DE2362066A1 - Verfahren zur herstellung eines silber auf einem traegermaterial enthaltenden katalysators und verwendung dieses katalysators zur herstellung von aethylenoxid - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines silber auf einem traegermaterial enthaltenden katalysators und verwendung dieses katalysators zur herstellung von aethylenoxid

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Description

H 854 G (j/V/S/gs) . . -
K 58 ■ ■ . - . ·■■;.■■■ ·
SHELL Ii-TTERIUTIOlTALE RESEARCH 'MAATSCHAPPIJ BoY0 Den Haag» Niederlande ■
"Verfahren zur Herstellung eines Silber" auf einem Trägermaterial enthaltenden PCatalysators und Verwendung dieses Katalysators zur Herstellung von Äthylenoxid11
Priorität: 15o Dezember 1.972 - Niederlande - Nummer 7217061
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Silber auf einem Trägermaterial enthaltenden Katalysators«, Weiter betrifft die Erfindung die Verwendung dieses Katalysators zur Herstellungvon Äthylenoxidq
Gemäß einem in der britischen Patentschrift 587 584 beschriebenen Verfahren zur Herstellung eines Silber auf einem Trägermaterial enthaltenden Katalysators wird Silber auf der Oberfläche des Trägermaterials gebildet, indem man eine ammoniakalische Silberoxidlösung reduzierte Für diesen Zweck wird empfohlen, zum Trägermaterial nacheinander fünf wässrige Lösungen zuzusetzen, nämlich eine Lösung einer Silberverbindung, Ammoniak, eine starke Base, Ammoniak und eine - als Reduktionsmittel - Formaldehyd enthaltende Lösung.. Nach einer gewissen Kontaktierungszeit zwischen dem Trägermaterial und der nach dem Zusetzen der fünften Lösung erhaltenen Flüssigkeit v/ird eine dünne katalytisch aktive Silberschicht auf
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BAÖ ORtGINAL
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die Oberfläche des Trägermaterials aufgebracht. Dieses belzanirte Verfahren ist verhältnismäßig schwierig durchzuführen. '■·
Gemäß einem in der DT-PS 740 6^>k beschriebenen Verfahren werden unlösliche Titanverbindungen auf ein Trägermaterial aufgebracht, indem man das Trägermaterial mit einer ilarnstoff und ein geeignetes Metallsalz enthaltenden Lösung imprägniert und es ansehliessend auf eine Temperatur erhitzt, bei der die unlöslichen Metallverbindungen gebildet werden. Es wird festgestellt, daß unlösliche Silberverbindungen auf das Trägermaterial aufgebracht werden, wenn man von wasserlöslichen basischen Silbersalzen ausgeht. Diese unlöslichen Silberverbindungen müssen jedoch mittels einer gesonderten Behandlung in Silber umgewandelt werden.
Gemäß der offengelegten niederländischen Patentanmeldung Nr. 7005157 kann in Abwandlung des in der vorstehenden deutschen Patentschrift beschriebenen Verfahrens Hexamethylentetramin anstelle von Harnstoff verwendet werden. In diesem Fall ergibt sieh jedoch die Schwierigkeit, daß das Vermischen einer wässrigen Silbernitratlösung mit einer wässrigen Lösung von Hexamethylentetramin zu einem Niederschlag führt. Es ist natürlich von großer Bedeutung, daß das Trägermaterial mit einer klaren Lösung imprägniert wird, weil dies- das Eindringen der Lösung in die Foren des Trägermaterials fördert. Die vorliegende Erfindung schließt die vorgenannte Schwierigkeit der Bildung einer Ablagerung aus.
Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Herstellung
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■- ■. - . BAD ORONAL
eines Silber auf einem Trägermaterial enthaltenden Kätalysatörsj das dadurch gekennzeichnet ist, daß das betreffende Trägermaterial mit einer wässrigen, Hexamethylentetramin und an i,2-Diaminoäthah gebundene Silberionen enthaltenden Lösung imprägniert und an-.schließend auf- eine Temperatur erhitzt wird* bei der metallisches Silber gebildet wird. - -
Es wurde gefunden,daß das Erhitzen eines mit einer wässrigen* Hexamethylentetramin und an 1,2-Diaminaäthan gebundene Silberionen enthaltenden Lösung imprägnierten Trägermaterials zur Ablagerung von dispergiertem Silber auf der Oberfläche de;s Trägermaterials führt. Die auf diese Weise hergestellten .Katalysatoren weisen eine sehr hohe Selektivität hinsichtlich Äthylenoxyd bei einem verhältnismäßig hohen Ä'thylerLumwandlungsgraä auf. Unter "Selektivität hinsichtlich Äthylenoxyd" wird der Prozentsatz des zu Ä'thylenöxyd umgewandelten Äthylens verstanden. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Katalysators ist darüber hinaus außerordentlich einfach, da. Hexarne thylen te tramin einfacher als wässriger Ammoniak und Formaldehydlösungen zu handhaben ist. Es sollte außerdem beachtet werden^ daß "verhältnismäßig hochkonzentrierte Lösungen verwendet werden können, was dazu fuhrt, daß verhältnismäßig geringe Wassermengen beim Trocknen entfernt-werden müssen. - ." -
Es wird angenommen, daß Hexamethylentetramin beim Erhitzen des imprägnierten Trägermaterials'mit Wasser unter'Bildung von Ammoniak und Formaldehyd reagiert, die in Gegenwart Von Wasser die an das- 1,2*-Di amino äthan gebundenen Silberionen in Silberatome -----
- ■ ■■:■ 409826/^06 ;ί BADORKäfNAi.
umwandeln.
Die wässrige, Hexamethylentetramin und an 1,2-Diaminoäthan gebundene Silberionen enthaltende Lösung, die nachstehend als "Imprägnierungsflüssigkeit" bezeichnet wird, kann auf "beliebige Weise hergestellt werden. Es ist z.B, möglich, (a) eine Silberionen enthaltende wässrige Lösung zu einer wässrigen Hexamethylentetramin und 1,2-Diaminoäthan enthaltenden Lösung zuzusetzen, (b) zu einer Silberionen enthaltenden wässrigen Lösung 1,2-Diaminoätban zuzusetzen und das erhaltene Gemisch mit einer wässrigen, Hexamethylentetramin enthaltenden Lösung zu versetzen, (c) eine wässrige, Hexamethylentetramin enthaltende Lösung mit einer Silberionen enthaltenden Lösung zu vermischen und den gebildeten Niederschlag durch Zusetzen von 1,2-Diaminoäthan wieder aufzulösen, (d) ein Gemisch aus 1,2-Diaminoäthan und einer aus Hexamethylentetramin und Silbernitrat gebildeten Doppelverbindung in Wasser zu lösen, (e) 1,2-Diaminoäthan in Wasser zu lösen und die in (d) beschriebene Doppelverbindung zur erhaltenen Lösung zuzusetzen. Da beim Vermischen von 1,2-Diaminoäthan und Wasser eine verhältnismäßig große Wärmemenge freigesetzt wird, die zum Zerfall des Hexamethylentetramins führen kann, ist es ratsam, bei der Herstellung der Imprägnierungsflüssigkeit von dem Gemisch aus 1,2-Diarninoäthan und Wasser auszugehen. Es.ist auch möglich, Silberoxyd oder Silberhydroxyd in einer 1,2-Diaminoäthan enthaltenden wässrigen Lösung zu lösen und die erhaltene Lösung mit einer wässrigen, Hexamethylentetramin enthaltenden Lösung zu versetzen.
