DE2659105C2

DE2659105C2 -

Info

Publication number: DE2659105C2
Application number: DE2659105A
Authority: DE
Inventors: Jean Maule Fr Cosyns; Jean-Pierre Bougival Fr Franck
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1976-01-05
Filing date: 1976-12-28
Publication date: 1987-05-21
Also published as: US4145276A; IT1074375B; BE850064A; CA1086673A; DE2659105A1; FR2337195A1; NL7614638A; GB1525361A; JPS591431B2; JPS5285109A; FR2337195B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gesteigerten Hydrierung einer instabilen Kohlenwasserstofffraktion, die aus einem Pyrolyseverfahren stammt und die zum größeren Teil jenseits von 200°C siedet und die mehr als 80 Gewichtsprozent aromatischer Kohlenwasserstoffe und mehr als 0,01 Gewichtsprozent Schwefel enthält.

Die behandelten Chargen sind Fraktionen, die (unter 76 cm Hg) zumindest zum größeren Teil jenseits des Bereiches der Benzine sieden (zum größeren Teil z. B. jenseits von 200°C), die aus den Pyrolyseverfahren der Petroleumfraktionen stammen, wie z. B. dem vis-breaking, dem Verkoken, dem steam-cracking oder aus den Pyrolyseverfahren von Öl, Ligniten oder Ölschiefergesteinen. Ihr Endpunkt der Destillation kann 350°C oder mehr erreichen.

Die Fraktionen sind durch die Tatsache charakterisiert, daß sie sehr wenig gesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten - weniger als 20 Gew.-%, z. B. 0 bis 10 Gew.-%, und daß sie einen sehr starken Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen besitzen, insbesondere an alkylaromatischen, polyaromatischen, indenischen und alkenylaromatischen Kohlenwasserstoffen von mehr als 80 Gew.-%, z. B. von 90 bis 100 Gew.-%.

Diese letzten Verbindungen sind stark instabil und besitzen eine gewisse Anzahl von Nachteilen: Der Gehalt an Schwefel der Pyrolyseprodukte liegt gewöhnlich oberhalb von 0,01% und ist im Bereich von 0,05 bis 2 Gew.-%; die Instabilität bei der Lagerung wird durch die starke Neigung zur Bildung von Gummi oder Polymeren bewirkt, eine Neigung, die sogar die einfache Verwendung dieser Fraktionen als Brennstoffe kompliziert macht.

Zum Stand der Technik ist beispielsweise die US-PS 31 61 586 zu nennen, bei der eine Kohlenwasserstofffraktion, analog in Zusammensetzung zu der vorliegenden Erfindung, in mehreren Stufen behandelt wird mit dem Ziel, ein Produkt zu erhalten, bei dem die Aromaten erhalten sind.

Die Verfahren des Standes der Technik liefern Produkte unzureichender Lagerstabilität und stellen Verfahren mit unbefriedigender Ausbeute, Spezifität und Standzeit dar.

Demgegenüber liegt vorliegender Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu liefern, das die Schwierigkeiten beseitigt, die durch Verwendung der eingesetzten Fraktionen auftreten und das Produkt hoher Lagerstabilität in hohen Ausbeuten, guter Spezifität der Reaktion und langen Standzeiten der Reaktoren und Katalysatoren sowie Produkte mit geringem Gehalt unerwünschter Produkte liefert.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs genannten Gattung dadurch gelöst, daß es gekennzeichnet ist durch die folgenden aufeinanderfolgenden Stufen:

a) man läßt die instabile Kohlenwasserstofffraktion mit Wasserstoff in Kontakt mit einen Katalysator, der ein Metall der Gruppe VIII enthält, bei einer Temperatur von 100 bis 250°C zirkulieren, wobei der Katalysator im Zustand des Metalles genutzt wird,
b) das Produkt der Stufe a) wird mit Wasserstoff im Kontakt mit einem Katalysator, der mindestens eine Verbindung von Wolfram und wenigstens eine Verbindung von Nickel enthält, bei einer Temperatur von 250 bis 400°C behandelt,
c) das Produkt der Stufe b) wird bei 200 bis 380°C mit Wasserstoff im Kontakt mit einem Katalysator behandelt, der 0,1 bis 2 Gewichtsprozent mindestens eines Edelmetalles der Gruppe VIII, 0,5 bis 15 Gewichtsprozent Chlor oder Fluor und Aluminiumoxyd enthält, und man gewinnt eine hydrierte und stabilisierte Kohlenwasserstofffraktion.

