DE2041317C3 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und dessen Verwendung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und dessen Verwendung

Info

Publication number
DE2041317C3
DE2041317C3 DE2041317A DE2041317A DE2041317C3 DE 2041317 C3 DE2041317 C3 DE 2041317C3 DE 2041317 A DE2041317 A DE 2041317A DE 2041317 A DE2041317 A DE 2041317A DE 2041317 C3 DE2041317 C3 DE 2041317C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
weight
percent
alumina
germanium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2041317A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2041317A1 (de
DE2041317B2 (de
Inventor
John Chandler Palatine Ill. Hayes (V.St.A.)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Universal Oil Products Co
Original Assignee
Universal Oil Products Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Universal Oil Products Co filed Critical Universal Oil Products Co
Publication of DE2041317A1 publication Critical patent/DE2041317A1/de
Publication of DE2041317B2 publication Critical patent/DE2041317B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2041317C3 publication Critical patent/DE2041317C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes
    • C07C5/3335—Catalytic processes with metals
    • C07C5/3337—Catalytic processes with metals of the platinum group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
    • B01J23/622—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead
    • B01J23/624—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead with germanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/321—Catalytic processes
    • C07C5/322—Catalytic processes with metal oxides or metal sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/321—Catalytic processes
    • C07C5/324—Catalytic processes with metals
    • C07C5/325—Catalytic processes with metals of the platinum group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C07C2523/04—Alkali metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of germanium, tin or lead
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/42—Platinum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/56—Platinum group metals
    • C07C2523/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
    • Y10S585/8995—Catalyst and recycle considerations
    • Y10S585/90—Rehabilitation of H acceptor
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
    • Y10S585/8995—Catalyst and recycle considerations
    • Y10S585/901—Catalyst and recycle considerations with recycle, rehabilitation, or preservation of solvent, diluent, or mass action agent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
    • Y10S585/8995—Catalyst and recycle considerations
    • Y10S585/906—Catalyst preservation or manufacture, e.g. activation before use

Description

3 4
träger kann auch durch Umsetzung von Alkali, wie Katalysatoren liegt dieser Katalysatorbestandteil bei Ammoniumhydroxid, mit einem Aluminiumsalz, wie der Dehydrierung vermutlich als Metalloxid vor. Aluminiumchlorid oder Aluminiumnitrat, unter BiI- Das Alkali oder Erdalkali kann dem porösen Träger dung eines Aluminiumhydroxidgels und anschließende wiederum durch gemeinsame Fällung oder Gelierung, Trocknung und Calcinierung gewonnen werden. Die 5 durch Ionenaustausch oder durch Tränkung einver-Tonerde kann auch vor ihrer Verwendung in bekannter leibt werden. Vorzugsweise tränkt man das Träger-Weise zusätzlich aktiviert werden. material vor, während oder nach seiner Calcinierung Das Germanium, das in dem fertigen Katalysator mit der Lösung eines zersetzlichen Alkali- oder Erdin elementarem Zustand oder in oxidiertem Zustand, alkalisalzes. Am günstigsten tränkt man hiermit, wie als Oxid, Sulfid, Oxychlorid oder Halogenid, io nachdem dem Trägermaterial bereits das Germanium vorliegen kann, vorzugsweise aber im oxidierten und das Platingruppenmetall einverleibt wurden. Zustand vorliegt, kann in den porösen Träger in Vorzugsweise oxidiert man den Katalysator nach der üblicher Weise eingeführt werden, wie durch gemein- Vereinigung mit dem Platingruppenmetall und dem same Fällung oder Gelierung mit dem Trägermaterial, Germanium bei 427 bis 5380C, behandelt sodann durch Ionenaustausch mit dem Träger oder durch 15 mit einem Gemisch von Luft und Wasserdampf und Tränken des Trägers. Vorzugsweise werden dem führt anschließend in den Katalysator die Alkali- oder Katalysator 0,05 bis 2 Gewichtsprozent Germanium Erdalkali-Verbindung ein.
einverleibt. Als zersetzliche Alkali- oder Erdalkalisalze kommen Im Falle der gemeinsamen Fällung mit Tonerde beispielsweise die Halogenide, Sulfate, Nitrate, Acetate, setzt man dem Tonerdehydrosoi eine lösliche Ger- ao Carbonate oder Phosphate in Betracht. Beispielsweise maniumverbindung, wie Germaniumtetrachlorid, zu, ist es günstig, den bereits das Platingruppenmetall und worauf das Tonerdehydrosoi geliert wird, wie nach Germanium enthaltenden Träger einer wäßrigen Lösung der bekannten Öltropfmethode. Anschließende Trock- von Lithiumnitrat oder Kaliumnitrat zu tränken, nung und Calcinierung führt zu einer Kombination Anschließend wird der Katalysator, wie angegeben, von Tonerde mit Germaniumoxid. Im Falle der 25 getrocknet i:nd in einem Luftstrom calciniert.
