DE2539217A1

DE2539217A1 - Verfahren zur oxidativen dehydrierung organischer verbindungen und katalysator dafuer

Info

Publication number: DE2539217A1
Application number: DE19752539217
Authority: DE
Inventors: James Robert Baker
Original assignee: Petro Tex Chemical Corp
Current assignee: Petro Tex Chemical Corp
Priority date: 1974-09-03
Filing date: 1975-09-03
Publication date: 1976-03-11
Also published as: IT1044459B; GB1521738A; US3951869A; FR2283875A1; ZA755617B; JPS51131807A

Description

Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Dr. R. Koenigsberger - Dlpl.-Phys. R. HcSzbausr - Dr. F. Zumsteln jun.

TELEFON: SAMMEL-NR. 225341 8 MÜNCHEN 2. TELEX 529979 BRÄUHAUSSTRASSE 4 TELEGRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139-8O9. BLZ 70O10O8O BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER KTO.-NR. 397997. BLZ 70O3O60O

Case 316-H 53/zb

Petro-Tex Chemical Corporation, Houston, Texas,

USA

Verfahren zur oxidativen Dehydrierung organischer Verbindungen und Katalysator dafür

Erfindunggemäß werden oxidative Dehydrierungskatalysatoren hergestellt durch Modifizierung eines oxidativen Zinkferritdehydrierungskatalysators mit Manganoxid. Die entstehende Katalysatormasse zeigt höhere Umwandlungen und Ausbeuten.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen. Die Erfindung betrifft insbesondere die oxidative Dehydrierung organischer Verbindungen in Anwesenheit einer modifizierten Zinkferritkatalysatorzusammensetzung bzw. -masse.

Oxidative Dehydrierungsverfahren, bei denen Zinkferritkatalysatorzusammensetzungen verwendet werden, um gesättigte

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und/oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe in stärker ungesättigte Kohlenwasserstoffe durch Entfernung von Wasserstoff aus solchen Kohlenwasserstoffen zu überführen, sind bekannt, vgl. beispielsweise US-Patentschrift 3 303 235. Solche Katalysatorzusammensetzungen behalten jedoch ihre gute Anfangsaktivität nicht bei und zersetzen sich unter den Reaktionsbedingungen für das oxidative Dehydrierungsverfahren schnell. Eine solche Zersetzung erfordert die häufige und unwirtschaftliche Regeneration der Katalysatorzusammensetzung,

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Katalysatorzusammensetzungen zu schaffen, die, wenn sie bei oxidativen Dehydrierungsverfahren verwendet werden, hohe Umwandlungen bei hohen Selektivitäten zu dem gewünschten Produkt bewirken.

Erfindungsgemäß sollen stabilere und somit langer gebrauchsfähige Katalysatormassen geschaffen werden, als man sie bis heute bei oxidativen Dehydrierungsverfahren verwendet hat.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren für die oxidative Dehydrierung von organischen Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine organische Verbindung mit ungefähr 2 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatomen und Sauerstoff in Anwesenheit einer Zinkferritkatalysatorzusammensetzung kontaktiert, die zusätzlich Manganoxid als Katalysatormodifizierungsmittel in einer Menge von ungefähr 0,1 bis ungefähr 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zinkferritzusammensetzung , enthält.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bestimmte organische Verbindungen zu weniger gesättigten Verbindungen der gleichen Kohlenstoffzahl bei erhöhter Temperatur in Anwesenheit von Sauerstoff und der erfindungsgemäßen Katalysatoren dehydriert.

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Das erfindungsgemäße Verfahren kann für die Dehydrierung einer Vielzahl organischer Verbindungen verwendet v/erden. Solche Verbindungen werden üblicherweise von 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und mindestens eine

H H I I

-Gruppe enthalten und einen Siedepunkt unter ungefähr 350⁰C besitzen. Solche Verbindungen können andere Elemente zusätzlich zu Kohlenstoff und Wasserstoff, wie Sauerstoff, Halogene, Stickstoff und Schwefel, enthalten.

Unter den Arten von organischen Verbindungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dehydriert werden können, sind Nitrile, Amine, Alkylhalogenide, Äther, Ester, Aldehyde, Ketone, Alkohole, Säuren, aromatische Alky!verbindungen, heterocyclische Alkylverbindungen, Cycloalkane, Alkane, Alkene und ähnliche. Beispiele für Dehydrierungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt werden können, umfassen Propionitril zu Acrylnitril; Propionaldehyd zu Acrolein; Äthylchlorid zu Vinylchlorid; Methylisobutyrat zu Methylmethacrylat; 2- oder 3-Chlorbuten-1 oder 2,3-Dichlorbutan zu Chloropren; Äthylpyridin zu Vinylpyridin; Äthylbenzol zu Styrol; Isopropylbenzol zu oc-Methylstyrol; Äthylcyclohexan zu Styrol; Cyclohexan zu Benzol; Äthan zu Äthylen oder Acetylen; Propan zu Propylen, Methylacetylen, Allen oder Benzol; Isobutan zu Isobutylen; n-Butan zu Buten und Butadien; n-Buten zu Butadien-1,3 und Vinylacetylen; Methylbuten zu Isopren; Cyclopentan zu Cyclopenten und Cyclopentadien-1,3; n-0ctan zu Äthylbenzol und o-Xylol; Monomethylheptane zu Xylolen; Äthylacetat zu Vinylacetat; Methylisobutyrat zu Methylmethacrylat; 2,4,4-Trimethylpentan zu Xylolen; und ähnlichen. Andere Materialien,