Besondere Ausführungsformen sind dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator der Stufe c) das Produkt ist, das aus der Behandlung eines Katalysators von Platin/Aluminiumoxyd mit einer Verbindung der Formel Al X_y R_3-y entsteht, wobei y gleich 1, 1,5 oder 2 ist, X Fluor oder Chlor ist und R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, daß die Bedingungen der Stufe b) so gewählt werden, daß der Gehalt an Schwefel zwischen 5 und 200 ppm in Gewichtsanteilen beträgt. (ppm=Teile pro Million Teilen),
daß die Bedingungen der Stufe b) so gewählt werden, daß der Gehalt an Schwefel zwischen 10 und 100 ppm in Gewichtsanteilen beträgt,
daß man im Laufe der Stufe b) die Kohlenwasserstoffcharge mit Wasserstoff in Kontakt mit zwei Katalysatoren strömen läßt, die Aluminiumoxyd und mindestens eine Verbindung von Nickel und/oder Kobalt und mindestens eine Verbindung von Molybdän und/oder Wolfram enthalten, wobei das atomare Verhältnis 1,5 : 1 bis 10 : 1 für den ersten Katalysator und 0,1 : 1 bis 1 : 1 für den zweiten Katalysator beträgt, und daß die instabile Kohlenwasserstofffraktion 0 bis 10 Gewichtsprozent gesättigte Kohlenwasserstoffe und 90 bis 100 Gewichtsprozent aromatische Kohlenwasserstoffe enthält.

Weitere besondere Ausführungsformen sind dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator der Stufe a) 0,1 bis 2% Palladium enthält, daß man den Kontakt der Stufe c) solange durchführt, bis man ein Produkt erhält, das weniger als 10 Gewichtsprozent aromatischer Kohlenwasserstoffe enthält,
daß der Katalysator der Stufe c) 1 bis 5 Gewichtsprozent Chlor oder Fluor enthält,
daß die instabile Kohlenwasserstofffraktion einen Bromindex von 10 bis 50 und einen Maleinsäureanhydridindex von 5 bis 10 besitzt, und daß die Temperatur 320 bis 380°C für die Stufe b) und 250 bis 330°C für die Stufe c) beträgt.

Die Schwierigkeiten gemäß dem Stand der Technik werden somit überwunden, indem die Erfindung eine katalytische Behandlung der betreffenden Fraktion unter Wasserstoffdruck in mehreren Stufen vorschlägt. Am Ende dieser Stufen erhält man ein Produkt, dessen Gehalt an gesättigten Kohlenwasserstoffen oberhalb von 80 Gew.-% liegt und dessen Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen unterhalb von 20 Gew.-% liegt, z. B. bei 1 bis 10 Gew.-%.

Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht in der Möglichkeit, die Ausbeute an Äthylen des steam-cracking-Verfahrens beträchtlich zu vergrößern. Bekanntermaßen besteht die tatsächliche Neigung dieser Verfahren darin, immer schwerere Chargen zu behandeln, die weniger teuer sind als Naphta, wie z. B. Gasöl. Jedoch wird in diesem Fall die Herstellung von Äthylen pro Tonne Charge geringer, und man will deshalb in die Pyrolyseöfen diejenige Fraktion rezyklieren, die jenseits von 200°C sieden, um diese Ausbeute zu vergrößern. Nachteiligerweise macht die im wesentlichen aromatische Natur dieser Fraktionen diese in der Tat feuerfest gegenüber jeglicher anschließender Verkokungsbehandlung und macht sie dementsprechend für die Rezyklierung unzweckmäßig. Die Erfindung will eine solche Behandlung ermöglichen.

