DE2546587C3 - Katalysator zur Reduktion von Kohlenmonoxid - Google Patents

Katalysator zur Reduktion von Kohlenmonoxid

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DE2546587C3 DE2546587A DE2546587A DE2546587C3 DE 2546587 C3 DE2546587 C3 DE 2546587C3 DE 2546587 A DE2546587 A DE 2546587A DE 2546587 A DE2546587 A DE 2546587A DE 2546587 C3 DE2546587 C3 DE 2546587C3
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Description

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Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Reduktion von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff unter Bildung von Kohlenwasserstoffgemischen mit im wesentlichen 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei der Katalysator aus Eisen oder einer Mischung aus Eisen und Kupfer als Aktivkomponenten besteht
Einer der wichtigsten niederen Kohlenwasserstoffe, die in der chemischen Industrie als Ausgangsprodukte für die Herstellung zahlreicher Sekundärprodukte in großem Ausmaße benötigt werden, ist das Äthylen. In Anbetracht des erheblichen Äthylenbedarfes ist es von Interesse, für dieses Produkt auch andere Rohstoffquellen als Erdöl zu erschließen. Als eine derartige Rohstoffquelle bietet sich das bei der Reaktion von Kohle mit Wasserdampf bei hohen Temperaturen anfallende Wassergas an.
Die katalytische Hydrierung von Kohlenmonoxid unter Bildung von Kohlenwasserstoffen wird beispielsweise von WinnacKer-Weingaertner in »Chemische Technologie«, Band Organische Technologie I, Seite 780-803, Carl Hauser Verlag, München, 1952, ausführlich beschrieben. Bei dieser Reaktion entstehen in der Hauptsache sämtliche Kohlenwasserstoffe der 0IeHn- und Paraffinreihe in unterschiedlichen Anteilen, je nachdem welcher Katalysator und welche Reaktionsbedingungen angewendet werden. Auf Seite 786 der genannten Literaturstelle wird unter anderem ausgeführt, daß bei der CO-Hydrierung unter Verwendung von Eisen oder Eisen/Kupfer-Gemischen als Katalysator im Gegensatz zu Kobaltkatalysatoren die Bildung von Olefinen begünstigt und der Methananteil verringert wird. Die bekannten Katalysatoren stellen sogenannte Fällungskatalysatoren dar. Zu ihrer Herstellung werden z. B. die Metalle in Salpetersäure gelöst und rasch heiß mit Alkalicarbonat-Lösung gefällt Nach der Fällung wird der Niederschlag filtriert mit Wasser ausgewaschen, bei 110° C getrocknet, gebrochen und gesiebt Die Reduktion des Siebgutes erfolgt durch überleiten von Wasserstoff oder Synthesegas bei einer Temperatur von 225°C und einem Druck von lOatü.
Auf vorbeschriebene Weise hergestellte Eisen- bzw. Eisen/Kupfer-Katalysatoren sind in bezug auf ihre katalytische Wirksamkeit bei der CO-Hydrierung insofern unbefriedigend, als der Anteil von C2—CU-Kohlenwasserstoffen, insbesondere von C2-Kohlenwasäerstoffen, im Reaktionsgas zu gering ist d.h. daß diese Katalysatoren in bezug auf die Bildung von niederen olefinischen Kohlenwasserstoffen nicht ausreichend selektiv sind.
Die Nachteile der bekannten Katalysatoren werden durch vorliegende Erfindung überwunden, indem Eisen/Kupfer-Katalysatoren gefunden wurden, die aufgrund ihrer besonderen Herstellungsart eine erhebliche Zunahme des Anteiles von C2-C«-Kohlenwasserstoffen in dem bei der CO-Hydrierung anfallenden Reaktionsgas ermöglichen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Katalysator zur Reduktion von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff unter Bildung von Kohlenwasserstoffgemischen mit im wesentlichen 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bestehend aus Eisen oder einer Mischung aus Eisen und Kupfer als Aktivkoinponenten, welcher dadurch gekennzeichnet ist daß er durch Ausfällen von Komplexsalzen der allgemeinen Formel Me=[Fe(CN)6ly
in welcher Me ein Eisen- und/oder Kupferion, χ die Zahl 1 bis 4 und y die Zahl 1 bis 3 bedeuten. Abtrennen und Trocknen der ausgewählten Salze und Reduzieren mit mindestens stöchiometrischen Mengen Wasserstoff oder Gemischen aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei einer Temperatur von 200 bis 5000C, einem Druck von 1 bis 100 ata und während einer Zeit von 2 bis 20 Stunden hergestellt wurde.