Imprägnierung des porösen Trägers verwendet man In dem fertigen Katalysator beträgt das Atomzweckmäßig wäßrige saure Imprägnierlösungen eines verhältnis von Germanium zu Platingruppenmetall Germaniumsalzes oder einer anderen löslichen Ger- zweckmäßig 0,1 : 1 bis 10: 1, vorzugsweise 0,2: 1 bis maniumverbindung, wie Germaniumtetrachlorid, Ger- 5: 1 und das Atomverhältnis von Alkalimetall oder maniumdifluorid, Germaniumtetrafluorid, Germa- 30 Erdalkalimetall zu Platingruppenmetall 5 : 1 bis 50: 1, niumdijodid oder Germaniummonosulfid. Eine beson- vorzugsweise 10:1 bis 25:1. Der Gesamtmetallders bevorzugte Tränklösung besteht aus Germanium- gehalt, d. h. die Summe von Platingruppenmetall, metall, das in Chlorwasser gelöst ist. Günstigerweise Germanium und Alkali oder Erdalkali, berechnet als tränkt man den Träger gleichzeitig mit der Germanium- Elemente, liegt zweckmäßig bei etwa 0,12 bis 12 Gekomponente und der Platingruppenkomponente, wie 35 wichtsprozent, vorzugsweise bei etwa 0,5 bis 5,5 Gebeispielsweise unter Verwendung einer Tränklösung, wichtsprozent.
die Chlorplatinsäure, Salpetersäure und Germanium- Beispiele bevorzugter Katalysatoren nach der Ermetall, aufgelöst in Chlorwasser, enthält. findung enthalten auf einem Tonerdeträger 0,75 Ge-Das Platingruppenmetall, das in dem fertigen wichtsprozent Platin und jeweils 0,5 Gewichtsprozent Katalysator im Metallzustand oder als Verbindung, 40 Germanium und Lithium oder 0,65 Gewichtsprozent wie als Oxid, Sulfid oder Halogenid, vorliegen kann, Platin, 0,1 Gewichtsprozent Germanium und ?,8 Geist vorzugsweise Platin, kann jedoch auch Palladium, wichtsprozent Kalium oder jeweils 0,375 Gewichts-Rhodium, Ruthenium, Osmium oder Iridium sein. prozent Platin und Germanium und 0,5 Gewichts-Die bevorzugte Menge der Platingruppenmetall- prozent Lithium oder 0,5 Gewichtsprozent Platin, komponente in dem Katalysator liegt bei 0,05 bis 45 1 Gewichtsprozent Germanium und 2,8 Gewichts-1 Gewichtsprozent. Das Platingruppenmetall kann prozent Kalium oder 0,375 Gewichtsprozent Platin, dem Katalysator wiederum durch gemeinsame Fäl- 0,25 Gewichtsprozent Germanium und 0,5 Gewichtslung oder Gelierung, durch Ionenaustausch oder durch prozent Lithium oder 0,375 Gewichtsprozent Platin, Tränken mit einer Tränklösung einverleibt werden. 0,5 Gewichtsprozent Germanium und 2,8 Gewichts-Das Tränken ist besonders zweckmäßig, wie bei- 50 prozent Kalium.
spielsweise mit einer wäßrigen Lösung von Chlor- Unabhängig davon, wie der poröse Träger mit den platinsäure oder anderer wasserlöslicher Platinver- aktiven Katalysatorbestandteilen vereinigt wurde, bindungen, wie Ammoniumchlorplatinat, Bromplatin- wird der Katalysator dann im allgemeinen während säure, Platinchlorid, Dinitrodiaminoplatin, Palladium- 2 bis 24 Stunden oder langer bei 93 bis 316C C getrockchlorid, Palladiumnitrat, Palladiumsulfat, Diamino- 55 net und sodann 0,5 bis 10 Stunden, vorzugsweise palladiumhydroxid und Tetraminopalladiumchlorid. etwa 1 bis 5 Stunden, bei 316 bis 593'C calciniert, Chlorplatinsäure ist besonders bevorzugt. um die Metallbestandteile im wesentlichen in die Oxid-Ais Alkali oder Erdalkali, das in dem fertigen form zu überführen. Wenn bei der Einbringung der Katalysator als eine relativ beständige Verbindung, Metallbestandteile in den Träger saure Bestandteile wie als Oxid oder Sulfid oder in Bindung an den 60 mit verwendet wurden, ist es zweckmäßig, den Kataly-Träger, wie als Metallaluminat, vorliegen kann, kann sator nach oder vor der Calcinierung bei einer hohen man beispielsweise Caesium, Rubidium, Kalium, Temperatur