DE2754051C2

DE2754051C2 -

Info

Publication number: DE2754051C2
Application number: DE2754051A
Authority: DE
Inventors: Jean-Francois Rueil-Malmaison Fr Le Page; Germain Poissy Fr Martino; Jean Paris Fr Miquel
Original assignee: Francaise Des Produits Pour Catalyse Pro-Catalyse Sa Rueil-Malmaison Hauts-De-Seine Fr Ste
Current assignee: Francaise Des Produits Pour Catalyse Pro-Catalyse Sa Rueil-Malmaison Hauts-De-Seine Fr Ste
Priority date: 1976-12-09
Filing date: 1977-12-05
Publication date: 1987-06-25
Also published as: US4250056A; ZA777376B; JPS5372796A; JPS6116506B2; NL7713496A; FR2373602B1; DE2759367A1; DE2754051A1; US4214980A; GB1554798A; FR2373602A1

Description

Die Erfindung betrifft einen Platin, Rhenium und Halogen auf Aluminiumoxid als Träger enthaltenden Katalysator für die katalytische Hydroreformierung, erhältlich durch Imprägnieren von Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 50 bis 600 m² pro Gramm mit mindestens einer wäßrigen Lösung der entsprechenden Metallverbindungen, Trocknen und Calcinieren des imprägnierten Trägers bei Temperaturen von 500 bis 1000°C.

Die DE-OS 21 06 612 beschreibt die Herstellung von calcinierten Rhenium-Platinmetall-Aluminiumoxidträgerkatalysatoren. Dabei handelt es sich um einen Platin, Rhenium und Halogen auf Aluminiumoxid als Träger enthaltenden Katalysator, der durch Imprägnieren von Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von beispielsweise 125 bis 300 m² pro Gramm mit einer wäßrigen Lösung einer Platinmetallverbindung und einer Rheniumverbindung sowie anschließendem Trocknen und Calcinieren des imprägnierten Trägers bei Temperaturen von beispielsweise 650°C hergestellt wird.

Seit langem kennt man Katalysatoren, die Platin auf Aluminiumoxid niedergeschlagen enthalten. Aber trotz zahlreicher bei diesen Katalysatoren durchgeführten Verbesserungen, zum Beispiel durch Zugabe von einem, zwei oder sogar drei Zusätzen wie Rhenium, Germanium, Wolfram, Molybdän oder zahlreichen anderen Metallen aus allen Gruppen des Periodensystems, bemüht man sich auch heute noch, neue Katalysatoren zu finden, die einerseits noch bessere Ausbeuten liefern als die bislang erhaltenen, und die andererseits gleichzeitig eine längere Lebensdauer als die bekannten Katalysatoren besitzen. Außerdem bemüht man sich, die mechanischen Eigenschaften dieser Katalysatoren zu verbessern, um sie insbesondere im mobilen Bett, in Form von Agglomeraten, zum Beispiel Kügelchen oder Presslingen, mit beträchtlicher Größe verwenden zu können, so daß ein relativ leichter Durchgang für gasförmige Reaktionskomponenten möglich ist. Die Verwendung dieser Katalysatoren führt zur Bildung von feineren Körnchen, die im Laufe des Verfahrens den freien Raum verstopfen, so daß der Eingangsdruck der Reaktionskomponenten gesteigert werden oder das Verfahren sogar unterbrochen werden muß. Es ist zwar bekannt, daß man insbesondere bei den Reformierungsreaktionen erhöhte Ausbeuten erhält, wenn man einen Katalysator auf Basis eines porösen Trägers (insbesondere Aluminiumoxid) verwendet, der zum Beispiel gleichzeitig Platin und/oder ein anderes Edelmetall der Platin-Gruppe gemeinsam mit einem anderen Metall, wie zum Beispiel Kupfer, Gold, Silber oder Iridium enthält.

Die Herstellung eines Benzins mit sehr hoher Octanzahl macht es erforderlich, daß man unter sehr strengen Bedingungen arbeitet, welche die bislang verwendeten Katalysatoren nur schwer aushalten. Die Verwendung von Bimetall-Katalysatoren hat zwar eine beträchtliche Verbesserung gebracht. Es wurden zahlreiche Versuche mit mehreren Metallen durchgeführt, und man hat kürzlich katalytische Zusammensetzungen mit bis zu 4 Metallen hergestellt. Diese Zusammensetzungen haben gewiß eine Verbesserung gebracht, aber im allgemeinen haben die verwendeten Promotoren zwar gute Stabilitätseigenschaften geliefert, jedoch - insbesondere wenn es sich um Edelmetalle der Platin- Gruppe handelt - nachteiligerweise auch eine gewisse Tendenz zur Hydrogenolyse gebracht. Dies führt im Endergebnis zu einer Verminderung der Ausbeuten und einer Verkürzung der Zyklusdauer und der Anzahl der möglichen Zyklen, das heißt zu einer Verminderung der Lebensdauer des Katalysators.