Die Verwendung der Mehrstufenverfahren, um die stark ungesättigten Destillate zu stabilisieren, ist bereits bekannt, aber bis heute waren die behandelten Chargen hauptsächlich Benzine, die größtenteils unterhalb von 200°C sieden. Diese Verfahren sind jedoch nicht mehr geeignet, wenn es sich um schwerere Chargen handelt, wie z. B. diejenigen, welche erfindungsgemäß behandelt werden. Man beobachtet in der Tat in diesem Fall eine schnelle Desaktivierung der verwendeten Katalysatoren oder einen ungenügenden Hydrierungsgrad der aromatischen Kohlenwasserstoffe.

Die bekannten Verfahrensweisen zur Hydrobehandlung mit den bekannten Katalysatoren, die Sulfide der Metalle der Gruppe VIII enthalten, die an Sulfide der Metalle der Gruppe VI A des Periodensystems der Elemente assoziiert sind, ermöglichen es nicht, diese Art von Fraktionen bei wirtschaftlichen Bedingungen zu behandeln, und zwar aus der Tatsache heraus, daß die Dauer der Zyklen sehr kurz ist (z. B. 1 bis 3 Monate), als Konsequenz einer beträchtlichen Polymerisierung in dem katalytischen Bett, die bis zum vollständigen Verstopfen des Reaktors führen kann. Darüber hinaus bringt diese Verschmutzung des katalytischen Bettes eine fortschreitende Desaktivierung des katalytischen Bettes mit sich, eine Desaktivierung, die teilweise durch eine vergrößerte Temperatur des katalytischen Bettes kompensiert werden kann, aber dann werden die Betriebsbedingungen immer weniger günstig für die Hydrierung, so daß es sehr schnell thermodynamisch unmöglich wird, den geforderten Hydrierungsgrad zu verwirklichen.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Dreistufenverfahren zur katalytischen Behandlung von schweren, sehr stark ungesättigten Fraktionen unter Wasserstoffdruck zur Herstellung von Kraftstoffen und/oder Brennstoffen und/oder Grundstoffen für die Petrochemie.

Das erfindungsgemäße Verfahren beseitigt die vorgenannten Nachteile.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, die Charge in drei aufeinander folgenden Stufen der Hydrobehandlung zu behandeln, die jede durch einen bestimmten Hydrierungsgrad und durch die Verwendung von spezifischen Katalysatoren gekennzeichnet ist. Der Zweck der ersten Stufe (H1) besteht darin, die instabilsten Verbindungen der Charge zu hydrieren, d. h. die indenischen und alkenylaromatischen Kohlenwasserstoffe. Die Gegenwart dieser Verbindungen ist analytisch durch ihre Reaktivität mit Brom und Maleinsäureanhydrid gekennzeichnet. Man kann so Bromindices beobachten (Norm ASTM 1159-17), die bis zu 50 (g/100 g) oder sogar bis zu 100 oder mehr reichen, und Maleinsäureanhydridindices (Norm UOP 326 65), die bis zu 50 (mg/g) oder sogar bis zu 100 oder mehr reichen können. Das Ziel dieses ersten Abschnittes besteht darin, Produkte zu liefern, deren Bromindex (IBr) unterhalb von 10 liegt und deren Maleinsäureanhydridindex (MAV) unterhalb von 5 liegt. Die Betriebsbedingungen dieses ersten Abschnittes sind vorteilhafterweise die folgenden:

Druck: 10 bis 100 bar, vorzugsweise 20 bis 60 bar;
Raumgeschwindigkeit (Chargenvolumen pro Katalysatorvolumen und pro Stunde=V.V.H.): 0,3 bis 5, vorzugsweise 0,5 und 2
Temperatur: 50 bis 300°C, vorzugsweise zwischen 100 und 250°C;
Verhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoff(H₂/HC): 50 bis 1000 Liter/Liter TPN, vorzugsweise 100 bis 500 Liter/Liter.