In der allgemeinen Formel kommen den Parametern χ und y vorzugsweise die Zahlen 2 oder 4 bzw. 1 oder 3 zu. Hieraus resultieren Verbindungen mit etwa folgenden Konstitutionen
CuFe[Fe(CN)6],
Cu^Fe(CN)6], Cu4[Fe(CN)6],
wobei die Hydratwassergehalte sowie Alkalirestgehalte dieser Verbindungen unerwähnt bleiben.
Eine bevorzugte Ausführungsform des Katalysators der Erfindung ergibt sich, wenn zu seiner Herstellung die Komplexsalze mit mindestens stöchiometrischen Mengen Wasserstoff oder Gemischen aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid mit einem Molverhältnis von insbesondere 3 :1 bis I : 2 bei einer Temperatur von 350 bis 400° C, einem Druck von 5 bis 50 atü und während einer Zeit von 3 bis 10 Stunden behandelt werden. Die Beschaffenheit des Katalysators kann beispielsweise korn- oder tablettenförmig sein oder der Katalysator kann auch auf einen Träger wie Aluminiumoxid, Kieselsäure, Kieselgur, Asbest, Glasfaser, Tonmineralien, Bimsstein oder Aktivkohle aufgebracht sein. Im Falle der Formierung eines Trägerkatalysators beträgt der Anteil der katalytisch wirksamen Komponenten auf der Trägersubstanz 20 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von katalytisch wirksamen Komponenten und Trägersubstanz. Da der Katalysator der Erfindung ein Fflllungskatalysator ist. werden die
Komplexsalze der allgemeinen Formel durch Ausfällen aus einer wässerigen Alkaliferrocyanidlösung mit einer wässerigen Lösung eines Eisen- und/oder Kupfersalzes sowie Abtrennen und Trocknen des ausgefällten Salzes erhalten.
Im einzelnen ist zu dem erfindungsgemäßen Katalysator folgendes zu bemerken:
Die Herstellung des Katalysators kann beispielsweise derart erfolgen, daß man Kupferferrocyanid aus einer wässerigen (Cupfer(II)-salzlösung mit einer wässerigen Lösung aus Kaliumferrocyanid ausfällt Der entstehende rotbraune Niederschlag wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet Anschließend wird der Niederschlag in einem mit Kupfer ausgekleideten Stahlrohr etwa 2 Stunden bei 350 - 400° C mit Wasserstoff reduziert
Es ist aber auch möglich, aus ammoniakalischer Lösung von Kupfer(I)-chlorid und Kaliumferrocyanid im Molverhältnis von 4 :1 einen fast weißen Niederschlag zu erzeugen, der nach dem Trocknen und Reduktion mit Wasserstoff ebenfalls einen ausgezeichneten Hydrierkatalysator darstellt
Schließlich kann ein wirksamer Hydrierkatalysator erhalten werden, wenn man eine wässerige Lösung eines Kupfer(ll)-salzes und Eisen(II)-salzes mit Kaliumferrocyanid im Molverhältnis von 1:1:1 umsetzt, den entstehenden schwarzblauen Niederschlag abtrennt, trocknet und mit Wasserstoff reduziert
In dem schwarzblauen Niederschlag liegen Kupfer und Eisen im Atomverhältnis von 1 :2 vor. Bei weiterer Verminderung des Cu/Fe-Atomverhältnisses nimmt die Selektivität des Katalysators in bezug auf die Bildung von CrKohlenwasserstoffen ab, wobei auch ein aus Ferri-/Ferrocyanid hergestellter Katalysator immer noch gute Hydriereigenschaften aufweist
Das Aufbringen der auf vorbeschriebene Weise hergestellten Katalysatoren auf eine Trägersubstanz kann z.B. derart erfolgen, daß man die Fällung der komplexen Cyanide in einer wässerigen Suspension des Trägermaterials durchfühlt, das Gemisch aus gefälltem Cyanid und Trägermaterial abtrennt trocknet, wäscht und bei der erforderlichen Temperatur die Cyanide mit Wasserstoff reduziert
Es ist aber auch möglich, vorgeformte Trägermaterialien mit komplexen Cyaniden zu imprägnieren, indem man zunächst die Trägersubstanz mit einer wässerigen Lösung von Kaliumferrocyanid tränkt, dann den getränkten Träger trocknet und anschließend auf den Träger die wässerige Lösung eines Kupfersalzes einwirken läßt.
