DE2362066C2 - Verfahren zur Herstellung eines zur Herstellung von Äthylenoxid geeigneten Katalysators - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines zur Herstellung von Äthylenoxid geeigneten Katalysators

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    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines zur Herstellung von Äthylenoxid geeigneten Katalysators durch Imprägnieren eines Trägermateriais mit einer wäßrigen, an 12-Diaminoäthan gebundene Sül.;nonen enthaltenden Lösung und anschließendes Erhitzen des imprägnierten Trägermaterials auf eine Temperatur, bei der metallisches Silber gebildet wird
Gemäß einem in der GB-PS 587 584 beschriebenen Verfahren zur Herstellung eines Silber auf einem Trägermaterial enthaltenden Katalysators wird das Trägermaterial nacheinander mit fünf wässrigen Lösungen behandelt nämlich mit einer Lösung einer Silberverbindung, Ammoniak, einer starken Base, Ammoniak und einer — als Reduktionsmittel — Formaldehyd enthaltenden Lösung. Dadurch wird eine dünne, katalytisch aktive Silberschicht auf die Oberfläche des Trägermaterials aufgebracht. Das Verfahren ist jedoch verhältnismäßig schwierig durchzuführen.
Gemäß einem in der DE-PS 7 40 634 beschriebenen Verfahren werden unlösliche Metallverbindungen auf ein Trägermaterial aufgebracht indem man das Trägermaterial mit einer Harnstoff und ein geeignetes Metallsalz enthaltenden Lösung imprägniert und es anschließend auf eine Temperatur erhitzt bei der die unlöslichen Metallverbindungen gebildet werden. Wenn man dieses Verfahren mit wasserlöslichen basischen Silbersalzen ausführt bilden sich zwar unlösliche Silberverbindungen, jedoch müssen diese unlöslichen Silberverbindungen dann durch eine gesonderte Behandlung in Silber umgewandelt werden.
Gemäß der veröffentlichten niederländischen Patentanmeldung 7005 137 kann man bei dem Verfahren der DE-PS 7 40 634 Hexamethylentetramin anstelle von Harnstoff verwenden. Dieses Verfahren eignet sich aber nicht für Silbersalze, denn dann besteht die Schwierigkeit, daß das Vermischen einer wäßrigen Silbernitratlösung mit einer wässrigen Lösung von Hexamethylentetramin zu einem Niederschlag führt, der die Poren des Trägermaterials verstopfen würde. Es ist daher von großer Bedeutung, daß das Trägermaterial mit einer klaren Lösung imprägniert wird.
In der DE-OS 21 59 346 werden Silberkatalysatoren beschrieben, die für die Herstellung von Äthylenoxid geeignet sind und dadurch hergestellt werden, daß man > ein Trägermaterial mit einer Silberionen und 1,2-Diaminoäthan enthaltenden wäßrigen Lösung imprägniert und anschließend das imprägnierte Trägermaterial auf eine Temperatur erhitzt bei der sich metallisches Silber bildet Dabei wird anstelle der Reduktion, z.B. mit
in Hydrazin oder Wasserstoff, eine Silberverbindung, wie z. B. Silberoxalat verwendet die beim anschließenden Erhitzen in metallisches Silber zerfällt Die Handhabung von Silberoxalat ist jedoch schwierig, da es sich leicht zersetzt und sogar explodieren kann. Außerdem muß
i> diese Verbindung erst aus Silbernitrat hergestellt werden.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein \*.'i»essertes Verfahren zur Herstellung von Silberkatalysatoren zur Verfügung zu stellen. Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines zur Herstellung von Äthylenoxid geeigneten Katalysators durch Imprägnieren eines Trägermateriais mit einer wäßrigen, an 1.2-Diaminoäthan gebundene
-^ Silberionen enthaltenden Lösung und anschließendes Erhitzen des imprägnierten Trägermaterials auf eine Temperatur, bei der metallisches Silber gebildet wird, ist dadurch gekennzeichnet daß die wäßrige Imprägnierlösung Hexamethylentetramin enthält und das Grammo-
» lekül-ZGrammionenverhähnis von Hexamethylentetramin zu Silber mindestens 1:12 beträgt wobei die Imprägnierlösung eine so hohe Konzentration an Hexamethylentetramin und an Silberionen, die an 1,2-Diaminoäthan gebunden sind, aufweist daß der
r» Katalysator nach einstufigem Imprägnieren I bis 20Gew.-% Silber, bezogen auf das Gewicht von Trägermaterial plus Silber, enthält.
Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren weisen eine sehr hohe Selektivität hinsichtlich Athylen-
oxid bei einem verhältnismäßig hohen Äthylenumwandtungsgrad auf. Unter »Selektivität hinsichtlich Äthylenoxid« wird der Prozentsatz des zu Äthylenoxid umgewandelten Äthylens verstanden. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Katalysators ist
*'> darüber hinaus außerordentlich einfach, da Hexamethylentetramin einfacher als wäßriger Ammoniak und Formaldehydlösungen zu handhaben ist. Ein weiterer Vorteil ist. daß verhältnismäßig hochkonzentrierte Lösungen verwendet werden können was dazu führt.
'*> daß verhältnismäßig geringe Wassermengen beim Trocknen entfernt werden müssen.
Es wird angenommen, daß Hexamethylentetramin beim Erhitzen des imprägnierten Trägermaterials mit Wasser unter Bildung von Ammoniak und Formaldehyd
'·'' reagiert, die in Gegenwart von Wasser die an das 1,2-Diaminoäthan gebundenen Silberionen in Silberatome umwandeln.
Die wäßrige Hexamethylentetramin und an 1.2-Diaminoäthan gebundene Silberionen enthaltende Lösung, die nachstehend als »Imprägnierungslösung« bezeichnet wird, kann auf beliebige Weise hergestellt werden. Es ist z. B. möglich,
(a) eine Silberionen enthaltende wäßrige Lösung zu μ einer wässrigen Hexamethylentetramin und 1,2-Diaminoäthan enthaltenden Lösung zuzusetzen,
(b) zu einer Silberionen enthaltenden wäßrigen Lö-
sung 1,2-Diaminoäthan zuzusetzen und das erhaltene Geniisch mit einer wäßrigen. Hexamethylentetramin enthaltenden Lösung zu versetzen,
(c) eine wäßrige. Hexamethylentetramin enthaltende Lösung mit einer Silberionen enthaltenden Lösung zu vermischen und den gebildeten Niederschlag durch Zusetzen von 1,2-Diaminoäthan wieder aufzulösen,
(d) ein Gemisch aus 1,2-Diaminoäthan und einer aus Hexamethylentetramin und Silbernitrat gebildeten Doppelverbindung in Wasser zu lösen,
(e) 1,2-Diaminoäthan in Wasser zu lösen und die in (d) beschriebene Doppelverbindung zur erhaltenen Lösung zuzusetzen.
Da beim Vermischen von 1,2-Diaminoäthan und Wasser eine verhältnismäßig große Wärmemenge freigesetzt wird, die zum Zerfall des Hexamethylentetramins führen kann, ist es ratsam, bei der Herstellung der ImprägnierungsIösKng von dem Gemisch aus 1.2-Diaminoäthan und Wasser auszugehen. Es ist auch möglich, Silberoxid oder Silberhydroxid in einer 1,2-Diaminoäthan enthaltenden wäßrigen Lösung zu lösen und die erhaltene Lösung mit einer wäßrigen. Hexamethylentetramin enthaltenden Lösung zu versetzen.
In der Imprägnierungslösung beträgt das Grammolekül : Grammionenverhältnis von Hexamethylentetramin zu Silber vorzugsweise 0,2 :1 bis 1 :1.
Die Konzentration an Hexamethylentetramin und an Silberionen, die an 1.2-Diaminoäthan gebunden sind, ist in der Imprägnierlösuu^ vorzugsweise so hoch, daß der Katalysator nach einer einstufigen Imr-ägnierung 3 bis 15Gew.-% und insbesondere 4 his 13Gew.-% Silber, bezogen auf das Gewicht von Träger material plus Silber, enthält Bei der Herstellung der Imprägnierungslösung ist es möglich, von einer wäßrigen Silbernitratlösung, die z. B. mehr als 175 g Silbemitrat je 100 g Wasser enthält, einer Lösung von Hexamethylentetramin in Wasser, die z. B. mehr als 150 g Hexamethylentetramin je tOO g Wasser enthält und von einer konzentrierten Lösung von 1,2-Diaminoäthan in Wasser auszugehen.
