalysatormasse calciniert. Die Katalysatormasse wird durch Röntgenbeugung analysiert und man stellt fest, daß sie Zinkferrit, Magnesiumoxid, 9 Gew.% freies oder nichtgebundenes Eisen(III)-oxid und 2 Gew.% Zinkoxid enthält.

Das trockene, modifizierte, Ferrit enthaltende Pulver wird dann in eine Patterson-Kelly-Mischvorrichtung gegeben und mit einer wäßrigen Lösung, die 2 Gew.% Polyvinylalkohol und 7 Gew.% Phosphorsäure enthält, vermischt, wobei man ein feuchtes Pulver erhält mit einem Feuchtigkeitsgehalt von ungefähr 28 Gew.%. Das feuchte Ferritpulver wird dann pelletisiert (0,16 cm = 1/16 inch Pellets), wozu man eine California-Pelletmühle verwendet.

B. Insgesamt 125 ecm pelletisierte Katalysatormasse, hergestellt gemäß dem Verfahren von Teil A dieses Beispiels,

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werden verwendet, um Buten-2 zu Butadien-1,3 unter Verwendung eines Glasreaktors mit einem Außendurchmesser von 25 mm und einer Länge von ungefähr 33 cm (13 inches) in dem erwärmten Reaktorteil zu dehydrieren. Buten-2 wird zusammen mit Sauerstoff (als Luft) und Dampf über die stationäre Katalysatorschicht eingeleitet. Die abströmenden Gase aus dem Reaktorteil werden durch einen Kaltwasserkühler geleitet, um die Hauptmenge des Dampfes zu entfernen, und Proben des Abstromgases werden mit einer Spritze am Ausgang des Kühlers entnommen und in einem Perkin-Elmer-Dampf Chromatographen analysiert. Das Buten-2 besitzt CP(Gaschromatographie)-Qualität (99,0 Mol-96 minimum) und der Sauerstoff besitzt Handelsqualitätsreinheit (99,5 Mol-90.

Vor der Verwendung wird die Katalysatormasse durch Reduktion während 3 Stunden bei 454 bis 566°C (850 bis 1050⁰F) in Anwesenheit eines strömenden Gases, das Dampf und eine Spur Stickstoff enthält, vorbehandelt. Dampf wird mit einer GHSV von ungefähr dem 12fachen der GHSV, mit der Buten-2 über den Katalysator während der oxydativen Dehydrierung geleitet wird, verwendet. Nach der Reduzierstufe wird Buten-2 in den Reaktor mit einer LHSV von 1,5 zusammen mit Luft und Dampf eingeleitet. Luft wird in den Reaktor in solcher Geschwindigkeit eingeleitet, daß das Sauerstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis 0,55/1 beträgt und Dampf wird bei einem Dampf/ Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 18/1 eingeleitet. Bei einer maximalen Reaktortemperatur von ungefähr 593°C(11OO°F) beträgt die Umwandlung von Buten-2 68,3 Mo 1-% und die Selektivität zu Butadien-1,3 beträgt 95,7 Mol-%. Die Gesamtausbeute an Butadien-1,3 beträgt 65,7 Mol-%.

Beispiel 2

Eine Zinkferrit-Katalysatormasse wird entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1A hergestellt, mit der Ausnahme, daß kein Magnesium in der Katalysatorvorstufenmischung vorhanden ist. Die entstehende Katalysatormasse wird pelletisiert (0,16 cm = 1/16 inch Pellets) und 125 ecm Katalysator werden

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reduziert und für die Dehydrierung von Buten-2 verwendet, entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1B. Bei einem Sauerstoff/ Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 0,55/1 und einem Dampf/ Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 20/1 beträgt die Umwandlung von Buten-2 65,8 Mol-% mit einer Selektivität zu Butadien-1,3 von 94,3 Mol-%. Die Gesamtausbeute an Butadien-1,3 beträgt 62,0 Mol-%.