mit Dampf oder einem Dampf-Luft-Natrium, Lithium, Calcium, Strontium, Barium oder gemisch zu behandeln, um unerwünschte saure Magnesium verwenden. Bevorzugt verwendet man als Bestandteile soweit wie möglich zu entfernen. Wenn Alkali Lithium oder Kalium. Das Alkali oder Erd- 65 beispielsweise der Träger mit Chlorplatinsäure getränkt alkali wird dem Katalysator bevorzugt in einer Menge wurde, ist es zweckmäßig, das unerwünschte Chlorid von 0,25 bis 3,5 Gewichtsprozent einverleibt. Auf soweit wie möglich auf diese Weise zu entfernen. Grund der Calcinierung der erfindungsgemäßen Vorzugsweise wird der Katalysator anschließend
5 6
an die Calcinierung noch reduziert, und zwar möglichst ungefähr 2 Stunden lang reduziert. Das erhaltene
bei praktisch wasserfreien Bedingungen, vorzugsweise grauschwarze Material wurde in Chlorwasser aufge-
unter Verwendung von praktisch reinem und trocke- löst. Diese Lösung wurde mit einer wäßrigen Lösung
nem Wasserstoff mit weniger als 20 Volum-ppm von Chlorplatinsäure und Salpetersäure vermischt und
Wasser. Die Reduktion erfolgt während etwa 0,5 bis 5 zum Tränken der Tonerdeteilchen benutzt. Dabei
10 Stunden oder länger bei 427 bis 6490C, um wenig- wurden die verschiedenen MKallkomponenten in
stens das Platingruppenmetall im wesentlichen zu solchen Mengen verwendet, daß der Katalysator, be-
reduzien.il. Während dieser Reduktion verbleibt das rechnet als Elemente, 0,375 Gewichtsprozent Platin
Germanium vermutlich in einem positiven Oxidations- und 0,25 Gewichtsprozent Germanium enthielt,
zustand. Die Reduktionsstufe kann auch in situ in der io Um eine möglichst gleichförmige Verteilung der
Kohlenwasserstoffumwandlungsanlage durchgeführt Metallkomponenten in dem Tonerdeträger zu erhalten,
werden, wenn Vorsorge getroffen wird, daß die Anlage wurden die Tonerdeteilchen unter ständigem Rühren
zuvor auf einen praktisch wasserfreien Zustand ge- zu der Tränklösung zugesetzt. Sodann wurde das
trocknet wurde und man praktisch wasserfreien Gemisch Vz Stunde auf 210C gehalten, worauf die
Wasserstoff verwendet. 15 Temperatur auf etwa 1070C gesteigert und der
Anschließend an die Reduktion kann der Kataiy- Lösungsmittelüberschuß innerhalb etwa 1 Stunde ab-
sator zweckmäßig noch in Gegenwart von Wasserstoff gedampft wurde. Die so erhaltenen trockenen Teilchen
und einer geeigneten schwefelhaltigen Verbindung, wurden in Luft bei etwa 260 bis 538°C etwa 2 bis
wie Schwefelwasserstoff oder niedermolekularer Mer- 10 Stunden lang calciniert. Darauf wurden die calci-
captane, sulfidiert werden, wie bis zu einem Schwefel- 20 nierten Teilchen mit einem Luftstrom, der etwa 10 bis
gehalt von 0,05 bis 0,50 Gewichtsprozent. Dabei wird 30% Wasserdampf enthielt, bei etwa 427 bis 5380C
zweckmäßig mit einer Mischung von Wasscrtoff und während 1 bis 5 Stunden behandelt, um das restliche
Schwefelwasserstoff in einem Molverhältnis von gebundene Chlorid weiter auszutreiben,
etwa 10: 1 sulfidiert, die Sulfidierungstemperatur liegt Die calcinierten Teilchen wurden anschließend mit
im allgemeinen bei etwa 10 bis 593°C. Auch die 25 einer wäßrigen Lösung von Lithiumnitrat in solcher
Vorsulfidierung kann in situ in der Kohlenwasserstoff- Menge getränkt, daß der fertige Katalysator 0,5 Ge-
umwandlungsanlage erfolgen. wichtsprozent Lithium enthielt. Nach dem Trocknen
Wenn die Katalysatoren zum Dehydrieren von wurde der Katalysator mit Wasserstoff reduziert und Kohlenwasserstoffen verwendet werden, ist es zweck- mit einer Mischung von Wasserstoff und Schwefelmäßig, als Kohlenwasserstoffbeschickungen alipha- 30 wasserstoff sulfidiert.