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die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dehydriert werden können, umfassen Äthyltoluol, Alkylchlorbenzol, Äthylnaphthalin, Isobutyronitril, Propylchlorid, Isobutylchlorid, Äthylfluorid, Äthylbromid, n-Pentyljodid, Äthyldichlorid, 1,3-Dichlorbutan, 1,4-Dichlorbutan, Chlorfluoräthane, Methylpentan, Methyläthy!keton, Diäthylketon, n-Butylalkohol, Methylpropionat und ähnliche.

Die erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen sind ebenfalls für die Bildung neuer Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Bindungen durch Entfernung von Wasserstoffatomen nützlich. Beispielsweise können acyclische Verbindungen mit 6 bis ungefähr 16 Kohlenstoffatomen und keinen quaternären Kohlenstoffatomen in cyclische Verbindungen mit einem größeren Grad an Unsättigung'überführt werden, beispielsweise η-Hexen zu Benzol. Ebenfalls kann man Propen in Diallyl umwandeln.

Die bevorzugten Verbindungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dehydriert werden können, sind Kohlenwasserstoffe mit ungefähr 3 bis ungefähr 12 Kohlenstoffatomen, einschließlich Alkanen, Alkenen, Cycloalkanen, Cycloalkenen und aromatischen Verbindungen mit einer oder zwei Alkylseitenketten mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen. Ein bevorzugtes Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren kann ausgewählt werden aus der Gruppe, die enthält: n-Butan, n-Buten, Pentan oder Penten einschließlich aller Isomeren und Mischungen davon, die Methylbutene, die Hexene, Äthylbenzol usw. und Mischungen davon. Besonders bevorzugt sind acyclische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 5 benachbarten nicht-quaternären Kohlenstoffatomen, wie Butan, die Butene, die Methylbutene und Mischungen davon.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die organische Verbindung in Anwesenheit von Sauerstoff dehydriert. Sauerstoff kann in die Reaktionszone als reiner Sauerstoff, als Luft, als mit Sauerstoff angereichte Luft, als Sauerstoff, verdünnt mit

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einem Verdünnungsmittel usw., eingeleitet werden. Sauerstoff in der gewünschten Menge kann in das Beschickungsmaterial für die Dehydrierungszone gegeben werden und Sauerstoff kann ebenfalls portionsweise in die Dehydrierungszone eingeleitet werden. Der Sauerstoff kann ebenfalls auf cyclische Weise, wie in der US-PS 3 420 911 beschrieben, eingeleitet werden.

Die Menge an Sauerstoff, die bei dem oxidativen Dehydrierungsverfahren verwendet wird, wird variieren abhängig von der besonderen Verbindung, die dehydriert werden soll, der Anzahl der Wasserstoffatome, die entfernt werden soll, und dem Umwandlungsgrad. Beispielsweise wird im allgemeinen bei der Dehydrierung von Butan zu Buten weniger Sauerstoff verwendet, als wenn die Umsetzung so durchgeführt wird, daß Butadien gebildet wird. Üblicherweise wird Sauerstoff in die Dehydrierungszone in einer Menge von ungefähr 0,2 bis ungefähr 1,5 und bevorzugt von ungefähr 0,3 bis ungefähr 1,2 Mol Sauerstoff pro Mol Hp, das von der organischen Verbindung freigesetzt wird, eingeleitet. Ausgedrückt im Zusammenhang mit der organischen Verbindung, die dehydriert werden soll, wird der Sauerstoff in einer Menge von ungefähr 0,2 bis 2,0 Mol pro Mol organische Verbindung, die dehydriert werden soll, eingeleitet, wobei ein bevorzugter Bereich von ungefähr 0,25 bis 1,5 Mol Sauerstoff pro Mol organischer Verbindung ist.

Bevorzugt enthält die Reaktionsmischung eine bestimmte Menge an Dampf oder Verdünnungsmittel wie Stickstoff. Diese Gase dienen dazu, den Partialdruck der organischen Verbindung zu vermindern. Die Wirkung des Dampfes bei der Umsetzung ist jedoch mannigfaltig, da der Dampf nicht nur als Verdünnungsmittel wirkt. Wenn Dampf bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, wird er im allgemeinen in einer Menge von ungefähr 2 bis ungefähr 40 Mol Dampf pro Mol organischer Verbindung, die dehydriert werden soll, verwendet, wobei eine Menge von ungefähr 3 bis ungefähr 35 Mol Dampf pro Mol orga-

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nischerVerbindimg, die dehydriert werden soll, bevorzugt ist. Besonders bevorzugt sind Mengen von ungefähr 5 bis 30 Mol Dampf pro Mol organischer Verbindung, die dehydriert werden soll. Wenn ein Verdünnungsmittel anstelle von Dampf verwendet wird, so können diese Verdünnungsmittel im allgemeinen in gleichen Mengen, wie sie für den Dampf angegeben wurden, verwendet werden.