Die Katalysatoren, die bei dieser ersten Stufe verwendet werden können, werden von den Metallen der Gruppe VIII gebildet, z. B. Nickel, Platin oder Palladium, die auf irgendeine geeignete Weise auf einem inerten Träger abgelagert sind oder mit ihm vermischt sind.

Der Gehalt an Nickel beträgt z. B. 1 bis 30 Gew.-% oder an Platin z. B. 0,1 bis 2 Gew.-%. Jedoch bevorzugt man die Katalysatoren mit Palladium, die sich als noch zufriedenstellender erwiesen haben, wenn der Gehalt an Palladium vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-% beträgt.

Die bevorzugten Träger sind Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid mit schwacher Acidität. Ein Träger aus Aluminiumoxid (Al₂O₃) mit geringer Acidität oder keiner Acidität, der besonders geeignet ist, besitzt eine Neutralisationswärme durch Absorption von Ammoniak von vorzugsweise unterhalb von 10 Kalorien, insbesondere unterhalb von 7 Kalorien pro Gramm Aluminiumoxid bei 320°C unter einem Druck von 300 mm Quecksilber.

Die Acidität des Katalysators kann durch den bekannten Absorptionstest von Ammoniak auf die Art bestimmt werden, wie er z. B. in "Journal of Catalysis, 2, 212-222 (1963)" beschrieben ist: Die Verfahrensweise besteht darin, den Katalysator auf 600°C unter Vakuum zu erhitzen (d. h. bei einem Druck, der unterhalb von etwa 0,01 mm Quecksilber liegt) bis zur totalen Entgasung (dies insbesondere, um das Wasser und die unerwünschten Verunreinigungen zu entfernen); sodann bringt man den Katalysator in ein Kalorimeter bei 320°C und leitet eine Menge Ammoniak ein, so daß der Enddruck der Anlage im Gleichgewicht 300 mm Quecksilber erreicht, und mißt die Menge der freigesetzten Wärme.

Das vorzugsweise als Träger verwendete Aluminiumoxid kann auch ebenso durch seine inerte Eigenschaft gegenüber den Reaktionen der Krackung und der Verkokung in Gegenwart von Wasserstoff gekennzeichnet werden. Diese Charakterisierung kann auf irgendeine geeignete Weise ausgeführt werden. Als Beispiel für den Test kann man die Reaktion der Krackung eines leicht krackbaren Moleküls verwenden, wie z. B. das n-Heptan. Aluminiumoxid wird als inert angesehen, wenn das n-Heptan, das mit einer Raumgeschwindigkeit von 1 auf den Träger gebracht wird, der sich in einem Festbett befindet bei 500°C in einem Reaktor unter einem Wasserstoffdruck von 20 bar und einem Wasserstoffdurchsatz von 4 Mol pro Mol zugefügtes n-Heptan, am Ausgang des Reaktors zumindest 99 Gew.-% im Verhältnis zu dem eingebrachten Gewicht beträgt.

Die Aluminiumoxide, die diesen Eigenschaften genügen, sind z. B. die Aluminiumoxide, die durch Kalzinierung von tetragonalem Böhmit erhalten werden, die Aluminiumoxide, die mit Nickel oder Kobalt imprägniert sind und sodann bei hohen Temperaturen gemäß dem französischen Patent No. 2 118 309 behandelt werden, die Aluminiumoxide, die mit Alkali- oder Erdalkalimetallen der Gruppen I und II behandelt werden usw. Die charakteristischen physikalischen Eigenschaften dieser Trägermaterialien sind vorzugsweise die folgenden:

spezifische Oberfläche: zwischen 10 und 300 m²/g, vorzugsweise zwischen 40 und 200 m²/g;
gesamtes poröses Volumen: zwischen 0,1 und 1 cc/g, vorzugsweise zwischen 0,3 und 0,8 cc/g;
mittlerer Durchmesser der Poren: zwischen 50 und 1000 Å, vorzugsweise zwischen 80 und 500 Å.