Es wird angenommen, daß, die Silberionen in der Imprägnierungsflüssig-
409826/1006 BAD 0FUGINAL
keit komplex an 1,2-Diaminoäthan gebunden sind, was dazu führt, daß die Imprägnierungsflüssigkeit außerdem Hexamethylentetramin enthalten kann. ■■ ' ■
Da ein Molekül Hexamethylentetramin 12 gebundene Silberi'onen in Silber umwandeln kann, ist es ratsam, in der Imprägnierungsflüssigkeit ein Grammolekül : Grammionenverhältnis von Hexamethylentetramin : Silber von mindestens 1 : 12 anzuwenden. Ausgezeichnete Ergebnisse erhält man, wenn das letztgenannte Verhältnis von 0,2 : 1 bis 1 : 1 beträgt. ,
Gemäß einer vorzugsweise verwendeten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die Imprägnierungsfrüssigkeit eine so hohe Konzentration an Hexamethylentetramin und an Silberionen, die' an 1,2-Diaminoäthan gebunden sind, auf, daß der Katalysator nach einer einstufigen Imprägnierung 1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis 15 Gewichtsprozent und insbesondere■4 bis 13 Gewichtsprozent Silber, bezogen auf das Gewicht des Trägermaterials plus das Gewicht des Silbers, enthält. Diese vorzugsweise verwendete Ausführungsform wird durch die sehr große Wasserlöslichkeit von Hexamethylentetramin und der von den Silberionen mit 1,2-Diaminoäthan gebildeten Verbindung ermöglicht, so daß das Imprägnieren mit hochkonzentrierten Lösungen durchgeführt werden kann. Die Verwendung hochkonzentrierter Lösungen weist außerdem den Vorteil auf, daß beim Trocknen des imprägnierten Trägermaterials nur geringe Wassermengen verdampft werden müssen. Bei der Herstellung der Imprägnierungsflüssigkeit ist es möglich, von einer wässrigen Silbernitratlösung, die z.B. mehr als 175 g Silbernitrat je 100 g
ae S09826/ 10 06 ;■
Wasser enthält, einer lösung von Hexamethylentetramin in Wasser, die z.B. mehr als 150 g Hexamethylentetramin je 100 g Wasser enthält und von einer konzentrierten Lösung von 1,2-Diaminoäthan in Wasser auszugehen.
Die Silberverbindung in der Imprägnierungsflüssigkeit enthält 1,2-Diaminoäthan und Silberionen in einem Grammolekül/Gramrnionen-Verhältnis von 1:1. Bei der Herstellung der Imprägnierungsflüssigkeit beträgt das Ausgangsverhältnis von Grammolekülen 1,2-Diamiiioäthan : Grammienen Silber deshalb mindestens 1, da bei Ausgangsverhältnissen von weniger als 1 -die verbleibenden freien Silbersalze und das anschließend zugesetzte Hexamethylentetramin zu einem Niederschlag führen. Das letztgenannte Verhältnis beträgt vorzugsweise von 1 : 1 bis 2:1, wobei die gesamte Menge sowohl des freien wie des an Silberionen gebundenen 1,2-Diaminoäthans berücksichtigt wird. Verhältnisse oberhalb 2 können verwendet werden, führen im allgemeinen jedoch nicht zu weiteren Vorteilen.
Das imprägnierte Trägermaterial wird anschließend auf eine Temperatur erhitzt, bei der Silber gebildet wird. Sehr gute Ergebnisse erhält man bei Anwendung von TemperaturenTOn 50 bis 100°C. Die Bildung von Silber kann gleichzeitig mit dem Trocknen des imprägnierten Trägermaterials durchgeführt werden. Das getrocknete Trägermaterial wird einer vorzugsweise 0,5-bis 8stündigen Hitzebehandlung bei Temperaturen von 125 bis 2K)O0C unterworfen und dadurch das Silber wirksam an die Oberfläche des Trägermaterials gebunden.
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Gegebenenfalls kann die Imprägnierungsflüssigkeit außerdem geringe Kengen an einer oder mehreren Alkalimetallverbindungen, wie Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- und/oder' Cäsiumverbindungen, enthalten. Vorzugsweise enthält sie.Kalium-, Rubidium- oder Cäsiumverbindungen.
Als Trägermaterialien für die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren eignen sich herkömmliche, poröse, hitzebeständige Trägermaterialien, die auch gegen die bei· der Verwendung des Katalysatorszur Herstellung von Äthylenoxyd verwendeten Ausgangsgemische
gebildeten
und/Produkte unter den angewendeten Reaktionsbedingungen resistent sind. Als Trägermaterialien können natürliche oder synthetische Materialien verwendet werden, die vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von weniger als 10 und vorzugsweise von weniger als 2 m /g aufweisen. Die spezifische Oberfläche kann.gemäß dem BET-.Verfahren, (Paul H. Emmett, "Catalysis", Vol. 1, Kapitel 2, Reinhold Publishing Corporation, New York 1954) bestimmt werden. Siliclumdioxyd und/oder Aluminiumoxyd und insbesondere ct-Aluminiumoxyd enthaltende Trägermaterialien sind besonders geeignet. Bei der Verwendung, von P^Aluminiumoxyd enthaltenden Trägermaterialien werden vorzugsweise solche mit einer spezifischen Oberfläche von 0,03 bis 1,0 m./g verwendet.