Bei der Modifizierung der vorliegenden Erfindung ist in den Reaktionsgasen Halogen vorhanden. Die Anwesenheit von Halogen in der Dehydrierungszone ist besonders wirksam, wenn die Verbindung, die dehydriert werden soll, ein gesättigter Kohlenwasserstoff ist. Wenn Halogen in der Dehydrierungszone verwendet wird, so wird es als elementares Halogen oder als Halogenverbindung eingeleitet, die Halogen unter den Bedingungen der Dehydrierungsreaktion freisetzt. Geeignete Quellen für Halogen umfassen Jodwasserstoff, Bromwasserstoff und Chlorwasserstoff; aliphatische Halogenide wie Äthyljodid, Methylbromid, Methylchlorid und 1,2-Dibromäthan; cycloaliphatische Halogenide; Ammoniumjodid, Ammoniumbromid, Ammoniumchlorid, Sulfurylchlorid; Metallhalogenide einschließlich der geschmolzenen Halogenide; und ähnliche. Das Halogen kann ebenfalls teilweise oder vollständig von einer festen Quelle freigesetzt werden, wie es in dem Verfahren der US-PS 3 130 241, erteilt am 21. April 1964, beschrieben wird. Mischungen aus verschiedenen Halogenquellen können verwendet werden. Wenn Halogen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, so beträgt die Menge an verwendetem Halogen (berechnet als elementares Halogen) ungefähr 0,0001 bis ungefähr 1,0 Mol Halogen pro Mol organischer Verbindung, die dehydriert werden soll, wobei eine Menge von ungefähr 0,01 bis ungefähr 0,5 Mol Halogen pro Mol organischerVerbindung bevorzugt ist.

Die Katalysatorzusammensetzungen, die bei dem erfindungs-.

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gemäßen Verfahren nützlich sind, umfassen Zinkferrite, die als aktive Komponenten davon Zink, Eisen und Sauerstoff in Kombination wie im folgenden beschrieben enthalten und die zusätzlich freies Manganoxid als Modifizierungsmittel enthalten.

Die Zinkferritbestandteile der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen enthalten Zinkferrit der empirischen Formel Zn„Fe,_O_, worin χ von ungefähr 0,1 bis 2 einschließlich 2 bedeutet und y im Bereich von ungefähr 0,3 bis 12 einschließlich liegt und ζ variiert abhängig von der Anzahl der Sauerstoffleerstellen, aber üblicherweise im Bereich von ungefähr 3 bis 18 und einschließlich 18 liegt. Besonders bevorzugt sind Zinkferritzusammensetzungen, bei denen das Verhältnis von y zu χ von ungefähr 2:1 bis ungefähr 5:1 beträgt. Obgleich der modifizierte Zinkferritkatalysator allgemein so definiert werden kann, daß er eine kristalline Struktur aus Eisen, Sauerstoff und Zink enthält, sind bestimmte Katalysatortypen bevorzugt. Die Zinkferritbildung kann erreicht werden, indem man eine aktive Verbindung des Eisens mit einer aktiven Zinkverbindung umsetzt. Der Ausdruck "aktive Verbindung" bedeutet eine Verbindung, die unter den im folgenden beschriebenen Reaktionsbedingungen reaktiv ist und ein Ferrit bildet. Die aktiven Verbindungen sind geeigneterweise Oxide oder Verbindungen, die in die Oxide während der Bildung des Ferrits überführt werden, wie organische oder anorganische Salze oder Hydroxide. Aktive Verbindungen des Eisens und Zinks umfassen die Nitrate, Hydroxide, Hydrate, Oxalate, Carbonate, Acetate, Formiate, Halogenide, Oxide usw. Beispielsweise kann Zinkcarbonat mit Eisenoxidhydraten unter Bildung von Zinkferrit umgesetzt werden. Salze der gewünschten Metalle können gemeinsam ausgefällt werden und der Niederschlag kann unter Bildung des Ferrits erwärmt v/erden. Gewünschte Ferrite können erhalten werden, indem man die Umsetzung unter Bildung des Ferrits bei relativ niedrigen

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Temperaturen durchführt, d. h. bei Temperaturen, die niedriger sind als einige der sehr hohen Temperaturen, die man für die Bildung von einigen der semi-Leiter-Anwendungen verwendet. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man die Bestandteile auf eine Temperatur erwärmt, die hoch genug ist, daß Zinkferrit gebildet wird, aber bei Bedingungen, die nicht stärker sind als äquivalent einem Erwärmen auf 85O⁰C während 90 Minuten in Luft. Im allgemeinen wird die maximale Temperatur unter 70O⁰C liegen und bevorzugt ungefähr 65O⁰C betragen. Verfahren für die Herstellung von Zinkferritkatalysatormassen, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, werden beispielsweise beschrieben in den US-PSn Nr. 3 270 080, 3 284 536, 3 303 234-6, 3 303 238, 3 308 182, 3 334 152, 3 420 912, 3 440 299, 3 342 890 und 3 450 787.