tische Verbindungen mit 2 bis 30, vorzugsweise 10 bis Für die nachfolgende Bewertung des so hergestellten 15 Kohlenstoffatomen im Molekül, Alkyiaromaten Katalysators wurde eine Laboratoriumsdehydriermit Alkylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder anlage verwendet, die ein Reaktionsgefäß, eine Naphthene zu verwenden. Dabei kann man den Wasserstofftrenneinrichtung, Heiz-, Kühl-, Pump- und Katalysator in festliegender Schicht, in bewegter 35 Verdichtungseinrichtungen enthielt. In dieser Anlage Schicht, als Wirbelschicht oder in Einzelbeschickungen wurde die Kohlenwasserstoffbeschickung mit einem verwenden. Im Hinblick auf die Abriebgefahr ist die Wasserstoffstrom vereinigt und auf die gewünschte Verwendung des Katalysators in festliegender Schicht Umwandlungstemperatur erhitzt. Das erhitzte Gebevorzugt. Dabei kann der Katalysator entweder auf- misch wurde dann durch eine festliegende Katalysatorwärts, abwärts oder vorzugsweise radial von dem 40 schicht in dem Reaktionsgefäß unter den nachfolgend Reaktionsgemisch durchströmt werden, wobei man in angegebenen Temperaturen und Drücken geschickt. Dampfphase oder in flüssiger Phase oder in gemischter Der Auslauf des Reaktionsgefäßes wurde gekühlt und Phase, vorzugsweise in der Dampfphase arbeiten kann. in die Wasserstofftrennzone geleitet, wo sich eine Bei der Dehydrierung verdünnt mar. die zu dehy- Wasserstoffgasphase von einerkohlenwasserstoff reichen drierenden Kohlenwasserstoffe zweckmäßig mit Was- 45 flüssigen Phase trennte. Ein Teil der Wasserstoffgasserstoff oder auch mit anderen Verdünnungsmitteln, phase wurde als Überschußrückführgas nach dem wie Wasserdampf, Methan oder Kohlendioxid. Ge- Aufheizen zum Reaktionsgefäß zurückgeführt. Die wohnlich verwendet man hierzu Wasserstoff in solcher flüssige Phase der Wasserstofftrennzone wurde analy-Menge, daß das Molverhältnis von Wasserstoff zu siert, um die Umwandlung und Selektivität zu beKohlenwasserstoff etwa 1: 1 bis 20: 1, vorzugsweise 5° stimmen. Beide werden als Molprozente ausgedrückt, etwa 1,5:1 bis 10:1 beträgt. Die Umwandlung entspricht dem Molprozentsatz . i-i der 'm Verfahren verminderten Beschickungskohlen-Beispiel 1 Wasserstoffe, während die Selektivität die Molzahl
Ein Katalysator nach der Erfindung wurde folgender- der erzeugten erwünschten Kohlenwasserstoffe je Mol maßen hergestellt: Zunächst wurde ein Tonerdeträger 55 der umgewandelten Kohlenwasserstoffe bedeutet,
in der Form von Kugeln von 1,6 mm bereitet. Hierzu Das Reaktionsgefäß wurde mit 100 ecm Katalysator wurde ein Aluminiumhydroxylchloridsol durch Auf- beschickt, der, berechnet als Elemente, 0,375 Gelösen praktisch reiner Aluminiumgranalien in Salz- wichtsprozent Platin, 0,25 Gewichtsprozent Germasäure gebildet, Hexamethylentetramin zu dem ent- nium, 0,5 Gewichtsprozent Lithium und weniger als stehenden Sol zugegeben und die erhaltene Lösung 60 0,15 Gewichtsprozent Chlor enthielt. Die Kohlendurch Eintropfen in ein Ölbad geliert. Die kugeligen Wasserstoffbeschickung bestand aus Isobutan von Teilchen wurden dann gealtert, mit einer ammoni- 99,7 %iger Reinheit mit 0,3 Gewichtsprozent Normalakalischen Lösung gewaschen und schließlich getrock- butan. Die Beschickung wurde mit dem Katalysator net, calciniert und gedämpft, wobei man kugelige bei 574°C unter einem Druck von 1,7 atii, mit einer Teilchen aus y-Tonerde mit weniger als 0,1 Gewichts- 65 Raumgeschwindigkeit von 4,0 und einem Molverhältprozent gebundenem Chlor erhielt. nis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 2:1
Getrennt hiervon wurde Germaniumdioxidpulver in Kontakt gebracht. Während der 20stündigen
mit praktisch reinem Wasserstoff bei etwa 6500C Prüfperiode wurde der die Anlage verlassende Kohlen-
wasserstoffproduktstrom kontinuierlich durch Gasflüssigkeitschromatographie analysiert, wobei eine hohe Umwandlung von Isobutan in Isobutylen mit einer Selektivität von mindestens 80% festgestellt wurde.
Beispiel 2
Entsprechend dem Beispiel 1 wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Katalysator mit einem Tonerdeträger mit einem Gehalt von 0,5 Gewichtsprozent Platin, 0,5 Gewichtsprozent Germanium und 0,7 Gewichtsprozent Lithium hergestellt. Dieser Katalysator wurde mit I bezeichnet.
Ein zweiter Katalysator wurde entsprechend der Lehre der USA.-Patentschrift 3 461183 in gleicher Weise, jedoch unter Weglassung der Germaniumkomponente und mit 0,5 Gewichtsprozent Platin und 0,6 Gewichtsprozent Lithium hergestellt. Dieser Katalysator wurde mit II bezeichnet.