Die fertige Imprägnierungslösung enthält 1,2-Diaminoäthan und Silbertonen in einem Grammolekül·/ Gramminonenverhälmis von 1:1. Für die Herstellung der Imprägnierungslösung beträgt das Ausgangsverhältnis von Grammolekülen 1.2-Diaminoäthan zu Grammionen Silber deshalb mindestens 1, denn bei Ausgangsverhältnissen von weniger als 1 bildet sich aus den restlichen freien Silbersalzen und dem anschließend zugesetzten Hexamethylentetramin ein Niederschlag. Das Ausgangsverhältnis beträgt vorzugsweise von 1 :1 bis 2:1, bezogen auf die gesamte Menge sowohl des freien wie des an Silberionen gebundenen 1,2-Diaminoäthans.
Das imprägnierte Trägermaterial wird anschließend auf eine Temperatur erhitzt, bei der Silber gebildet wird. Sehr gute Ergebnisse erhält man bei Anwendung von Temperaturen von 50 bis 100* C. Die Bildung von Silber kann gleichzeitig mit dem Trocknen des imprägnierten Trägermaterials durchgeführt werden. Das getrocknete Trägermaterial wird einer vorzugsweise halb- bis 8stündigen Hitzebehandlung bei Temperaturen von 125 bis 4000C unterworfen und dadurch das Silber wirksam an die Oberfläche des Trägermaterials gebunden.
Gegebenenfalls kann die Imprägnierungslösung außerdem geringe Mengen an einer oder mehreren Alkalimetallverbindungen, wie Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium· und/oder Cäsiumverbindungen, enthalten. Vorzugsweise enthält sie Kalium-, Rubidium- oder Cäsiumverbindungen.
Als Trägermaterialien für die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren eignen sich herkömmliche, poröse, hitzebeständige Trägermaterialien, die auch gegen die bei der Verwendung des Katalysators zur Herstellung von Äthylenoxid verwendeten Ausgangsgemische und gebildeten Produkte unter den angewendeten Reaktionsbedingungen resistent sind. Als Trägermaterialien können natürliche oder synthetische Materialien verwendet werden, die vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von weniger als 10 und insbesondere von weniger als 2m?fg aufweisen. Die spezifische Oberfläche kann gemäß dem BET-Verfah-. ren, (faul H. Hemmett, »Catalysis«, VoL I, Kapitel 2, Reinhold Publishing Corporation, New York 1954) bestimmt werden. Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid und insbesondere «-Aluminiumoxid enthaltende Trägermaterialien sind besonders geeignet. Bei der
.ti Verwendung von a-AIuminhimoxid enthaltenden
Tragermateriaiien werden vorzugsweise solche mit
einer spezifischen Oberfläche von 0,03 bis l.OnP/g verwendet.
Die Bedingungen des Verfahrens zur Herstellung von
-■·> Äthylenoxid unter Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators weichen nicht wesentlich von den bei schon bekannten, wirksamen Verfahren angewendeten Bedingungen ab. Dies gih z. B. hinsichtlich der Temperaturen, Drücke, Raumströmungsge-
«> schwindigkeiten, der Verwendung von Verdünnungsmitteln, wie Stickstoff. Kohlendioxyd, Dampf. Argon, Methan oder anderen gesättigten Kohlenwasserstoffen, der Gegenwart oder Abwesenheit eines Moderators zur Kontrolle der katalytischen Aktivität, wie von 1,2- Di-
$·> chloräthan. Vinylchlorid oder von Verbindungen mit mehr als einer chlorierten Phenylgruppe im Molekül, sowie in Hinsicht darauf, ob es erwünscht ist, nicht umgewandeltes Ausgangsmaterial zurückzuführen oder zur Erhöhung der Ausbeute an Äihylenoxjd mehrere
4» aufeinander folgende Umwandlungen in verschiedenen Reaktoren durchzuführen. Demgemäb können die angewendeten Drücke z. B. von 1 bis 35 bar abs. schwanken, es sind jedoch auch Drücke oberhalb 35 bar abs. zulässig. Der Sauerstoff kann in das Reaktionsge-
*'» misch als reiner Sauerstoff oder als ein mehr als 50 Volumprozent Sauerstoff und außerdem z. B. Stickstoff und/oder Argon oder Luft enthaltender Sauerstoffstrom eingeleitet werden Die Temperaturen können beispielsweise zwischen 210 und 2900C schwanken, es
>" sind jedoch auch Temperaturen außerhalb dieses Bereiches zulässig.