Aus der für Zinkferrit gegebenen empirischen Formel ist es offensichtlich, daß das Verhältnis von Eisen zu Zink in solchen Ferritmischungen nicht auf die stöchiometrischen Verhältnisse beschränkt ist, wie sie in der einfachen Verbindung Zinkferrit vorhanden sein wurden. In den erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen ist die Zinkferritverbindung vorhanden, wie auch eines oder mehrere Oxide der Bestandteilskationen. Beispielsweise wenn die aktiven Verbindungen so verwendet werden, daß in der empirischen Formel y ungefähr 3 bedeutet und χ 1 bedeutet, würde die daraus gebildete Katalysatormasse Eisenoxid zusätzlich zu dem gebildeten Zinkferrit enthalten. Ähnlich kann die Zinkferritvorstufenzusammensetzung einen Überschuß an Zink über die stöchiometrische Menge, die erforderlich ist, um Ferrit zu bilden, enthalten, wobei in diesem Fall der entstehende Katalysator Zinkoxid zusätzlich zu dem gebildeten Zinkferrit enthält.

Die bevorzugten erfindungsgemäßen Zinkferritkatalysatorzusaminensetzungen sind solche, die eine flächenzentrierte ku-

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bische Struktur enthalten. Die erfindungsgemäßen Zinkferrite werden jedoch nicht in der am höchsten orientierten kristallinen Struktur vorliegen, da gefunden wurde, daß bessere Ergebnisse erhalten werden bei Katalysatoren, bei denen der Zinkferrit relativ ungeordnet bzw. gestört ist. Solche Katalysatorzusammensetzungen können erhalten werden, indem man die Umsetzung unter Bildung des Zinkferrits bei relativ niedrigen Temperaturen durchführt, wie es in der vorliegenden Anmeldung beschrieben wird.

Die erfindungsgemäßen Zinkferritkatalysatorzusammensetzungen können durch ihre charakteristischen Röntgenbeugungsspektren identifiziert werden. Die bevorzugten Katalysatorzusammensetzungen besitzen im allgemeinen Röntgenbeugungspeaks bei d-Abständen innerhalb oder ungefähr 4,83 bis 4,89, 2,95 bis 3,01, 2,51 bis 2,57, 2,40 bis 2,46, 2,08 bis 2,14, 1,69 Ms 1,75, 1,59 bis 1,65 und 1,46 bis 1,52, wobei der am stärksten ausgeprägte Peak zwischen 2,51 bis 2,57 liegt. Besonders bevorzugte Katalysatoren haben d-Abstände innerhalb oder ungefähr bei 4,81 bis 4,88, 2,96 bis 3,00, 2,52 bis 2,56, 2,41 bis 2,45, 2,09 bis 2,13, 1,70 bis 1,74, 1,60 bis 1,64 und 1,47 bis 1,51, wobei'der am stärksten ausgeprägte Peak innerhalb oder bei 2,52 bis 2,56 liegt. Diese RöntgenbeStimmungen werden geeigneterweise mit einer Kobaltröhre durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Manganoxidkatalysatormodifizierungsmittel kann in Form von Manganoxid selbst oder als Manganverbindung, die in Manganoxid bei den angegebenen Reakt^onsbedingungen überführt wird, verwendet werden. Besonders wirksam sind anorganische Manganverbindungen wie die Oxide und Salze einschließlich der Phosphate, Sulfate, Phosphite, Sulfite, Silicate, Thiocyanate, Thiosulfate u. ä. Besonders bevorzugt sind Manganoxid und Mangancarbonat.

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Die Manganoxid- oder Manganoxidvorstufenkatalysatormodifizierungsmittel können zu dem Zinkferrit nach irgendeinem geeigneten Verfahren gegeben werden. Das Modifizierungsmittel kann in die Katalysatorvorstufenmischung eingearbeitet werden oder es kann zugegeben werden, nachdem der Zinkferrit gebildet wurde. Wird ein Katalysatorträger oder -trägermaterial verwendet, so ist ein geeignetes Verfahren das, daß man eine Aufschlämmung des Modifizierungsmittels mit dem Zinkferrit vor dem Auftragen auf einen Träger bildet. Obgleich im allgemeinen wäßrige Medien verwendet werden, wenn ein Träger mit den Katalysatorbestandteilen beschichtet wird, ist es gewünschtenfalls auch möglich, daß bei der Herstellung des Katalysators nicht-wäßrige Systeme verwendet werden. Ein weiteres geeignetes Verfahren für die Einarbeitung des Modifizierungsmittels in die Zinkferritmasse ist ein trockenes Vermischen der Bestandteile.