Die Katalysatoren des Standes der Technik weisen eine unzureichende Stabilität und Katalysator-Lebensdauer auf und besitzen eine ungenügende Selektivität, Aktivität, Ausbeute und Zyklus-Dauer.

Demgegenüber liegt vorliegender Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen Trägerkatalysator für die katalytische Hydroreformierung zu schaffen, der hohe Durchflußgeschwindigkeiten, hohe Stabilität, gesteigerte Ausbeute an Produkt(en), reduzierte Nebenreaktionen, hohe Aktivität, eine lange Katalysator- Lebensdauer und lange Zyklus-Zeiten und damit Reaktor- Standzeiten und Reaktor-Nutzungszeiten bietet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Katalysator der eingangs genannten Gattung dadurch gelöst, daß die Imprägnierungslösung(en) eine Thallium- oder eine Indiumverbindung als weitere Metallverbindung aufweist (aufweisen) und daß der fertige Katalysator 0,1 bis 0,3 Gew.-% Platin, 0,1 bis 0,25 Gew.-% Rhenium, 0,3 bis 0,6 Gew.-% Thallium oder Indium und 0,1 bis 10 Gew.-% Halogen, jeweils bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxids, enthält.

Der erfindungsgemäße Katalysator enthält als Halogen zum Beispiel Chlor oder Fluor.

Die Struktureigenschaften des Aluminiumoxids können ebenfalls wichtig sein. Um bei genügend hohen Durchflußgeschwindigkeiten arbeiten zu können und die Verwendung von Reaktoren mit zu großer Kapazität zu vermeiden, beträgt die spezifische Oberfläche des Aluminiumoxids 50 bis 600 m² pro Gramm, vorteilhaft 150 bis 400 m²/g.

Der Katalysator kann nach den klassischen Methoden hergestellt werden, wobei man das Aluminiumoxid mittels Lösungen der einzuführenden Metallverbindungen imprägniert. Man verwendet entweder eine gemeinsame Lösung dieser Metalle oder einzelne Lösungen für jedes Metall. Wenn man mehrere Lösungen verwendet, so kann man zwischendurch trocknen und/oder kalzinieren. Die Herstellung wird mit einer Kalzinierung bei 500 bis 1000°C, vorzugsweise in Gegenwart von freiem Sauerstoff, zum Beispiel durch eine Spülung mit Luft, beendet.

Als Metallverbindungen können zum Beispiel die Nitrate, Chloride, Bromide, Fluoride, Sulfate, die Ammoniumsalze oder Acetate dieser Metalle oder auch jedes andere Salz oder Oxid dieser Metalle, das in Wasser, Chlorwasserstoff oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel löslich ist, eingesetzt werden.

Das Halogen des Katalysators kann aus einem der Metallhalogenide stammen, sofern man das Metall mittels eines dieser Halogenide einführt; oder man kann das Halogen in Form von Chlorwasserstoff oder Fluorwasserstoff, Ammoniumchlorid, Ammoniumfluorid, gasförmigem Chlor oder Halogenkohlenwasserstoffen einführen zum Beispiel CCl₄, CHCl₂ oder CH₃Cl.

Eine erste Methode der Herstellung besteht zum Beispiel darin, daß man den Träger mit einer wäßrigen Lösung des Nitrats oder einer anderen Verbindung des Indiums oder Thalliums imprägniert, bei 120°C trocknet und einige Stunden bei einer Temperatur von 500 bis 1000°C, vorzugsweise bei etwa 700°C an der Luft kalziniert; anschließend folgt eine zweite Imprägnierung mit einer Lösung, die Rhenium und Platin enthält.

Eine weitere Methode besteht zum Beispiel darin, daß man den Träger mit einer Lösung imprägniert, die gleichzeitig die drei Metalle des Katalysators enthält.

Eine andere Methode besteht darin, daß man die metallischen Elemente durch so viele aufeinanderfolgende Imprägnierungen einführt, als im Katalysator metallische Elemente vorhanden sind.

Der erfindungsgemäße Katalysator wird insbesondere zur Hydroreformierung verwendet.

Beispiel 1

Es werden zwei Katalysatoren A und B hergestellt, welche 0,2 Gew.-% Platin und 0,2 Gew.-% Rhenium, bezogen auf den Träger enthalten. Der Träger ist ein Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von 240 m²/g und einem Porenvolumen von 57 cm³/g; der Chlorgehalt der Katalysatoren A und B beträgt 1,12%. Der Katalysator A enthält außerdem 0,5% Thallium und der Katalysator B 0,5% Indium, jeweils bezogen auf das Gewicht des Trägers.

Zu ihrer Herstellung werden 100 g Aluminiumoxid mit 100 cm³ einer wäßrigen Lösung mit folgenden Bestandteilen versetzt:

1,90 gkonzentrierte Salzsäure (d = 1,19) 10 geiner wäßrigen Lösung von Chloroplatinsäure mit 2 Gew.-% Platin 8,00 geiner Lösung von Perrheniumsäure mit 2,5 Gew.-% Rhenium und 1,06 gThallium-Nitrat beim Katalysator A beziehungsweise 1,87 gIndium-Nitrat beim Katalysator B.