In der in Beispiel 1 beschriebenen Dehydrieranlage wurde ein Gemisch von C„-Ci4-n-Paraffinen mit einer stündlichen Volumengeschwindigkeit von 32 Volumteilen je Volumteil Katalysator über eine Katalysatorschicht geleitet. Dabei wurde ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 8 aufrechterhalten, und der Auslaßdruck lag in der Größenordnung von 2,042 atü. Die Temperatur der Katalysatorschicht wurde während einer Reihe standardisierter Zeitabschnitte entsprechend der nachfolgenden Tabelle gesteigert, und die Umwandlung in n-Monoolefine sowie die Selektivität hinsichtlich der Bildung von Normalprodukten wurden durch Gasflüssigkeitschromatographie als Prozentsatz gemessen. Dabei erhielt man die folgenden Ergebnisse:
Tabelle
Außerdem lag die Selektivität des Katalysators II nach dem Stand der Technik bei allen untersuchten Temperaturen unter der Selektivität des erfindungsgemäßen Katalysators I.
5
Beispiel 3
Entsprechend dem Beispiel 1 wurde ein Katalysator hergestellt, der, berechnet als Eelemente, 0,375 Gewichtsprozent Platin, 0,5 Gewichtsprozent Germanium,
ίο 0,5 Gewichtsprozent Lithium und weniger als 0,15 Gewichtsprozent gebundenes Chlorid enthielt. Als Kohlenwasserstoffbeschickung wurde Normaldodecan von üblicher Handelsreinheit verwendet. Die Dehydrierung erfolgte bei einer Temperatur von 466°C, bei einem Druck von 1,7 atü, mit einer Raumgeschwindigkeit von 32 und einem Molverhältnis von Wassertoff zu Kohlenwasserstoff von 8:1. Die mittlere Selektivität für die Umwandlung von Normaldodecan in Normaldodecen während der 20stündigen Prüfperiode betrug
ao etwa 90*>„ bei hoher Umwandlung.
Beispiel 4
Es wurde der gleiche Katalysator wie in Beispiel 3 »5 für die Dehydrierung von Tetradecan verwendet. Die Dehydrierung erfolgte bei einer Temperatur von 449°C, einem Druck von 2,5 atü, mit einer Raumgeschwindigkeit von 32 und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 8:1. Die durchschnittliche Umwandlung während der 20stündigen Prüfperiode betrug etwa \2"/a und die Selektivität für die Umwandlung von Normaltetradecan in Normaltetradecen etwa 90",,.
05 Il
Katalysatorzusammen
setzung, Gewichtsprozent
Pt 		0,5 0,5
Ge 0,7 0
Li . . 9,4 0,6
a/„ gebildete n-Olefine bei
460°C 		10,7
11,4
11,9		 8,3
465°C 97 6.7
6,0
6,2
470°C 98 85
475°C 99 96
% Selektivität bei
460°C 		99 97
465°C 97
470°C
475°C
Die obigen Werte zeigen, daß der Katalysator 11 nach der technischen Lehre der USA.-Patentschrift 3 461 183 bei allen Temperaturen eine geringere Aktivität besaß, d. h. zu einer geringeren n-Olefinausbeute führte, als der erfindungsgemäße Katalysator I, wobei besonders bemerkenswert ist, daß die Aktivität des Katalysators II nach der USA.-Patentschrift 3 461 183 mit zunehmender Temperatur abnahm, während bei dem erfindungsgemäßen Katalysator I die Aktivität mit steigender Temperatur zunahm.
Beispiel 5
Entsprechend dem Beispiel 1 wurde ein Katalysator mit 0.30 Gewichtsprozent Platin, 0,75 Gewichtsprozent Germanium, 0,6 Gewichtsprozent Lithium und wenials 0,2 Gewichtsprozent gebundenem Chlorid hergestellt. Für die Dehydrierung wurde die gleiche Apparatur wie in Beispiel 1 verwendet, wobei als Kohlenwasserstoffbeschickung praktisch reines Normalbutan eingesetzt wurde. Die Dehydrierung erfolgte bei 5000C, einem Druck von 2,0 atü, mit einer Raumgeschwindigkeit von 4 und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 4:1. Die durchschnittliche Umwandlung des Normalbutans während der 20stündigen Prüfperiode betrug etwa 30°;!, die Selektivität für die Umwandlung von Normalbutan in Normalbuten etwa 80%.
Beispiel 6
Entsprechend dem Beispiel 1, doch unter Ver wendung von Kaliumnitrat an Stelle von Lithium nitrat wurde ein Katalysator mit 0,75 Gewichtspro zent Platin, 0,5 Gewichtsprozent Germanium, 2,8 Ge wichtsprozent Kalium und weniger als 0,2 Gewichts prozent gebundenem Chlorid hergestellt. In der i Beispiel 1 beschriebenen Dehydrieranlage wurde al Beschickung handelsübliches Äthylbenzol verwende und die Dehydrierung erfolgte bei einer Temperati von 566 C, einem Druck von 2,0 atü, mit einer Raun geschwindigkeit von 32 und einem Molverhältnis ve Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 8:1. D Umwandlung während der 20stündigen Prüfperioc betrug mindestens 85°o, die Selektivtäl für die Ur set/ung von Äthylbenzol zu Styrol etwa 98%.