Das Manganoxidmodifizierungsmittel ist in der Zinkferritkatalysatorzusammensetzung in einer katalytisch aktivierenden Menge vorhanden. Im allgemeinen beträgt die katalytisch aktivierende Menge an Manganoxid nicht mehr als ungefähr 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der vorhandenen Zinkferritzusammensetzung. Mengen an Manganoxid von ungefähr 0,1 bis 10 % sind zufriedenstellend, wobei Mengen von ungefähr 1,0 bis ungefähr 5,0 %, bezogen auf das Gewicht der Zinkferritzusammensetzung, bevorzugt sind.

Katalysatorbindemittel für Füllstoffe, die noch nicht erwähnt wurden, können ebenfalls verwendet werden, aber diese werden im allgemeinen nicht ungefähr 50 Gew.-% oder 75 Gew.-% der katalytischen Oberfläche überschreiten und die gewünschten katalytischen Zusammensetzungen stellen bevorzugt den aktiven Hauptbestandteil dar. Diese anderen Bindemittel und Füllstoffe v/erden bevorzugt im wesentlichen inert sein. Bevorzugte Katalysatoren sind solche, die eine katalytische Oberfläche, die den Reaktionsgasen ausgesetzt ist, von mindestens 25 oder

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bevorzugt 50 Gew.-$, bezogen auf die definierte katalytische Oberfläche, besitzen. Die katalytische Oberfläche kann als solche eingeführt werden oder sie kann auf einem Träger nach an sich bekannten Verfahren abgeschieden werden; man kann eine wäßrige Lösung oder Dispersion eines katalytisehen Materials herstellen und den Träger mit der Lösung oder Dispersion vermischen, bis die aktiven Bestandteile auf dem Träger aufgetragen sind bzw. diesen beschichten. Wird ein Träger verwendet, so sind sehr nützliche Träger Siliciumcarbid, Aluminiumoxid, Bimsstein u. ä. Andere bekannte Katalysatorträger können verwendet werden. Wenn Träger verwendet werden, wird die Menge an Katalysator auf dem Träger geeigneterweise zwischen ungefähr 5 bis 75 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht des aktiven katalytischen Materials plus Träger, liegen. Ein anderes Verfahren für die Einführung der gewünschten Oberfläche besteht darin, daß man einen Reaktor mit einem Rohr mit kleinem Durchmesser verwendet, wobei die Rohrwand katalytisch wirkt oder mit dem katalytischen Material beschichtet ist. Andere Verfahren können verwendet werden, um die katalytische Oberfläche einzuführen, man kann Stäbe verwenden, Netze, Drähte oder Schnitzel bzw. Schrot oder ähnliche katalytische Materialien. Die beschriebene katalytische Oberfläche ist die Oberfläche, die in der Dehydrierungszone den Reaktionsgasen ausgesetzt ist, d. h. wenn ein Katalysatorträger verwendet wird, bedeutet die ■ · Masse, die als Katalysator beschrieben wird, die Masse auf der Oberfläche und nicht die Gesamtmasse an Oberflächenüberzug plus Träger.

Die erfindungsgemäßen Katalysatormassen können vor ihrer Verwendung durch Behandlung mit einem reduzierenden Gas wie beispielsweise mit Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffen aktiviert werden. Beispielsweise kann die Reduktion mit Wasserstoff bei Temperaturen von ungefähr 260⁰C bis ungefähr 538°C (500-1000⁰F)durchgeführt werden,wobei Temp.von ungefähr 343°C bis

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ungefähr 454° C (650 - 850⁰P) bevorzugt sind. Die Zeit, die für die Reduktion erforderlich ist, wird von der für die Reduktionsstufe ausgewählten Temperatur abhängen und wird im allgemeinen von ungefähr 10 Minuten bis ungefähr 2 Stunden betragen.

Die erfindungsgemäßen Katalysatormassen können ebenfalls Zusatzstoffe enthalten, wie es in der US-PS 3 270 080 und der US-PS 3 303 238 beschrieben wird. Phosphor, Silicium, Bor, Schwefel oder Mischungen davon sind Beispiele von Zusatzstoffen. Ausgezeichnete Katalysatoren können weniger als 5 Gew.-% und bevorzugt weniger als 2 Gew.-⁰A Natrium oder Kalium in der Katalysatorzusammensetzung enthalten. Die erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen können ebenfalls andere Metallaktivatoren, wie sie gut bekannt sind, enthalten.

Die Reaktionsbedingungen

Die Temperatur für die Dehydrierungsreaktion wird von der Verbindung, die dehydriert werden soll, und dem gewünschten Grad der Umwandlung abhängen. Im allgemeinen werden Temperaturen von ungefähr 260⁰C bis ungefähr 649⁰C (500 - 1200⁰F) zufriedenstellend sein, wobei Temperaturen von ungefähr 343⁰C bis ungefähr 593⁰C (650 - 1100⁰F) bevorzugt sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Atmosphärendruck Überatmosphärendruck oder Unteratmosphärendruck durchgeführt werden. Der Reaktionsdruck wird üblicherweise ungefähr Atmosphärendruck sein oder darüber liegen, obgleich Drucke unter Atmosphärendrucken gewünschtenfalls ebenfalls verwendet werden können. Im allgemeinen wird der Gesamtdruck zwisehen

ρ O

ungefähr 0,14 kg/cm a.(2 psi a.)und ungefähr 8,79 kg/cm a. (125 psi a.)liegen, wobei ein Gesamtdruck von ungefähr 0,28 kg/cm²a.(4 psi a. ) bis ungefähr 5,27 kg/cm a.(75 psi a. ) bevorzugt ist. Ausgezeichnete Ergebnisse werden bei ungefähr Atmosphärendruck erhalten.

