DE2500186A1

DE2500186A1 - Katalysatoren fuer die umwandlung von kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2500186A1
Application number: DE19752500186
Authority: DE
Inventors: Pierre Duhaut; Germain Martino; Jean Miquel
Original assignee: Pro Catalyse SA
Current assignee: Pro Catalyse SA
Priority date: 1974-01-10
Filing date: 1975-01-03
Publication date: 1976-07-08
Also published as: JPS50102591A; FR2257332A1; FR2257332B1

Description

Katalysatoren für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen

Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen Katalysator· bestehend aus (a) einem Träger, (b) Platin, (c) Mangan, (d) Iridium und (e) mindestens einem Metall der Gruppe IT A des Periodensystems, ·} r>h Germanium, Zinn mn^ Blei·

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung dieses Katalysators bei Umwandlungsreaktionen von Kohlenwasserstoffen, insbesondere bei Reformierungs- und Dehydrierungsreaktionen·

Seit langem kennt man Katalysatoren, welche Platin auf einem Träger niedergeschlagen enthalten. Aber trotz zahlreicher Verbesserungen, die seither an diesen Katalysatoren vorgenommen wurden, z.B. durch Einarbeitung von Additiven wie Wolfram, Molybdän, Germanium, Iridium, Rhodium, »fangq™ etc. bemüht man sich, auch heute immer noch, neue Katalysatoren auf Platin-Basis su finden, welche einerseits

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noch bessere Ausbeuten als bisher liefern und die andererseits gleichzeitig eine längere Lebensdauer als die bekannten Katalysatoren besitzen. Ferner bemüht man sich um die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften dieser Katalysatoren; sie werden nämlich üblicherweise im festen oder mobilen Bett in der Form von Agglomeraten (z.B.Kügelchen oder Preßlingen) von solcher Größe verwendet, daß eine relativ leichte Passage der gasförmigen Reaktionskomponenten möglich ist. Die Verwendung dieser Katalysatoren führt zur Bildung von viel feineren Körnchen, welche progressiv den freien Raum verstopfen, sodaß der Eingangsdruck der Reaktionskomponenten gesteigert oder das Verfahren sogar unterbrochen werden muß.

Genau genommen war es also bekannt, daß man beispielsweise bei den Reaktionen der Reformierung und Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen besonders hohe Ausbeuten erhält, wenn man einen Katalysator auf Basis eines porösen Trägers( insbesondere Aluminiumoxyd) verwendet, der gleichzeitig Platin, Iridium und Hangan enthält; es wurde nun gefunden, daß ein derartiger Katalysator eine erhöhte Aktivität besitzt, wenn man in das Metallsystem ein viertes Element aus der Gruppe Germanium, Zinn und Blei einarbeitet.

Bei Verwendung eines Katalysators auf Basis eines porösen Trägers, der gleichzeitig Platin, Iridium, Mangan und mindestens ein Metall aus der Gruppe Germanium, Zinn und Blei enthält, werden die Ausbeuten innerhalb langer Perioden aufrecht erhalten und man beobachtet gleichzeitig eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Katalysators; das Iridium führt gemeinsam mit dem Platin zu einer größeren Lebensdauer des Katalysators, gleichzeitig aber

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führt es auch zu einer verminderten Selektivität, insbesondere am Anfang der Lebensdauer. Man hat nun gefunden, daß die Assoziation von Hangan mit mindestens einem Element aus der Gruppe Germanium, Zinn und Blei den erhaltenen Katalysator selektiver macht.

Der erfindungsgemäße Katalysator besteht also aus a) einem Träger, b) Platin, c) Hangan, vorzugsweise in Form von Manganoxyd, e) mindestens einem Metall aus der Gruppe Germanium, Zinn und Blei, f) gegebenenfalls einem Halogen, z.B. Chlor oder fluor.

Der Träger ist auf Basis von mindestens einem anorganischen der Gruppen II, III und IT des Periodensystems. Als Beispiele seien genannt die porösen Aluminiumoxyde, Siliciumdioxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd etc..