509 616/1 ι

Claims (5)

1 2 anschließendes Trocknen, Calcinieren und gegebenen- Patentansprüche- falls Reduzieren ist dadurch gekernzeichnet, daß man dem Katalysator zusätzlich 0,1 bis 5 Gewichtsprozent
1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators Alkali oder Erdalkali, berechnet als Elemente und durch Einarbeiten von 0,01 bis 2 Gewichtsprozent 5 bezogen auf das Gewicht des fertigen Katalysators, eines Platingruppenmetalls und 0,01 bis 5 Gewichts- in Form einer Lösung eines zersetzl.chen Salzes e.nverprozent Germanium, berechnet als Flement und leibt.
bezogen auf das Gewicht des fertigen Katalysators, Die so hergestellten Katalysatoren lasst· .ch mit
in einen porösen anorganischen Oxidtrager durch Vorteil zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, Ausfällung der aktiven Komponenten oder durch io insbesondere zur Dehydrierung von Norrmlparaf-Tränken mit einer Imprägnierlösung und an- finen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen je Molekül schließendes Trocknen, Calcinieren und gegebenen- unter Bildung der entsprechenden Normalmonoolefalls Reduzieren, dadurch gekennzeich- fine, verwenden. Mit diesen Katalysatoren können aber net, daß man dem Katalysator zusätzlich 0,1 auch andere aliphatische, naphthenische und alkylbis 5 Gewichtsprozent Alkali oder Erdalkali, 15 aromatische Kohlenwasserstoffe dehydnert werden, berechnet als Elemente und bezogen auf das Der Vorteil einer Verwendung der erfindungsgemäß Gewicht des fertigen Katalysators in Form einer hergestellten Katalysatoren bei solchen Dehydnerver-Lösung eines zersetzlichen Salzes, einverleibt. fahren besteht darin, daß die Bildung von Neben-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- produkten durch unerwünschte Nebenreaktionen verzeichnet, daß man dem Katalysator als Alkali »o mindert wird, so daß die Katalysatoren eine gegenüber Lithium oder Kalium einverleibt. dem Stand der Technik erhöhte Aktivität, Stabilität
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch und Selektivität besitzen.
gekennzeichnet, daß man den Träger nach Ver- Beispiele von mit den erfindungsgemäß hergestellten
einigung mit dem Platingruppenmetall und dem Katalysatoren dehydrierbaren Kohlenwasserstoffen sind Germanium bei 427 bis 538°C oxidiert, sodann »5 Alkane, wie Äthan, Propan, η-Butan, Isobutan, mit einem Gemisch von Luft und Wasserdampf n-Pentan, Isopentan, Neopentan, η-Hexan, 2-Methylbehandelt und anschließend die Alkali- oder pentan, 2,2-Dimethylbutan, n-Heptan, 2-Methylhexan, Erdalkali-Verbindung zusetzt. 2,2,3-Trimethylbutan, Naphthene, wie Cyclopentan,
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch Methylcyclopentan, Äthylcyclopentan, n-Propylcyclogekennzeichnet, daß man solche Mengenverhält- 30 pentan, Cyclohexan, Isopropylcyclopentan und IJ-Dinisse einhält, daß der Katalysator 0,05~ bis 1 Ge- methylcyclohexan, sowie Alkylaromaten, wie Äthylwichlsprozent Platin, 0,05 bis 2 Gewichtsprozent benzol, n-Propylbenzol, n-Butylbenzol, 1,3,5-Triäthyl-Germanium und 0,25 bis 3,5 Gewichtsprozent benzol, Isopropylbenzol, Isobutylbenzol und Äthyl-Alkali oder Erdalkali, berechnet als Element und naphthalin. Bevorzugte Beschickungen für die Herbezogen auf das Gewicht des fertigen Kataly- 35 stellung von Detergenszwischenprodukten enthalten sators, enthält. eine Mischung von 4 bis 5 n-Paraffinhomologen, wie
5. Verwendung eines nach Anspruch 1 bis 4 C10-Ci3-Gemische, C„-C14-Gemische oder Cn-C15-hergestellten Katalysators, zur Dehydrierung von Gemische.
Kohlenwasserstoffen. Die für die Kalalysatorherstellung verwendeten
40 porösen Träger sind adsorptive Materialien, die vorzugsweise eine Oberfläche von etwa 25 bis 500 m2/g
besitzen und bei den Bedingungen der Dehydrierung
hitzebeständig sind. Beispiele solcher poröser Träger sind Tonerde, Titandioxid, Zirkondioxid, Chromoxid,
Aus der deutschen Auslegeschrift 1 151 082 sind 45 Zinkoxid, Magnesia, Thoriumoxid, Boroxid, Kiesel-Reformierkatalysatoren bekannt, die auf einem porö- säure-Tonerde, Kieselsäure-Magnesia, Chromoxid- »en anorganischen Oxidträger ein Platingruppen- Tonerde, Tonerde-Boroxid und Kieselsäure-Zirkontnetall und Germanium enthalten. Außerdem sind oxid. Bevorzugt sind Tonerdeträger, besonders aus >us der USA.-Patentschrift 3 461183 Dehydrier- kristalliner Tonerde, wie aus γ- ψ und »9-Tonerde, katalysatoren bekannt, die auf einem porösen an- 50 wobei die ersteren beiden besonders bevorzugt sind. Organischen Träger ein Platingruppenmetall und Der Tonerdeträger kann auch geringe Mengen anAlkali oder Erdalkali enthalten. derer anorganischer Oxide, wie Kieselsäure, Zirkon-
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht oxid und Magnesia, enthalten.