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Die gasförmigen Reaktionsteilnehmer können durch die Dehydrierungszone mit einem recht großen Bereich an Strömungsgeschwindigkeiten geleitet werden. Die optimale Strömungsgeschwindigkeit wird von solchen Variablen wie der Temperatur und dem Druck der Umsetzung und dem besonderen Kohlenwasserstoff, der dehydriert werden soll, abhängen. Wünschenswerte Strömungsgeschwindigkeiten können leicht von dem Fachmann bestimmt werden. Im allgemeinen werden die Strömungsgeschwindigkeiten im Bereich von ungefähr 0,10 bis 15 Flüssigkeitsvolumen an organischer Verbindung, die dehydriert werden soll, pro. Volumen Dehydrierungszone, die Katalysator enthält, pro Stunde betragen (bezeichnete als LHSV). Üblicherweise wird die LHSV zwischen 0,15 und ungefähr 5,0 liegen.

Bei der Berechnung der Raumgeschwindigkeiten ist das Volumen der Dehydrierungszone mit stationärer Schicht, die den Katalysator enthält, das ursprüngliche leere Volumen des Katalysator enthaltenden Reaktorraums. Die gasförmige stündliche Raumgeschwindigkeit (GHSV) ist das Volumen des Kohlenwasserstoffs, der dehydriert werden soll, in Form von Dampf, berechnet bei Standardbedingungen von 25⁰C und 76O mm Quecksilber pro Volumen Katalysator enthaltendem Reaktorraum pro Stunde. Im allgemeinen wird die GHSV zwischen ungefähr 25 und 6400 liegen und ausgezeichnete Ergebnisse werden zwischen ungefähr 38 und 3800 erhalten. Geeignete Kontaktzeiten sind beispielsweise von ungefähr 0,001 oder höher bis ungefähr 5 oder 10 Sekunden, wobei besonders gute Ergebnisse zwischen 0,01 und 3 Sekunden erhalten werden. Die Kontaktzeit ist die berechnete Verweilzeit der Reaktionsmischung in der Reaktionszone, wobei angenommen wird, daß die Mole an Produktmischung äquivalent sind zu den Molen an Beschickungsmischung. Für die Berechnung der Verweilzeiten ist die Reaktionszone der Katalysator-enthaltende Reaktorteil.

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Das erfindungsgeinäße Verfahren kann auf geeignete ¥eise mit einer stationären Katalysatorschicht oder einer sich bewegenden Katalysatorschicht wie einer Wirbelkatalysatorschicht in der Dehydrierungszone verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Alle Prozentgehalte sind, sofern nicht anders angegeben, durch das Gewicht ausgedrückt. Alle Umwandlungen (Konversionen), Selektivitäten und Ausbeuten sind in Mol-%, bezogen auf das angegebene Beschickungsmaterial, ausgedrückt.

Beispiel 1

A. In eine 1,1 1 (1 -quart)-Waring-Misetzvorrichtung gibt man 91,8 g Eisen(lll)oxid (YLO 1788, C. Pfizer & Co.), 38,27 g Zinkcarbonat (Naftone F-5637, ein Zinkcarbonat, welches.zusätzlich ungefähr 3,6 Gew.-% Magnesiumcarbonat enthält), 3,0 g Zinkchlorid, 8,6 g Mangancarbonat und 750 ecm. Wasser. Diese Materialien werden ungefähr 20 min unter Bildung einer Aufschlämmung vermischt. Die Aufschlämmung wird dann zur Trockne auf einer Glasschale in einem Ofen bei 110 C eingedampft. Der getrocknete Kuchen wird dann zerkleinert und bei 663°C (1 125⁰F) ungefähr 15-20 min mit einer Luftströmung über das Material während der Calcinierung calciniert. Die entstehende, mit Mangan aktivierte Zinkferritzusammensetzung besitzt ein FepO^/ZnO-Verhältnis von 3:1 und enthält zusätzlich Magnesium als Aktivator.

Das calcinierte Material wird dann auf einem Trägermaterial aufgetragen, indem man 125 g ca. 6 nun - 4,0 μ (3-5 mesh) AMC, 67,8 g calcinierte Ferritzusammensetzung, 2,1 g Phosphorsäure (85 %) und ungefähr 200 ecm Wasser in einer Laborpillenbeschichtungsvorrichtung gibt. Der beschichtete Katalysator wird dann durch Reduktion während 2 Stunden bei 510⁰C

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(950 F) in Anwesenheit eines strömenden Gases, welches Dampf und Wasserstoff enthält, vorbehandelt. Dampf wird über den Katalysator mit einer GHSV des Zehnfachen der Kohlenwasserstoff beschickungsgeschwindigkeit, die verwendet wird, geleitet und die Wasserstoffmenge beträgt 400 ccm/min.