Der erfindungsgemäße Katalysator enthält (bezogen auf den Katalysatorträger) 0,005 - 1 Gew.-#, insbesondere 0,05 - 0,8 Gew.-% Platin, 0,005 - 1 Gew.-#, insbesondere 0,01 - 0,09 Gew.-Ji Iridium, 0,005 - 5 Gew.-#, insbesondere 0,05 - 3 Gew.-J6 Mangan (die Prozentezahlen für Mangan beziehen sich auf metallisches Mangan und nicht auf Manganoxyd) und 0,005 - 5 Gew.-#, insbesondere 0,05 - 3 Gew.-96 Germanium, Zinn, Blei oder deren Mischungen·

Gegebenenfalls, insbesondere wenn der Träger aus Aluminiumoxyd besteht, enthält der Katalysator außerdem 0,1 - 10 Gew.-Ji, Vorzugsweise 0,2-5 Gew.-96 (bezogen auf den Katalysatorträger) eines Halogens, z.B. Chlor oder Fluor.

Der Katalysator kann nach den klassischen Methoden hergestellt wer-

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den, wobei man den Träger mittels einer Lösung der Metallverbindungen imprägniert, die man einführen will. Man verwendet entweder eine gemeinsame Lösung dieser Metalle oder Einzellösungen für jedes Metall oder jede Metallgruppe. Vorzugsweise verwendet man wässrige Lösungen oder Lösungen in Salzsäure oder einem Alkohol. Werden mehrere Lösungen eingesetzt, so kann man intermediär trocknen und / oder kalzinieren. Man endet üblicherweise mit einer Kalzinierung, z.B. bei etwa 500 - 1000⁰C, vorzugsweise in Gegenwart von freiem Sauerstoff, in^dem man zum Beispiel mit Luft durchspült.

Als Beispiele für Verbindungen des Germaniums, Zinns und Bleis seien genannt die Chloride, Nitrate, Bromide, Sulfate oder alle anderen Salze dieser Metalle, welche in Wasser oder Salzsäure löslich sind. Es seien ferner genannt die Komplexsalze, wie z.B. die Oxal-Germanium-und Zitronensäure-Komplexe, Acetylacetonate, metallorganische Verbindungen etc..

Als Beispiele für Manganverbindungen seien genannt die Nitrate, Chloride, Bromide, Fluoride, Sulfate oder Acetate des Mangans oder auch alle anderen Mangansalze, die in Wasser oder Salzsäure löslich sind (z.B. Mangan-Chloroplatinat).

Das Platin kann in einer beliebigen bekannten Form verwendet werden, z.B. Hexachloroplatinsäure, Ammonium-Chloroplatinat, Platinsulfid, Platinsulfat oder Platinchlorid. Das Iridium kann in irgendeiner beliebigen bekannten Form eingesetzt werden, z.B. als Chlorid, Bromid, Sulfat oder Sulfid oder auch in Form von Hexachloroiridiumsäure oder Hexabromiridiumsäure oder Hexafluoriridi-

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umsäure.

Bas Halogen kann aus einem der oben genannten Halogenide stammen oder auch in Form von Chlorwasserstoff oder Fluorwasserstoff, Ammoniumchlorid, Ammoniumfluorid, gasförmigem Chlor oder in Form eines Halogenkohlenwasserstoffs (z.B. CCl., CHCl₅ oder CH₅Cl) eingeführt werden.

Eine erste Herstellungsmethode besteht z.B. darin, daß man den Träger mit einer wässrigen lösung des Nitrats oder einer anderen Verbindung des Mangans und des Germaniums, Bleis oder Zinns imprägniert, bei etwa 12O⁰C trocknet und einige Stunden an der Luft bei einer Temperatur von 500 - 1000°C kaltiniert (vorzugsweise bei etwa 700°C); anschließend folgt eine zweite Imprägnierung mit einer Lösung, welche Platin und Iridium enthält (z.B. mit einer Lösung von Hexachloroplatinsäure und Hexachloroiridiumsäure).