nun darin, Katalysatoren zu bekommen, die gegenüber Der Träger besitzt zweckmäßig eine Schüttdichte
diesen bekannten Katalysatoren erhöhte Aktivität, 55 von etwa 0,3 bis 0,7 g/ccm, einen mittleren Poren-Stabilität und Selektivität besitzen und bei der Dehy- durchmesser von etwa 20 bis 3000 A, ein Porendrierung von Kohlenwasserstoffen in möglichst gerin- volumen von etwa 0,1 bis 1 ml/g und eine Oberfläche gern Umfang Nebenreaktionen, wie Isomcrisierungen, von etwa 100 bis 500 ma/g· Am besten verwendet man Aromatisierungen und Krackreaktionen, auftreten als Träger kugelige Teilchen von y-Tonerde mit einem lassen. 60 Durchmesser von beispielsweise 1,6 mm, einer schein-
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung baren Schüttdichte von etwa 0,4 g/ccm, einem Poreneines Katalysators durch Einarbeiten von 0,01 bis volumen von etwa 0,4 ml/g und einer Oberfläche von Gewichtsprozent eines Platingruppenmetalls und etwa 175 m2/g· Die Tonerdekugeln können nach der 0,01 bis 5 Gewichtsprozent Germanium, berechnet bekannten öltropfmethode aus einem Tonerdeais Element und bezogen auf das Gewicht des fertigen 65 hydrosol gewonnen werden. Statt Trägern in Kugel-Katalysators, in einen porösen anorganischen Oxid- form können auch solche in der Form von Pillen, träger durch Ausfällung der aktiven Komponenten Strangpreßlingen, Pulvern oder Granalien oder mit oder durch Tränken mit einer Imprägnierlösung und anderer Formgebung verwendet werden. Der Tonerde-
DE2041317A 1969-08-21 1970-08-20 Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und dessen Verwendung Expired DE2041317C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US85210469A 1969-08-21 1969-08-21

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2041317A1 DE2041317A1 (de) 1971-03-11
DE2041317B2 DE2041317B2 (de) 1974-08-01
DE2041317C3 true DE2041317C3 (de) 1975-04-17

Family

ID=25312505

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2041317A Expired DE2041317C3 (de) 1969-08-21 1970-08-20 Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und dessen Verwendung

Country Status (17)

Country Link
US (1) US3647719A (de)
JP (1) JPS504356B1 (de)
CA (1) CA948179A (de)
CH (1) CH585068A5 (de)
DE (1) DE2041317C3 (de)
DK (1) DK127806B (de)
ES (1) ES382906A1 (de)
FI (1) FI54434C (de)
FR (1) FR2058992A5 (de)
GB (1) GB1312708A (de)
IE (1) IE34480B1 (de)
NL (1) NL7012412A (de)
NO (1) NO128848B (de)
OA (1) OA03471A (de)
SE (1) SE380182B (de)
YU (1) YU33527B (de)
ZA (1) ZA705763B (de)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3878131A (en) * 1971-09-29 1975-04-15 Universal Oil Prod Co Multicomponent dehydrogenation catalyst
US4130507A (en) * 1972-01-10 1978-12-19 Uop Inc. Nonacidic multimetallic catalytic composite
US3966895A (en) * 1973-04-05 1976-06-29 Universal Oil Products Company Dehydrogenation with a nonacidic multimetallic catalyst
US3936395A (en) * 1973-06-01 1976-02-03 Universal Oil Products Company Nonacidic multimetallic dehydrogenation catalyst
US4008182A (en) * 1973-12-28 1977-02-15 Uop Inc. Low density refractory inorganic oxide particles having high micropore volume
US4046715A (en) * 1974-08-27 1977-09-06 Universal Oil Products Company Nonacidic multimetallic dehydrogenation catalyst
JPS5259673A (en) * 1975-11-12 1977-05-17 Sumitomo Chemical Co Process for manufacture of thermoplastic resin foam coated pipe having good machinability
US4083883A (en) * 1976-03-16 1978-04-11 Uop Inc. Hydrocarbon dehydrogenation using a platinum or palladium, rhodium, nickel, alkaline or alkaline earth metal catalyst
US4128590A (en) * 1976-04-05 1978-12-05 Uop Inc. Dehydrogenation method
US4177218A (en) * 1976-06-24 1979-12-04 Uop Inc. Dehydrogenation process utilizing multimetallic catalytic composite
US4036743A (en) * 1976-09-20 1977-07-19 Uop Inc. Hydrocarbon conversion with an acidic multimetallic catalytic composite
JPS5372258A (en) * 1976-12-10 1978-06-27 Asahi Giken Kk Piping method of heat insulated tube
US4324937A (en) * 1980-01-16 1982-04-13 Uop Inc. Conversion of propane and butane into gasoline