Die obigen Werte zeigen, daß die Einverleibung von Magnesium in die Zinkferrit-Katalysatormasse wie in Beispiel 1 beschrieben eine wesentlich bessere Katalysatormasse ergibt. Mit dem mit Magnesium modifizierten Katalysator beträgt der Umwandlungsgrad von Buten-2 2,5 Mol-% oder mehr bei einer um 1,4 Mol-% höheren Selektivität, und die Ausbeute ist 3,7 Mol-% höher als für die nichtmodifizierte Zinkferrit-Katalysatormasse .

Beispiel 3

Um die aktivierende Wirkung von Magnesium in den erfindungsgemäßen Zinkferrit-Katalysatormassen weiter zu erläutern, werden zwei mit Mangan modifizierte Zinkferrite der folgenden allgemeinen Zusammensetzung hergestellt: 86,2 g Eisen(IIl)-oxid (YLO 1788, C. Pfizer & Co.), 47,3 g Zinkcarbonat, 3,0 g Zinkchlorid und 7,85 g Mangancarbonat. In der einen Katalysatormasse, die als Katalysator A bezeichnet wird, wird als Zinkcarbonat das verwendet, das bei dem Verfahren von Beispiel 1 verwendet wurde (Naftone F-5637) und das Magnesium enthält. Bei der anderen Katalysatormasse, die als Katalysator B bezeichnet wird, wird ein Zinkcarbonat verwendet, das frei ist von Magnesium.

Die Katalysatoren A und B werden folgendermaßen hergestellt: Die obigen Gewichte der Materialien werden mit 750 ecm entmineralisiertem Wasser in einer 1,1 1 (1 quart)-Waring-Mischvorrichtung vermischt und 20 Minuten vermischt. Die Aufschlämmung wird in eine Pyrexschale gegossen und über Nacht bei 110⁰C getrocknet. Der getrocknete

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Kuchen wird zerkleinert und 15 Minuten bei 607⁰C (1125⁰F) calciniert, wobei Luft über das Material während der Calcinierung strömt.

Mit dem calcinierten Material wird dann ein Trägermaterial beschichtet, indem man 125 g an ca. 6 bis 4,0 mm (3 bis 5 mesh) AMC, 67,3 g calcinierte Ferritzusammensetzung, 2,47 g Phosphorsäure (85$6ig) und ungefähr 200 ecm Wasser in eine Laborpillenbeschichtungsvorrichtung gibt. Der beschichtete Katalysator wird dann durch Reduktion 2 Stunden bei 510⁰C (95O⁰F) in Anwesenheit eines strömenden Gases, welches Dampf und Wasserstoff enthält, vorbehandelt. Dampf wird über den Katalysator in einer GHSV des 10fachen der Kohlenwasserstoff-Beschickungsgeschwindigkeit, die verwendet wird, geleitet und das Wasserstoffverhältnis beträgt 400 ccm/min. Die beiden Katalysatoren werden dann verwendet, um Buten-2 bei einer LHSV von 1,5 in Anwesenheit von Luft und Dampf oxydativ zu dehydrieren. Die Ergebnisse der experimentellen Versuche sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle I

Kata- Betriebs- 02/Dampf/HC Umwand- Selek- Aus- Maximale lysa- stunden Molverhältn. lung tivitat beute Temp.,⁰C tor MoI-Ji Mol-96 Mol-% (⁰F)

A 435,25 0,56/15/1 74,8 95,4 71,3 482(900)

A 700 0,61/15/1 77,4 94,6 73,2 490(912)

B 336 0,50/20/1 66,7 95,5 63,7 495(922)

B 737,75 0,56/15/1 71,1 94,6 67,3 463(886)

Die obigen Werte zeigen, daß die Einverleibung von Magnesium in die modifizierten Zinkferrit-Katalysatormassen überlegene Katalysatoren ergibt. Mit dem mit Magnesium modifizierten Katalysator kann der Umwandlungsgrad von Buten-2 von 6,3 auf 8,1 Mol-% erhöht werden, bei vergleichbaren Selektivitäten, wobei die Ausbeute von 5,9 bis 7,6 Mol-% höher ist als bei der Zinkferritzusammensetzung, die kein Magnesium enthält.