Eine weitere Methode besteht darin, daß man einen Träger mittels einer Lösung imprägniert, die gleichzeitig folgende Bestandteile enthält: ^ _Platin (_z.B.Hexachloroplatinsäure)

2. Iridium (z.B. Hexachloroiridiumsäure)

3. Mangan und Germanium, Zinn oder Blei (z.B. ein Chlorid, Bromid, Fluorid, Sulfat oder Acetat des Mangans, Germaniums, Zinns und Bleis, oder auch jedes andere Salz dieser Elemente, welches in Wasser oder Salzsäure löslich ist - Mangan-Chloroplatinat, Ammonium-Oxal-Germanat, Platin-Zinn-II-und-IV-Komplexe etc.)

4. gegebenenfalls Chlor oder Fluor.

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— Ό —

Eine weitere Methode zur Einführung der metallischen Elemente besteht darin, daß man ebenso viel aufeinanderfolgende Imprägnierun-r gen durchführt, als im Katalysator Me tall elemente vorhanden sind; z.B. führt man zunächst Iridium mittels einer dieses enthaltenden Lösung ein, worauf gegebenenfalls eine Trocknung und Kalzinierung folgt, anschließend das Platin mittels einer dieses enthaltenden Lösung, worauf gegebenenfalls eine Trocknung und kaltinierung folgt, anschließend das Mangan, worauf gegebenenfalls eine Trocknung und kai linierung erfolgt, und am Schluß das Germanium, Blei oder Zinn, worauf eine Trocknung und kalzinierung erfolgt und zwar bei einer Temperatur von beispielsweise von 500 - 1000⁰C.

Selbstverständlich ist die oben angegebene Reihenfolge der Imprägnierungen nicht obligatorisch und kann unterschiedlich sein.

Die für die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators verwendeten porösen Träger sind bekannt, sodaß sie hier nicht im Detail beschrieben zu werden brauchen.

Die auf diese Weise erhaltenen Katalysatoren können bei zahlreichen bekannten Reaktionen zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen verwendet werden, bei denen man bislang die Verwendung von Platin-Katalysatoren vorgeschlagen hat. Es seien insbesondere genannt die Reformierung, Dehydrierung, Aromatisierung, Dehydrocyclisierung, Aromisierung, Isomerisierung und Hydrocrackung. Diese Reaktionen werden üblicherweise in einem allgemeinen Temperaturbereich von 300 - 600°C durchgeführt. Was insbesondere die Reformierungsreaktionen anbelangt, so werden diese im allgemeinen bei einer Tempe-

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rj ^

ratur von ca. 450 - 60O⁰C und einem Druck von etwa 5-20 kg/cm durchgeführt, wobei der Stundendurchsatz zwischen 0,5 und 10 Volumen der flüssigen Charge (Naphta, welche bei etwa 60 - 220⁰C siedet) pro Volumen des Katalysators liegt. Bezüglich der Dehydrierung von gesättigten Kohlenwasserstoffen (mit 3 bis 4-0 Kohlenstoffen pro Molekül) ist zu sagen, daß diese Reaktionen im allgemeinen bei einer Temperatur von 300 - 600⁰C und einem Druck von 0,1 bis 20 kg/cm sowie einem Stundendurchsatz von 0,1 - 30 Volumen der flüssigen Charge pro Volumen des Katalysators durchgeführt werden. Das Molverhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoffe am Reaktoreingang liegt üblicherweise bei 0,1 - 30.

In den folgenden Beispielen ist die Erfindung näher erläutert, ohne daß sie hierauf beschränkt werden soll.

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Beispiel 1

Man stellt zwei Katalysatoren A und B her, welche eine spezifische

ρ "Z

Oberfläche von 230 m /g , ein poröses Volumen von 54 cm /g und einen Chlorgehalt von 1% haben.

Diese Katalysatoren werden hergestellt aus einem Aluminiumoxyd mit einer spezifischen
men von 59 cnr/g ·

einer spezifischen Oberfläche von 24Om /g und einem porösen VoIu-

Der Katalysator A wird hergestellt, indem man 100 g Aluminiumoxyd

■5

mit 100 cm einer wässrigen Lösung versetzt, welche folgende Bestandteile enthält:

1,90 g konzentrierte Salzsäure (d = 1,19), 14,00 g einer wässrigen Lösung von Chloroplatinsäure mit

2,5 Gew.-96 Platin,
1,00 g einer wässrigen Lösung von Chloroiridiumsäure mit

2 Gew.-% Iridium,
2,30 g Mangannitrat,

32,00 g einer wässrigen Lösung eines Oxal-Germanium-Komplexes, welcher 1,7% Germanium enthält.