Die Erfindung betrifft weiter die Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators zur Herstellung von Äthylenoxyd durch; Umsetzen von Äthylen und Sauerstoff in Gegenwart des Katalysators. Die Bedingungen des Verfahrens zur Herstellung von Äthylenoxyd , ., unter Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators
weichen nicht wesentlich von den bei schon bekannten, wirksamen Verfahren angeyendeten Bedingungen ab. Dies gilt z.B. hinsichtlich der Temperaturen, Drücke, Eaurnströmungsgeschwindigkeiten, der Verwendung von Verdünnungsmitteln, wie' Stickstoff, Kohlendioxyd, Dampf, Argon, Methan oder anderen gesättigten Kohlenwasserstoffen, der Gegenwart oder Abwesenheit eines Moderators zur Kontrolle der katalytischen Aktivität, wie von 1,2-Dichloräthan, Vinylchlorid oder von Verbindungen mit mehr als einer» chlorierten Pheny!gruppe
sowie
im Molekül,/in Hinsicht darauf, ob es erwünscht ist, nicht umgewandeltes Ausgangsmaterial zurückzuführen oder zur Erhöhung der Ausbeute an Äthylenoxyd mehrere aufeinander folgende Umwandlungen in verschiedenen Reaktoren durchzuführen.Demgemäß können die angewendeten Drücke z.B. von 1 bis 35 bar abs. schwanken, es sind jedoch auch Drücke oberhalb 35 "bar abs. zulässig. Der Sauerstoff kann in das Reaktionsgemisch als reiner Sauerstoff oder als ein mehr als 50 Volumprozent Sauerstoff und außerdem z.B. Stickstoff und/oder Argon oder Luft enthaltender Sauerstoffstrom eingeleitet werden. Die Temperaturen können beispielsweise zwischen 210 und -2900C schwanken, es sind jedoch auch Temperaturen außerhalb dieses Bereiches zulässig.
Das Beispiel erläutert die Er findung ■. ■
Beispiel
125 g οέ-Aluminiurnoxyd in Form von zylindrischen Teilchen mit einem Durchmesser und einer Höhe von 5 mm, einer spezifischen Oberfläche
ο
unterhalb 5 m /ß und einem Porenvolumen von 0,009 ml/g werden in einem Luftstrom 3 Stunden auf 5000C erhitzt.
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9,8 g (0,058. Mol) Silbernitrat werden in 5 ml Wasser und 3,4g «, (0,035 Mol) Hexamethylentetramin werden in einem Gemisch aus 10 ml V/asser-und 7,4 ml (0,1 Mol), 1,2-Diaminoäthan gelöst. Anschließend wird die Silbernitratlösung im Verlauf von 30 Minuten "zu der Hexamethylentetramin und 1,2-Diaminoäthan enthaltenden Lösung zugesetzt. 1 ml einer Lösung von 3,2 g Kaliumnitrat in .96,0 ml; Was- · ser wird zu der erhaltenen (klaren) Lösung zugesetzt, wodurch man 30 ml Flüssigkeit erhält..Anschließend werden die 30 ml Flüssigkeit 1 Stunde in einer geschlossenen Flasche innig mit den vorgenannten 125 g bC-Aluminiumoxyd vermischt. Das txi-Aluminiurnoxyd wird anschließend in einem offenen Teller in einem heißen Luftstrom . vorgetrocknet, l6 Stunden auf einer Temperatur von.700C gehalten und dann 3 Stunden in Luft auf. eine Temperatur von 35O°G erhitzt. Der auf diese Weise hergestellte Katalysator enthält 5 .Gewichtsprozent Silber und 0,01 Gewichtsprozent Kalium, bezogen auf das Gewicht des fC-Aluminiumoxid-Trägermat©rials.'