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Claims

- Ία -

Patentansprüche

Verfahren zur oxydativen Dehydrierung organischer Verbindungen mit ungefähr 2 bis ungefähr 20 Kohlenstoff- . atomen und mindestens einer Gruppe

H H
ι ι

-C-C-t t

in Anwesenheit einer Zinkferrit-Katalysatorzusammensetzung der empirischen Formel ^Zn _x ^Fe _v°_z> worin χ 0,1 bis ungefähr 2, y ungefähr 0,3 bis ungefähr 12 und ζ ungefähr 3 bis ungefähr 18 bedeuten, bei einer Temperatur von ungefähr 260 bis ungefähr 649⁰C (500 bis 120O⁰C) unter Bildung einer dehydrierten Verbindung mit der gleichen Anzahl von Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet , daß man in die Katalysatorzusammensetzung Magnesiumoxid als Aktivator in einer Menge von ungefähr 0,1 bis ungefähr 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Zinkferritzusammensetzung, einarbeitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die oxydative Dehydrierung in Anwesenheit von ungefähr 0,2 bis ungefähr 2,0 Mol Sauerstoff/Mol organischer Verbindung, die vorhanden ist, durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die oxydative Dehydrierung in zusätzlicher Anwesenheit von ungefähr 2 bis ungefähr 40 Mol Verdünnungsmittel/Mol vorhandener organischer Verbindung durchgeführt wird, wobei das Verdünnungsmittel aus der Gruppe von Dampf und Stickstoff ausgewählt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung aus der Gruppe ausgewählt wird, die enthält: acyclische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 5 benachbarten nicht-quaternären Kohlenstoffatomen, Äthylbenzol und Mischungen davon.

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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß als organische Verbindungen Buten-1, Buten-2, die Methylbutene oder/und Mischungen davon verwendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet ,daß die oxydative Dehydrierung in zusätzlicher Anwesenheit von ungefähr 0,0001 bis ungefähr 1,0 Mol Halogen/Mol vorhandener organischer Verbindung durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ,daß das Magnesiumoxid-Aktivierungsmittel in der Zinkferrit-Katalysatorzusammensetzung in einer Menge von ungefähr 1,0 bis ungefähr 5,0 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Zinkferrit-Katalysatorzusammensetzung, vorhanden ist.
8. Neue Katalysatorzusammensetzung, die für die oxydative Dehydrierung organischer Verbindungen geeignet ist und im wesentlichen eine Zinkferritzusammensetzung der empirischen Formel

^Znx^Fey°z

enthält, worin

χ von ungefähr 0,1 bis ungefähr 2, y von ungefähr 0,3 bis ungefähr 12 und ζ von ungefähr 3 bis ungefähr 18 bedeuten,

und die zusätzlich Magnesiumoxid als Aktivator in einer Menge von ungefähr 0,1 bis ungefähr 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Zinkferritzusammensetzung, enthält.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß das Verhältnis von y zu χ ungefähr 2:1 bis ungefähr 5:1 beträgt.

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10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß das Magnesiumoxid-Aktivierungsmittel in einer Menge von ungefähr 1,O bis ungefähr 5,0 Gew.^, bezogen auf das Gewicht der Zinkferritzusammensetzung, vorhanden ist.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Manganaktivierungsmittel in einer Menge von ungefähr 0,1 bis ungefähr 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Zinkferritzusammensetzung, in die Katalysatorraasse eingearbeitet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß ungefähr 1,0 bis ungefähr 5,0 Gew.% Manganaktivierungsmittel eingearbeitet werden.
13· Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß sie zusätzlich Manganoxid als Aktivierungsmittel in einer Menge von ungefähr 0,1 bis 10 Gevr.%, bezogen auf das Gewicht der Zinkferritzusammensetzung, enthält.
14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge an Manganoxid 1,0 bis 5,0 Ge-w.% beträgt.
15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge an Magnesiumoxid 1,0 bis 5,0 Gew.% beträgt.

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