Man läßt 5 Stunden im Kontakt, schleudert ab und trocknet 1 Stunde bei 100⁰C; anschließend kalziniert man bei 53O⁰C an trockener Luft (Trocknung durch aktiviertes Aluminiumoxyd). Dann reduziert man 2 Stunden bei 45O⁰C mit einem trockenen Wasserstoffstrom (aktiviertes Aluminiumoxyd). Der erhaltene Katalysator enthält (in Gew.-% bezogen auf Aluminiumoxyd):

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0,35% Platin,

0,02% Iridium,

0,50% Mangan (die Prozentzahl bezieht sich auf metallisches Mangan, jedoch ist das Mangan in Form von Manganoxyd vorhanden),

0,50% Germanium,

1,10% Chlor.

Der Katalysator B wird auf die gleiche Weise hergestellt, jedoch enthält er kein Germanium. Der Katalysator B enthält 1,10% Chlor. Die Eigenschaften dieser beiden Katalysatoren werden in einem Test mit n-Heptan untersucht.

Man arbeitet so, daß man mit jedem der Katalysatoren A und B die gleiche Umwandlung erhält. Die Reaktionsbedingungen sind wie folgt:

Druck: 20 Bar

Verhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoffe (mol): 5 Bezug Naphta/Gewichtsmenge Katalysator/Stunde: 3

Die Temperatur am Reaktoreingang ist gleich 490⁰C ^ 2⁰C. Sie wird für jeden Katalysator so ausgewählt, daß man mit ihnen die gleiche Umwandlung erhält (in beiden Fällen 88%).

In der Tabelle I sind für die verwendeten Katalysatoren A und B die molare Ausbeutung an Toluol, die Menge an leichten Kohlenwasserstoffprodukten und das Verhältnis Toluol/leichte Kohlenwasserstoffe, welches die Selektivität des Katalysators charakterisiert, angegeben (unter leichten Kohlenwasserstoffen versteht man die

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Fraktion

Die Selektivität des Katalysators ist umso besser, je höher das Verhältnis Toluol/leichte Kohlenwasserstoffe ist.

TABELLE I

Kataly	%	Pt	%	Ir	%	Mn	% Ge	% leich	% To	Toluol/leich· ■
sator								te Kohlen	luol	te Kohlenwas
								wasserstoff	(mol)	serstoffe
								fe (raol)		(Mol-Verhält..
										nis)
B	O,	35	O,	02	o,	5	0	35,2	25	0,710
A	o,	35	o,	02	o,	5	0,5	33,9	26,2	0,773

Aus dieser Tabelle wird ersichtlich, daß durch die Einführung von Germanium die Selektivität des erhaltenen Katalysators beträchtlich verbessert wird.

Beispiel 2

Aufgrund des Beispiels 1 könnte man denken, daß man mit dem Katalysator A bessere Ergebnisse als mit dem Katalysator B erhält, weil der Gesamtgehalt an Metallen beim Katalysator A größer ist, als beim Katalysator B. Vergleicht man nun in der Tabelle II (bei einem Test mit n-Heptan unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1) die mit dem Katalysator A und den Katalysatoren C und D (welche alle drei denselben Gesamtgehalt an metallischen

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Elementen haben, wobei die Katalysatoren C und D kein Germanium enthalten) erhaltenen Ergebnisse, so stellt man fest, daß der Katalysator Ä die besten Resultate liefert. Die Umwandlung beträgt bei jedem Katalysator 88 %.

Die Katalysatoren C und D erhält man in gleicher Weise wie den Katalysator B. Sie enthalten die in der Tabelle II abgegebenen Gewichtsmengen Metall, ferner 1,1 Gew.-% Chlor.

Tabelle II

Kataly sator	% Pt	% Ir	% Mn	% Ge	% leichte Kohlenwas serstoffe (mol)	% To luol (mol)	Toluol/ leichte Kohlen wasser stoffe (Mol-Ver hältnis)
A	0,35	0,02	0,5	0,5	33,9	26,2	0,773
C	0,35	0,07	0,5	0	38,2	24,0	0,628
D	0,40	0,02	0,5	0	35,4	25,1	0,711

Beispiel 3

Man stellt die zwei Katalysatoren G und H her. Sie enthalten als Träger das in Beispiel 1 verwendete Aluminiumoxyd, sowie folgende Metalle (jeweils Gewichts-% bezogen auf den Träger.