Anschließend wird der Katalysator in einem Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxyd verwendet-. Dabei wird ein 30 .Volumprozent Äthylen, 7*8 Volumprozent Sauerstoff, 62,2 Volumprozent Stickstoff und außerdem 0,0001 Gewichtsprozent 1,2-Dichloräthan als
enthaltendes Gasgemisch ' "- . ' . · ■Moderator/mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 200 Nl Gasgemisch je kg Katalysator je Stunde, bei einer Temperatur von' 250oC und einem Druck von 1 bar abs, durch ein den erf.indungsgemäß hergestellten Katalysator enthaltendes Festbett geleitet. Nach 5 Betriebsstunden betragen die Umwandlung von Sauerstoff und die Selektivität hinsichtlich Äthylenoxyd 30 bzw. 8l Molpro-zent (Äthylenumwandlungsgrad 8 Prozent) und nach 60 Betrieb's■s't-ün-
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BAD
den 40 bzw„ 77 Molprozent (Äthylenumwandluiigsgrad 9»5 Prozent)
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Claims (11)

  1. P ate η ta η s ρ r ü c he
    (l) Verfahren zur Herstellung eines Silber auf einem Trägerma-·- terial enthaltenden Katalysators, dadurch g e k e η η ζ e 1 ο hn e t, daß das betreffende Trägermaterial "mit einer wässrigen, Hexamethylentetramin und an.1,2-Diaminoäthan gebundene Silberionen enthaltenden .Lösung imprägniert und anschließend auf eine •Temperatur erhitzt wird, bei der metallisches Silber gebildet wird.
  2. 2. -Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial.mit einer Imprägnierungsflüssigkeit imprägniertwird, die durch Zusetzen einer Silbernitratlösung zu einer wässrigen, Hexamethylentetramin und 1,2-Diaminoäthan. enthältenden Lösung hergestellt worden ist. ..,..■
  3. 3 ο Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet> daß das-Trägermaterial mit "einer Imprägnierungsflüssigkeit imprägniert wird, die Hexamethylenteteamin und die an 1,2-Diaminoäthan gebundenen Silber-ionen in einem. Grammolekül-/Grammionenverhältnis \ron 0,2 : 1 "bis 1 : 1 enthälto
  4. 4ο Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß .das Trägermaterial mit einer Imprägnierungsflüssigkeit imprägniert wird, die eine so hohe Konzentration an Hexamethylentetramin und an Silberionen, die an 1,2-Diaminoäthan gebunden sind, enthält, daß der Katalysator nach einstufigem Imprägnieren 1 bis 20 Gewichtsprozent Silber, bezogen auf das Gewicht von Trägermaterial plus Silber, enthält .
  5. 5ο Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß-eine· Imprägnierungsflüssigkeit mit einer so hohen Konzentration an Hexamethylentetramin und Silberionen verwendet wird, daß der Katalysator nach einstufigem Imprägnieren einen Silbergehalt von 4 "bis 13Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von'Trägerma- , terial plus Silber, aufweist0 = ' ·
  6. 6ο Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial mit einer Imprägnierungsflüssigkeit imprägniert wird, die 1,2-Diaminoäthan und die gebundenen Silberionen in einem Grammolekül-/Grammionenverhältrj.io von 1:1 bis 2:1 enthält„
  7. 7o Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Trägermaterial mit einer spezifischen Oberfläche von weniger als 10 und vorzugsweise von weniger als 2 m /g verwendet wird.
  8. 8ο Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Ct-Aluminiumoxid als Trägermaterial verwendet wird»
  9. 9ο Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein OC-Aluminiumoxid mit einer'spezifischen Oberfläche von 0,03 Bis 1 m /g als Trägermaterial verwendet wirdo
  10. 1Oo Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß auf das Trägermaterial beim Imprägnieren außer- Silber· kleine Mengen an einer oder mehreren Kalium-,Rubidium- oder^ Cäsiumverbindungen aufgebracht werden.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet,
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    daß das imprägnierte Trägermaterial auf Temperaturen von 50 bis 10O0C erhitzt und dabei gegebenenfalls gleichzeitig getrocknet wird ο ·■..-"■
    12e Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial nach dem Erhitzen auf 50 bis 100 C auf Temperaturen von 125 bis 35O°O erhitzt wird» ■ . '
    15o Verwendung des nach Anspruch 1 bis 12 hergestellten Katalysat.ors zur Herstellung von Athylenoxid mittels Umsetzen von Äthylen und Sauerstoff in Gegenwart des vorliegenden Katalysa-
    torsο .
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DE2362066A 1972-12-15 1973-12-13 Verfahren zur Herstellung eines zur Herstellung von Äthylenoxid geeigneten Katalysators Expired DE2362066C2 (de)

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NLAANVRAGE7217061,A NL172326C (nl) 1972-12-15 1972-12-15 Werkwijze ter bereiding van ethyleenoxyde, werkwijze ter bereiding van een daarbij te gebruiken katalysator, alsmede gevormde voortbrengselen, bestaande uit deze katalysator.

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