B. Die Katalysatorzusammensetzung, hergestellt und vorbehandelt wie in dem Verfahren von Teil A dieses Beispiels, wird verwendet, um Buten-2 bei einer LHSV von 1,5 in Anwesenheit von Luft und Dampf oxidativ zu dehydrieren. Die Verfahrenswerte sind in der folgenden Tabelle angegeben.

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	Betriebs stunden	O₂/Dampf/HC- Molverhältni s	Tabelle I	Selektivität Mol-96	Ausbeute VLol-%	Maximale Temp.⁰C
	121,5	0,482/20/1	Umwandlung Mo 1-%	96,4	66,4	510 (950)
ο CD	1437,5	0,573/15/1	68,9	95,0	70,2	503,5 (939)
OO			73,9
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Beispiel 2

Ein Katalysator wird entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 A. hergestellt mit der Ausnahme, daß kein Mangancarbonat in der Katalysatorzusammensetzung verwendet wird. Dieser Katalysator wird verwendet, um Buten-2 bei einem LHSV-MoI-verhältnis von 0,442/20/1 und einer maximalen Reaktortemperatur von 518°C (963⁰P) zu dehydrieren. Die Umwandlung von Buten-2 beträgt 59,9 MoI-Ji bei einer Selektivität von 95,7 Mol-Ja. Die entsprechende Ausbeute an Butadien-1,3 beträgt 57,3 #

Beispiel 3

Ein Katalysator wird entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 A. hergestellt, wobei man die folgenden Materialien verwendet: 86,2 g Eisen(III)oxid (YLO 1788, C. Pfizer Co.), 50,19 g Zinkcarbonat (Aquair Corp.) und 3,0 g Zinkchlorid. Die entstehende Zinkferritkatalysatorzusammensetzung besitzt ein Pe₂0^/Zn0-Verhältnis von 2:1 und enthält nur Eisen, Zink und Sauerstoff in chemischer Kombination.

Diese Katalysatorzusammensetzung wird entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 A. vorbehandelt und verwendet, um Buten-2 bei einer LHSV von 1,5 oxidativ zu dehydrieren. Die Verfahrenswerte sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

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Tabelle II

Betriebs- O₉/Dampf/HC- Umwandlung Selektivität Ausbeute Maximale_oTemp. ⁰C stunden Molverhältnis ^Μο1-^ ^Μο1^° ^Μο1^ < ^F>

49,25 0,55/20/1 68,3 94,4 64,5 490 (915)

419,25 0,52/15/1 66,9 95,0 63,6 485 (905) '

Beispiel 4

Ein Katalysator wird entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 A. hergestellt, wobei man die folgenden Materialien verwendet: 86,2 g Eisen(lII)oxid (YLO 1788 von C. Pfizer Co.), 35,4 g reines Zinkoxid, 8,6 g Mangancarbonat und 3,0 g Zinkchlorid. ' Diese Materialien werden zusammen mit 750 ecm Wasser in eine 1,1 1 (1-quart)-¥aring-Mischvorrichtung gegeben und vermischt, bis die Aufschlämmung warm wird. Dann wird Kohlendioxid durch die Aufschlämmung viermal während 15 min geleitet, wobei man jeweils durch 5 min Vermischen unterbricht. Die Katalysatoraufschlämmung wird dann getrocknet, calciniert und auf einen Träger gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 aufgetragen. Die entstehende Katalysatorzusammensetzung besitzt'ein Pe₂O^/ZnO-Verhältnis von 2:1 und enthält nur die Metalle Eisen, Zink und Mangan. Buten-2 wird dann bei einer LHSV von 1,5 mit einem Sauerstoff/Dampf/Kohlenwasserstoff -Molverhältnis von 0,53/20/1 und einer maximalen Reaktortemperatur von 503,5°C (939⁰F) dehydriert. Die Umwandlung von Buten-2 beträgt 71,1 Mol-% bei einer Selektivität von 95,6 Mol-%. Die entsprechende Ausbeute an Butadien-1,3 beträgt 67,9 Mol-#.

Beispiel 5

Ein Katalysator wird entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 A. hergestellt, wobei man die folgenden Materialien verwendet: 86,2 g Eisen(HI)oxid (YLO 1788 von C. Pfizer Co.), 43,6 g Zinkcarbonat (Aquair Corp.), 3,0 g Zinkchlorid und 8,6 g Mangancarbonat. Die entstehende, mit Mangan aktivierte Zinkferritkatalysatorzusammensetzung besitzt ein FeoO,/ZnO-Verhältnis von 2,25 und enthält nur die Metalle Eisen, Zink und Mangan. Buten-2 wird bei einer LHSV von 1,5 mit einem Sauerstoff/Dampf/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 0,56/ 15/1 und bei einer maximalen Reaktortemperatur von 475°C