Beispiel
125 g «-Aluminiumoxyd in Form von zylindrischen
" Teilchen mit einem Durchmesser und einer Höhe von 5 mm. einer spezifischen Oberfläche unterhalb 5 m2/g und einem Porenvolumen von 0,009 ml/g werden in einem Luftstrom 3 Stunden auf 500°C erhitzt.
9.8 g (0,058 Mol) Silbernitrat werden in 5 ml Wasser »ο und 3,4 g (0,035 Mol) Hexamethylentetramin werden in einem Gemisch aus 10 ml Wasser und 7,4 ml (0,1 Mol) 1,2-Diaminoäthan gelöst. Anschließend wird die Silbernitratlösung im Verlauf von 30 Minuten zu der Hexamethylentetramin und 1,2-Diaminoäthan enthalte tenden Lösung zugesetzt. 1 ml einer Lösung von 3,2 g Kaliumnitrat in 96,8 ml Wasser wird zu der erhaltenen (klaren) Lösung zugesetzt, wodurch man 30 ml Flüssigkeit erhält. Anschließend werden die 30 ml Flüssigkeit
1 Stande in einer geschlossenen Flasche innig mit den vorgenannten 125 g λ-Aluminiumoxyd vermischt Das a-Aluminhimoxyd wird anschließend in einem offenen Teller in einem heißen Luftstrom vorgetrocknet. 16 Stunden auf einer Temperatur von 700C gehalten und dann 3 Stunden in Luft auf eine Temperatur von 3500C erhitzt Der auf diese Weise hergestellte Katalysator enthält 5 Gew.-% Silber und 0,01 Gew.-% Kalium, bezogen auf das Gewicht des a-Aluminiumoxid-Trägermaterials.
Anschließend wird der Katalysator in einem Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxyd verwendet Dabei wird ein 30 Volumprozent Äthylen, 7,8 Volumprozent
Sauerstoff, 622 Volumprozent Stickstoff und außerdem 0,00Ol Gew.-% 1,2-Dichloräthan als Moderator enthaltendes Gasgemisch mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 200 NI Gasgemisch je kg Katalysator je Stunde, bei einer Temperatur von 2500C und einem Druck von 1 bar abs. durch ein den erfindungsgemäS hergestellten Katalysator enthaltendes Festbett geleitet Nach 5 Betriebsstunden betragen die Umwandlungen von Sauerstoff und die Selektivität hinsichtlich Äthylenoxyd 30 bzw. 81 Molprozent (Äthylennmwand-Iungsgrad 8 Prozent) und nach 60 Betriebsstunden 40 bzw. 77 Molprozent (Äthylenumwandlungsgrad 9,5 Prozent).

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines zur Herstellung von Äthylenoxid geeigneten Katalysators durch Imprägnieren eines Trägermaterials mit einer wässrigen, an 1,2-Diammoäthan gebundene Silberionen enthaltenden Lösung und anschließendes Erhitzen des imprägnierten Trägermaterials auf eine Temperatur, bei der metallisches Silber gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Imprägnierlösung Hexamethylentetramin enthält und das GrammoleküI-ZGrammionenverhältnis von Hexamethylentetramin zu Silber mindestens 1:12 beträgt wobei die Imprägnierlösung eine so hohe Konzentration an Hexamethylentetramin und an Silberionen, die an 1,2-Diaminoäthan gebunden sind, aufweist, daß der Katalysator nach einstufigem Imprägnieren t bis 20Gew.-% Silber, bezogen auf das Gewicht von Trägermaterial plus Silber, enthält
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das Grammolekül/Grammionenverhältnis von Hexamethylentetramin zu Silber 02:1 bis 1 :1 beträgt
DE2362066A 1972-12-15 1973-12-13 Verfahren zur Herstellung eines zur Herstellung von Äthylenoxid geeigneten Katalysators Expired DE2362066C2 (de)

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