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0,35 % Platin 0,02 % Iridium 0,50 % metallisches Mangan

0,50 % Zinn 1,10 % Chlor

- 0,35 % Platin

- 0,02 % Iridium

- 0,50 % metallisches

Mangan

- 0,50 % Blei

- 1,10 % Chlor

Bei den Katalysatoren G und H liegt das Mangan in Form von Manganoxyd vor. Die Herstellung dieser beiden Katalysatoren erfolgt Me beim Katalysator A. Für den Katalysator G verwendet man 20 cnr einer wässrigen Lösung von Zinnoxa/lat, welche 25 g Zinn pro Liter enthält (anstelle einer Lösung des Oxal-Germanium Komplexes).

Für den Katalysator H verwendet man 5 cm einer wässrigen Lösung von Bleiazetat, welche 100 g Blei pro Liter enthält (anstelle einer Lösung des Oxal-Germanium-Komplexes).

Die Eigenschaften dieser beiden Katalysatoren werden in den n-Heptan-Test unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 untersucht (Umwandlung 88 %).

Die erhaltenen Resultate sind in der Tabelle III zusammengestellt,

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in welcher auch die mit den Katalysatoren A und B gewonnenen Ergebnisse enthalten sind.

Wie ersichtlich,wird durch die Assoziation von Mangan und einem Element der Gruppe IV A die Wirkung des Katalysators erheblich verbessert.

TABELLE III

Kataly sator	% Pt	% Ir	% Mn	% zusätz liches Me tall	% leichte Kohlenwas serstoffe (mol)	#To- luol (mol)	Toluol/ leichte Kohlen wasser stoffe (Mol- Verhält nis)
B	0,35	0,02	0,5	0	35,2	25	0,710
A	η	η	η	0,5 Ge	33,9	26,2	0,773
G	Il	Il	Il	0,5 Sn	34	26,0	0,765
H	Il	η	Il	0,5 Pb	34,2	25,9	0,757

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Claims

- 14 Patentansprüche

Katalysator bestehend aus a) einem porösen Träger b) Platin c) Iridium d) Mangan e) mindestens einem Metall aus der Gruppe Germanium, Zinn und Blei, wobei der Katalysator (bezogen auf den Katalysatorträger) 0,005 bis 1 Gew.-% Platin, O,0o5 bis 1 Gew.-% Iridium, 0,005 bis 5 Gew-% Mangan und 0,005 bis 5 Gew.-% mindestens eines Metalls der Gruppe Germanium, Zinn und Blei enthält.
2. Katalysator, gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mangan in Form von Manganoxyd vorliegt.
3. Katalysator gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger Aluminiumoxyd verwendet.
4. Katalysator gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an elementarem Mangan (bezogen auf den Katalysatorträger) 0,05 bis 3 Gew.-% und der Gehalt der Metalle Germanium, Zinn oder Blei 0,05 bis 3 Gew.-% beträgt.
5. Katalysator gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er außerdem 0,1 bis 10 Gew.-% Halogen (bezogen auf den Katalysatorträger) enthält.
6. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeüinet, daß man den Träger mit einer

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- 15 Patentansprüche

oder mehreren Lösungen von Verbindungen des Platins, Iridiums, Mangans und mindestens eines Metalls der GrupperGermanium, Zinn und Blei vermiaöht.
7. Verwendung des Katalysators, gemäß Ansprüchen 1 bis 5, in Reaktionen zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen.
8. Verwendung des Katalysators gemäß Ansprüchen 1 bis 5 zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen bei einer Temperatur von 450 bis 600 ⁰C.
9. Verwendung des Katalysators gemäß Ansprüchen 1 bis 5 zur Dehydrierung von gesäMgten Kohlenwasserstoffen mit 3 bis 40 Kohlenstoffatomen pro Molekül bei einer Temperatur von 300 bis 600 ⁰C.

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