Schließlich kann man auch die wässerige Lösung von Kaliumferrocyanid und einem Kupfersalz in Gegenwart von Ammoniak mischen, wobei z. B. im Falle der Verwendung eines Kupfer(II)-salzes und Kaliumferrocyanid eine Fällung verhindert wird, dann den Träger mit der erhaltenen Lösung tränken und durch anschließendes Verdampfen des Ammoniaks die Fällung des Kupfercyanidkomplexes bewirken.
Die Behandlung des getrockneten Katalysators mit Wasserstoff ist nicht zwingeno. Der Katalysator kann auch sofort mit dem Gemisch aus CO und H2 bei der notwendigen Reaktionstemperatur zur Reduktion des Cyanidkomplexes beaufschlagt werden.
Wenn ein solcher Katalysator nach etwa 8 Betriebsstunden dem Reaktor entnommen wird, verhält er sich an der Luft pyrophor. Der Stickstoffgehalt im Katalysator ist dann auf etwa 0,2-0,4 Gew.-% vermindert, d. h., daß die eingesetzte komplexe Cyanidverbindung weitgehend zerstört ist.
Der erfindungsgemäße Katalysator ist wie noch in den nachfolgenden Beispielen im einzelnen dargelegt wird, als technisch fortschrittlich zu bezeichnen, da er als Eisen/Kupfer-Katalysator wirtschaftlich herstellbar ist und bei der Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff unter Bildung von Ci- CU-Kohlenwasserstoffgemischen verhältnismäßig hohe Selektivität aufweist n . ...
Beispiel 1
Bims mit einer Korngröße von 2—3 mm wurde in eine heißgesättigte, wässerige Lösung von Kaliumferrocyanid eingetragen, die überstehende Flüssigkeit abgegossen, anschließend getrocknet und schließlich mit einer überschüssigen FeCh-Lösung versetzt Die erhaltene blaue Masse wurde nach dem Waschen mit Wasser im Trockenschrank bei 1200C getrocknet 30 g des getrockneten Produktes wurden in ein mit Kupfer ausgekleidetes Rohr von 16 mm Durchmesser gefüllt und anschließend 3 Stunden bei 250 -300° C und einem Druck von 5 atü mit Wasserstoff reduziert
Über den so erhaltenen Katalysator wurden stündlich 30 NL eines H2 — CO-Gemisches im Molverhältnis von 1 :1 bei 10 atü geleitet Die Reaktionstemperatur betrug 385° C. Das den Reaktor verlassende Gas enthielt 1,8 Vol.-% Äthylen und Äthan, 7,2 Vol.-% Methan, 1 Vol.-% C3- und 0,8 Vol.-% C4- Kohlenwasserstoffe. Flüssige Kohlenwasserstoffe wurden nicht gebildet Die Hydrierung verlief unter gleichzeitiger Bildung von CO2.
Bei Änderung des Molverhältnisses des Reaktionsgases von H2 : CO =1:1 in 3 :1 unter Beibehaltung der übrigen Reduktionsbedingungen wurden bei unveränderten Mengen Von C2-, C3- und (^-Kohlenwasserstoffen 93 Vol.-% CH4 erhalten. Die CO2-BiIdung verringerte sich zugunsten der Bildung von Wasser.
Beispiel 2
Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei ein mit K4[Fe(CN)6] beaufschlagtes Bimssteingranulat hergestellt und das Granulat in eine wässerige Lösung von Eisen- und liupfersulfat im Molverhältnis von 1 :1 eingetragen wurde. Der auf das Binrssteingranulat aufgebrachte Cyanidkomplex entspricht summarisch etwa der Formel CuFe[Fe(CN)6]. Über das getrocknete Granulat wurden stündlich 30 NL eines H2/CO-Gemisches im Molverhältnis von 1 :1 bei einer Temperatur von 345°C und einem Druck von 9,5 atü geleitet. Das Abgas des Reaktors enthielt 2,4 Vol.-% C2-, U Vol.-% C3-, 1,1 Vol.-% (^-Kohlenwasserstoffe sowie 6,4 Vol.-%
Methan. „ . . . ,
Beispiel 3
In einer Aufschlämmung von 90 g feinster Kieselsäure in 2 Liter Wasser wurden 0,5 Mol K4[Fe(CN)6] gelöst Anschließend wurde eine Lösung von 0,5 Mol CuSO4 und 0,5 Mol FeSO4 eingerührt Der entstehende Niederschlag wurde zusammen mit der Kieselsäure abfiltriert und mit Wasser gründlich gewaschen und getrocknet Über 30 g des erhaltenen Produktes wurden bei 3400C und einem Druck von 9,5 atü stündlich 30 NL eines Hj/CO-Gemisches mit einem Molverhältnis von 1 :1 geleitet, wobei ein Abgas erhalten wurde, das 4,4 Vol.-% C2-, 22 Vol.-% C3-, U VoL-% C4-Kohlenwasserstoffe sowie 13,2 Vol.-% Methan enthielt Flüssige höhere Kohlenwasserstoffe entstanden nicht Die Reaktion verlief unter Bildung von CO2.