US4393259A (en) * 1980-02-14 1983-07-12 Uop Inc. Process for conversion of propane or butane to gasoline
US4341911A (en) * 1980-12-29 1982-07-27 Uop Inc. Hydrocarbon conversion process for the production of gasoline
AU581519B2 (en) * 1984-11-29 1989-02-23 Uop Inc. Hydrocarbon conversion catalyst containing a bifurcated alkali component
DE69116002T2 (de) * 1990-06-05 1996-05-15 Huntsman Spec Chem Corp Verfahren zur Dehydrierung von Paraffinen
EP0744213B1 (de) * 1995-05-22 2001-07-11 Ube Industries, Ltd. Verfahren zur Herstellung von Karbonatdiester
US6417135B1 (en) 1999-08-27 2002-07-09 Huntsman Petrochemical Corporation Advances in dehydrogenation catalysis
US6676606B2 (en) * 2002-06-11 2004-01-13 Koninklijke Philips Electronics N.V. Ultrasonic diagnostic micro-vascular imaging
JP4652695B2 (ja) * 2004-01-30 2011-03-16 千代田化工建設株式会社 水素化芳香族類の脱水素触媒及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
IE34480B1 (en) 1975-05-28
NL7012412A (de) 1971-02-23
GB1312708A (en) 1973-04-04
ES382906A1 (es) 1973-09-16
YU33527B (en) 1977-06-30
DE2041317A1 (de) 1971-03-11
OA03471A (fr) 1971-03-30
YU213370A (en) 1976-12-31
FR2058992A5 (de) 1971-05-28
FI54434B (fi) 1978-08-31
DE2041317B2 (de) 1974-08-01
SE380182B (sv) 1975-11-03
CH585068A5 (de) 1977-02-28
FI54434C (fi) 1978-12-11
ZA705763B (en) 1971-04-28
JPS504356B1 (de) 1975-02-18
DK127806B (da) 1974-01-14
CA948179A (en) 1974-05-28
NO128848B (de) 1974-01-21
IE34480L (en) 1971-02-21
US3647719A (en) 1972-03-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2041317C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und dessen Verwendung
EP0714872B1 (de) Katalysator für die Dehydrierung von C6-bis C15-Paraffinen
EP0804287B1 (de) Katalysator für die oxidative dehydrierung von paraffinischen kohlenwasserstoffen und verwendung dieses katalysators
DE4301470A1 (de) Verfahren zur katalytischen Zersetzung von reinem oder in Gasgemischen enthaltenem Distickstoffmonoxid
DE2109011A1 (de) Verfahren zur Disproportionierung von äthylenisch ungesättigten Verbindungen
DE2005828A1 (de) Verfahren zur Herstellung von aromatiscnen Kohlenwasserstoffen
DE60035449T2 (de) Katalysator mit guter Ereichbarkeit und mit Elementen der Grupen 8, 9 und 10, und seine Verwendung in einem Verfahren für die Dehydrierung von Paraffinen
DD151878A5 (de) Traegerkatalysator aus silber
DE2457462C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und dessen Verwendung
DE2744136A1 (de) Verfahren zur herstellung von alkenylsubstituierten aromatischen verbindungen und hierfuer verwendbarer katalysator
DE2065046B2 (de) Verfahren zur umwandlung von kohlenwasserstoffen
DE2841977A1 (de) Verfahren zur selektiven erzeugung von fluessiggas
DE1276611B (de) Verfahren zur Isomerisierung von Paraffinen, Naphtenen oder deren Gemischen sowie alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen
DE2538533C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Monoolefinen aus Paraffinen mit Kettenlängen von etwa 8 bis 24 Kohlenstoffatomen
DE60104397T2 (de) Katalysator und verfahren zur dehydrierung von kohlenwasserstoffen
DE2141035C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und dessen Verwendung
DE2411986A1 (de) Verfahren zur selektiven erzeugung von fluessiggas
DE2540637A1 (de) Verfahren zum reformieren von naphtha unter verwendung eines amphorafoermigen katalysators
DE2728272A1 (de) Verfahren zur herstellung eines katalysators und dessen verwendung
DE2628262C2 (de) Katalysator zur Dehydrierung von Paraffinkohlenwasserstoffen zu Olefinen und Verfahren zu seiner Herstellung
DE2021508C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators
DE2211863C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und dessen Verwendung
DE2012168C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und dessen Verwendung
DE2211863B2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und dessen Verwendung
DE2500186A1 (de) Katalysatoren fuer die umwandlung von kohlenwasserstoffen

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
EHJ Ceased/non-payment of the annual fee