Man beläßt den Träger 5 Stunden im Kontakt mit der Lösung, saugt ab, trocknet 1 Stunde bei 100°C und kalziniert danach bei 530°C an trockener Luft (Trocknung der Luft durch aktiviertes Aluminiumoxid). Anschließend reduziert man mit einem trockenen Wasserstoff- Strom (aktiviertes Aluminiumoxid) 2 Stunden bei 450°C.

Die erhaltenen Katalysatoren A und B haben eine spezifische Oberfläche von 230 m²/g und ein Porenvolumen von 54 cm³/g.

Die beiden Katalysatoren werden zur Reformierung eines zwischen 80 und 160°C siedenden Naphthas eingesetzt, das 7 Gew.-% aromatische Kohlenwasserstoffe, 27 Gew.-% naphthenische Kohlenwasserstoffe und 66 Gew.-% paraffinische Kohlenwasserstoffe aufwies. Die Octanzahl des Naphthas war etwa 37, das mittlere Molekulargewicht betrug 110 und die Dichte bei 20°C war 0,78 ρ. Das Naphtha wurde zusammen mit Wasserstoff jeweils im Kreislauf über die beiden Katalysatoren geleitet, wobei folgende Reaktionsbedingungen eingehalten wurden:

Druck20 Bar Temperatur490°C Verhältnis H₂/Kohlenwasserstoff (Mol)5 Gewicht Naphtha/Katalysatorgewicht/Stunde3

Es wurde so gearbeitet, daß man eine Octanzahl von 96,2 erhielt.

In der Tabelle I sind für die zwei Katalysatoren A und B die Ausbeuten an C₅⁺ und die prozentuale Menge Wasserstoff im Kreislauf-Gas angegeben.

Tabelle I

Vergleichsbeispiel

Man wiederholt das Beispiel 1 unter Verwendung eines Katalysators C, der 0,2% Platin und 0,2% Rhenium enthält, sowie ein Katalysator C mit einem Gehalt von 0,2% Platin und 0,5% Thallium und eines Katalysators E mit einem Gehalt von 0,2% Platin und 0,5% Indium. Diese Katalysatoren enthalten alle 1,12% Chlor. Man erhält die in Tabelle II angegebenen Resultate, die etwas geringer sind als diejenigen bei den Katalysatoren A und B.

Tabelle II

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 verwendete Charge wird zur Herstellung eines Benzins mit einer Octanzahl von 103 unter folgenden Reaktionsbedingungen eingesetzt:

Druck10 Bar Temperatur530°C Molverhältnis H₂/Kohlenwasserstoffe8 Gewicht Naphtha/Katalysatorgewicht/Stunde1,65

Dabei wurden die erfindungsgemäßen Katalysatoren A und B sowie verschiedene nichterfindungsgemäße Katalysatoren eingesetzt, die 1, 2 oder 3 metallische Elemente enthalten. Alle Katalysatoren enthalten 1,12% Chlor.

Die Tabelle III zeigt die nach 200 Stunden erhaltene Ausbeute an C₅⁺ und die prozentuale Menge Wasserstoff im Kreislauf-Gas.

Die mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren erhaltenen Resultate können über sehr lange Perioden von zum Beispiel mehreren Monaten aufrecht erhalten werden. Beim kontinuierlichen Arbeiten in einem Reaktor mit Fließbett wird der Katalysator zum Beispiel kontinuierlich mit einer derart geregelten Geschwindigkeit abgezogen, daß das katalytische Bett des Reaktors fortlaufend, zum Beispiel in etwa 500 Stunden, durch frischen Katalysator erneuert wird.

Tabelle III

Beispiel 3

Das Beispiel 2 wird mit Katalysatoren wiederholt, die Platin, Rhenium, Thallium oder Indium enthalten, wobei der Gehalt an Rhenium, Thallium oder Indium variiert.

In der Tabelle IV sind der Metallgehalt und die erhaltenen Resultate zusammengestellt. Alle Katalysatoren enthalten 1,12% Chlor.

Tabelle IV

Claims

Platin, Rhenium und Halogen auf Aluminiumoxid als Träger enthaltender Katalysator für die katalytische Hydroreformierung, erhältlich durch Imprägnieren von Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 50 bis 600 m² pro Gramm mit mindestens einer wäßrigen Lösung der entsprechenden Metallverbindungen, Trocknen und Calcinieren des imprägnierten Trägers bei Temperaturen von 500 bis 1000°C,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Imprägnierungslösung(en) eine Thallium- oder eine Indiumverbindung als weitere Metallverbindung aufweist (aufweisen) und daß der fertige Katalysator 0,1 bis 0,3 Gew.-% Platin, 0,1 bis 0,25 Gew.-% Rhenium, 0,3 bis 0,6 Gew.-% Thallium oder Indium und 0,1 bis 10 Gew.-% Halogen, jeweils bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxids, enthält.