Beispiel 4
Es wurde analog Beispiel 3 verfahren, wobei jedoch das mit Wasser gewaschene Gemisch mit 5 Gew.-%,
bezogen auf das trockene Gemisch, Kaliwasserglas in Form einer 28gewichtsprozentigen wässerigen Lösung unter Rühren vermischt, getrocknet und zerkleinert wurde. Durch Oberleiten eines H^CO-Gasgemisches über das getrocknete Produkt erfolgte bei 3600C die Reduktion des Cyanidkomplexes zu den katalytisch wirksamen Aktivstoffen sowie die Bildung eines Reaktionsgases, das 3,5 VoL-% C2-Kohlenstoffe neben 9,6 VoL-% CH4 enthielt
IO
Beispiel 5
Es wurde analog Beispiel 3 verfahren, wobei jedoch anstelle von kieselsäure ein Tonerdehydrat eingesetzt wurde. Bei einer Reaktionstemperatur von 315° C wurde ein Reaktionsgas mit 2,8 Vol.-% C2- Kohlenwasserstoffe neben 7,8 VoL-% Methan erhalten.
Beispiel 6
Es wurde eine wässerige Lösung von 2 Mol CuSO4 mit einer wässerigen Lösung von I Mol K4[Fe(CN)6] unter Rühren vermischt und Kupferferrocyanid der ungefähren Formel Cu2[Fe(CN)6] ausgefällt Dei Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewasch in, getrocknet und zu Tabletten gepreßt. Über 30 g der Tabletten wurden stündlich 30 NL eines H2/CO-Gemisches im Molverhältnis 3 :1 bei einer Temperatur von 360°C und einem Druck von 9,5 atü geleitet, wobei ein Re aktionsgas mit einem Gehalt von 2,66 Vol.-% ^-Kohlenwasserstoffen und 11,7 Vol.-% Methan erhalten wurde. Bei der Hydrierung wurde Wasser gebildet.
Beispiel 7
Es wurde aus einer wässerigen Lösung von Kaliumferrocyanid, in welcher feinkörniger Bimsstein suspendiert war, Kupferferrocyanid durch Eintragen einer wässerigen Kupfersulfatlösung ausgefällt und auf dem Bimsstein niedergeschlagen. Das Gemisch aus Bimsstein und Kupferferrocyanid wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei etwa 60° C getrocknet 30 g des erhaltenen Produktes wurden stündlich mit 30 NL eines H^CO-Gemisches im Molverhältnis 3 :1 bei einer Temperatur von 3200C und einem Druck von 9,5 atü beaufschlagt Das Reaktionsgas enthielt 3 Vol.-% C2-Kohlenwasserstoffe und 10,5 Vol.-% Methan. Der im umgesetzten CO-Gas enthaltene Sauerstoff fiel als CO2
an· Beispiel 8
In einer Lösung aus 0,5 Mol K4[Fe(CN)1,] in 2 Liter Wasser wurden 90 g Kieselsäure suspendiert In die Suspension wurde eine Lösung aus 1 Mol CuSO4 und 2 Liter Wasser eingerührt und Cu^Fe(CN)6] ausgefällt Die Suspension wurde filtriert, der Filterrückstand mit Wasser gewaschen und getrocknet Über das getrocknete Produkt wurden bei einer Temperatur von 3200C und einem Druck von 9,5 atü stündlich 30 NL eines CO/H2-Gasstromes mit einem Molverhältnis von H2: CO-I : 1 geleitet Nach Reduktion des getrockneten Produktes zu den katalytisch wirksamen Aktivstoffen lieferte der Katalysator ein Reaktionsgas mit 2,7 Vol.-% C2-, 1,5 Vol.-% C3-, 0,7 Vol.-% CVKohlenwasserstoffe und 4,6 Vol.-% CH4.
Beim Ersatz von Kieselsäure durch Al2O3 enthielt das angefallene Reaktionsgas 3,5 Vol.-% C2-Kohlenwasserstoffe und 11,5 Vol.-% CH4.