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(886⁰F) dehydriert. Die Umwandlung von Buten-2 beträgt 71,1 Mol-5'G bei einer Selektivität von 94,6 Mol-%. Die entsprechende Ausbeute an Butadien-1,3 beträgt 67,3 Mo1~%,

Beispiel 6

Ein Katalysator wird gemäß dem im Beispiel 1 A. beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei man die folgenden Materialien verwendet: 86,2 g Eisen(lll)oxid (YLO 1788 von C. Pfizer Co.), 47,3 g Zinkcarbonat (F-5637 von Naftone Co.), 3,0 g Zinkchlorid und 7,85 g Mangancarbonat. Das entstehende, mit Mangan aktivierte Zinkferrit besitzt ein Fe20,/Zn0-Verhältnis von 2,25 und enthält zusätzlich Magnesium als Aktivator. Buten-2 wird bei einer LHSV von 1,5 mit einem Sauerstoff/Dampf/Kohlenwasserstoff-Mo !verhältnis von 0,61/15/1 und bei einer maximalen Reaktortemperatur von 489°C (912°F) dehydriert. Die Umwandlung von Buten-2· beträgt 77,4 Mo1-% bei einer Selektivität von 94,6 Mol-%. Die entsprechende Ausbeute an Butadien-1,3 beträgt 73,2 Mol-96.

Beispiel 7

Ein Katalysator wird entsprechend dem Verfahren, wie es in Beispiel 1 A. beschrieben wird, hergestellt, wobei man die folgenden Materialien verwendet: 91,8 g Eisen(lII)oxid (YLO 1788 von C. Pfizer Co.), 46,5 g Zinkcarbonat (F-5637 von Naftone Co.), 3,0 g Zinkchlorid und 8,6 g Mangancarbonat. Der entstehende, mit Mangan aktivierte Zinkferrit besitzt ein Fe₂O,/ZnO-Verhältnis von 2,5 und enthält zusätzlich Magnesium als Aktivator. Buten-2 wird bei einer LHSV von 1,5 mit einem Sauerstoff/Dampf/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 0,56/20/1 dehydriert. Nach 1234-1/4 Betriebsstunden beträgt die maximale Reaktortemperatur 509°C (948°F) und die Umwandlung von Buten-2 beträgt 75,3 Mol-% bei einer Selektivität von 95,6 Mol-%. Die entsprechende Ausbeute an Butadien-1,3 beträgt 72,0

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Claims

Patentansprüche

Λ, J Verfahren für die oxidative Dehydrierung organischer verbindungen mit ungefähr 2 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatomen

und mindestens einer

HH I I

-Gruppe in Anwesenheit einer Zinkferritkatalysatorzusammensetzung der empirischen Formel Zn_xFe O₂, worin χ von 0,1 bis ungefähr 2, y ungefähr 0,3 bis ungefähr 12 und ζ ungefähr 3 bis ungefähr 18 bedeuten, bei einer Temperatur von ungefähr 260⁰C (500⁰F) bis ungefähr 649°C (1200⁰F) unter Bildung einer dehydrierten Verbindung mit gleicher Kohlenstoffatomzahl, dadurch gekennzeichnet , daß man in die Katalysatorzusammensetzung Mangan als Aktivator in einer Menge von ungefähr 0,1 bis ungefähr 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zinkferritzusammensetzung, einarbeitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidative Dehydrierung in Anwesenheit von ungefähr 0,2 bis ungefähr 2,0 Mol Sauerstoff pro Mol vorhandener organischer Verbindung durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidative Dehydrierung in zusätzlicher Anwesenheit von ungefähr 2 bis ungefähr 40 Mol Verdünnungsmittel pro Mol vorhandener organischer Verbindung durchgeführt wird, wobei man als Verdünnungsmittel Dampf und/oder Stickstoff verwendet.

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4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindung acyclische Kohlenwasserstoffatome mit 4 bis 5 benachbarten nichtquaternären Kohlenstoffatomen, Äthylbenzol oder Mischungen davon verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindung Buten-1, Buten-2, die Methylbutene oder Mischungen davon verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidative Dehydrierung in zusätzlicher Anwesenheit von ungefähr 0,0001 bis ungefähr 1,0 Mol Halogen pro Mol vorhandener organischer Verbindung durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Manganaktivator in der Zinkferritkataly s at or zusammensetzung in einer Menge von ungefähr 1,0 bis ungefähr 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zinkferritkatalysatorzusammensetzung, vorhanden ist.
8. Neue Katalysatorzusammensetzung, die für die oxidative Dehydrierung organischer Verbindungen geeignet ist, dadurch gekennzeichnet , daß sie im wesentlichen eine Zinkferritzusammensetzung der empirischen Formel

^Znx^Fey°z

enthält, worin χ ungefähr 0,1 bis ungefähr 2, y ungefähr 0,3 bis ungefähr 12 und ζ ungefähr 3 bis ungefähr 18 bedeuten, und daß sie zusätzlich Mangan als Aktivator in einer Menge von ungefähr 0,1 bis ungefähr 10 Gew.-?o, bezogen auf das Gewicht der Zinkferritzusammensetzung enthält.

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