Beispiel 9
0,5 Mol Cu(NO3)2 wurden in Wasser gelöst, mit Ammoniak versetzt und anschließend die erhaltene tiefblaue Lösung mit Hydroxylaminchlorhydrat entfärbt Zu dieser Lösung wurden 0.125 Mol K4[Fe(CN)6] in 200 ml Wasser hinzugefügt Der entstandene weiße Niederschlag der annähernder. Zusammensetzung Cu4[Pe(CN)6] wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und tablettiert Über 30 g des tablettierten Produktes wurden stündlich 30 NL eines H2/CO-Gemisches im Molverhältnis 1 :1 bei einer Temperatur von 3400C und einem Druck von 94 atü geleitet Das anfallende Reaktionsgas enthielt 2,5 Vol.-% CrKohlenwasserstoffe und 10 Vo!.-% CH4.
Beispiel 10
1,2 Mol Cu(NOs)2 wurden in Wasser gelöst, mit Ammoniak versetzt und die erhaltene tiefblaue Lösung mit Hydroxylaminsulfat entfärbt In dieser Lösung wurden 90 g Kieselsäure suspendiert und die Suspension mit einer wässerigen Lösung aus 0,3 Mol K4[Fe(CN)6] versetzt Die Suspension wurde filtriert, der Filterrückstand mit Wasser gewaschen und getrocknet Über 30 g des getrockneten Produktes wurden stündlich 30 NL eines H2/CO-Gasstromes mit einem Molverhältnis von 1 :1 bei einer Temperatur von 325° C und einem Druck von 9,5 atü geleitet Das anfallende Reaktionsgas enthielt 2,6 Vol.-% C2-Kohlenwasserstoffe und 11,2 Vol.-% CH4.
Beim Ersatz von Kieselsäure durch AI2O3 enthielt das angefallene Reaktionsgas 2,5 Vol.-% ^-Kohlenwasserstoffe und 9,2 VoI.-% CH4.
Vergleichsbeispiel
Eine heiße Lösung aus 1 Mol Cu(NO3)2, 0,5 Mol Fe(NO3)3, 6 g Zr(NO3J4 und 2 I Wasser wurde unter intensivem Rühren mit 2,5 Liter einer wässerigen, 2 Mol Na2CO3 enthaltenden Lösung vereinigt Anschließend wurden in das Gemisch 100 g Kieselgur eingerührt Der entstandene Niederschlag wurde abgesaugt, mit Wasser gründlich gewaschen und getrocknet 30 g des getrockneten Produktes wurden zunächst mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 3000C und einem Druck von 5 atü während einer Zeit von 2 Stunden reduziert Anschließend wurden über den Katalysator pro Stunde 30 NL eines H^CO-Gasgemisches mit einem Molverhältnis von 2:1 geleitet Der Gehalt des Reaktionsgases an ^-Kohlenwasserstoffen, Methan und CO2 in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur ist aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich:
Tabelle
Temperatur
(C)
Druck
(atü)
C2-KWSt
(Vol.-0/«)
CH4 CO2
fVol.-%) (VoL-%)
320 9,5 0,05 0,20 0,37
350 9,5 0,22 0,98 0,93
390 9,5 0,35 1,60 1,64
410 9,5 0,33 1,65 1,55
320 9,5 2,70 4,60 -
(Beispiel 8)
Dei den in vorstehenden Beispielen genannten und zur Herstellung des Katalysators bestimmten Salzen wurde aus Gründen der Vereinfachung auf die Angabe des jeweiligen Hydratwassergehaltes der Salze verzich

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Katalysator zur Reduktion von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff unter Bildung von Kohlenwasserstoffgemischen mit im wesentlichen 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bestehend aus Eisen oder einer Mischung aus Eisen und Kupfer als Aktivkomponenten, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Ausfällen von Komplexsalzen der allgemeinen
Formel MeJFe(CN)6I,
in welcher Me ein Eisen- und/oder Kupferion, χ die Zahl 1 bis 4 und y die Zahl 1 bis 3 bedeuten. Abtrennen und Trocknen der ausgefällten Salze und Reduzieren mit mindestens stöchiometrischen Men- ι s gen Wasserstoff oder Gemischen aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei einer Temperatur von 200 bis 500° C einem Druck von 1 bis 100 ata und während einer Zeit von 2 bis 20 Stunden hergestellt wurde. ίο
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausfällen der Komplexsalze auf einen Träger erfolgt, wobei der Anteil der katalytisch wirksamen Komponenten auf dem Träger 20 bis 95 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht von katalytisch wirksamen Komponenten und Träger.
3. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 und 2 zur katalytischer) Reduktion von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff unter Bildung von Kohlenwasserstoffgemischen mit im wesentlichen 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
DE2546587A 1975-10-17 1975-10-17 Katalysator zur Reduktion von Kohlenmonoxid Expired DE2546587C3 (de)

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