Das am Ausgang der ersten Hydrierungsstufe erhaltene Produkt wird sodann in eine zweite Hydrobehandlungseinheit geleitet (H₂). Das Ziel dieser Stufe besteht darin, selektiv die Charge bis zu einem Gehalt an Schwefel zwischen 5 und 200 ppm zu hydroentschwefeln, vorzugsweise zwischen 10 und 100 ppm in Gewichtsanteilen. Eine partielle Hydrierung der aromatischen Stoffe kann ebenso stattfinden (z. B. bis zu etwa 10% hydrierter aromatischer Stoffe). Die Betriebsbedingungen dieses Behandlungsvorganges sind gewöhnlich die folgenden:

Druck: 10 bis 150 bar, vorzugsweise 30 bis 100 bar;
Raumgeschwindigkeit (VVH): 0,25 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2;
Temperatur: 250 bis 400°C, vorzugsweise zwischen 300 und 380°C;
Verhältnis H₂/HC: 100 bis 1000 l/l, vorzugsweise zwischen 200 und 600 l/l.

Der Katalysator kann ein gewöhnlicher Hydrierungskatalysator sein, der mindestens eine Verbindung eines Metalles aus jeder der Gruppen VI A und VIII enthält. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform vorliegender Erfindung läßt man die zu behandelnde Charge mit dem Wasserstoff über zwei aufeinander folgende Katalysatoren strömen.

Der erste Katalysator enthält mindestens eine Verbindung des Nickels und/oder Kobalts und mindestens eine Verbindung des Molybdäns und/oder Wolframs, die zu einem Träger aus Aluminiumoxid hinzugemischt ist und/oder sich auf einem Träger aus Alumimiumoxid befindet, wobei das Verhältnis

die Mengen der Metalle in Grammatomen des Metalles ausgedrückt, beträgt: 1,5 : 1 bis 10 : 1, vorzugsweise 2 : 1 bis 5 : 1.

Der zweite Katalysator, der auf den ersten folgt, enthält auch mindestens eine Verbindung des Nickels und/oder Kobalts und mindestens eine Verbindung des Molybdäns und/oder Wolframs, die zu einem Träger aus Aluminiumoxid hinzugemischt ist und/oder sich auf einem solchen Träger befindet, wobei das Verhältnis

die Mengen der Metalle wie oben ausgedrückt, beträgt: 0,1 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise 1,25 : 1 bis 0,6 : 1.

Diese zwei Katalysatoren befinden sich vorzugsweise in ein und demselben Reaktor und zwar einer nach dem anderen. Der Träger des ersten Katalysators ist vorzugsweise ein Aluminiumoxid mit geringer Acidität wie diejenigen, die für den Katalysator der ersten Stufe verwendet werden. Der Aluminiumoxidträger des zweiten Katalysators kann äquivalent sein; man kann jedoch ohne größere Nachteile eine mäßige Acidität des Trägers dulden.

Das Produkt dieser zweiten Stufe ist im wesentlichen von Schwefel und Stickstoff befreit (es enthält vorzugsweise 10 bis 100 ppm Schwefel in Gewichtsanteilen); es kann noch bis zu 90 Gew.-% aromatischer Verbindungen enthalten.

Das Ziel der dritten Stufe (H₃) besteht darin, quasi vollständig die aromatischen Verbindungen zu hydrieren, d. h. deren Gehalt beispielsweise auf höchstens 20 Gew.-% zu bringen und - wenn es notwendig ist - ihn bis zu 1 Gew.-% in dem behandelten Produkt zu verringern. Man erhält also so ein Produkt, das zum größeren Teil aus naphthenischen Verbindungen besteht. Die Betriebsbedingungen dieser dritten Stufe sind vorteilhafterweise die folgenden:

Druck: 10 bis 100 bar, vorzugsweise 30 bis 80 bar;
Raumgeschwindigkeit (VVH): 0,5 bis 6, vorzugsweise zwischen 1 und 4;
Temperatur: 200 bis 380°C, vorzugsweise zwischen 250 und 330°C;
Verhältnis H₂/HC: 500 bis 2000 l/l, vorzugsweise zwischen 600 und 1500 l/l.

Der Katalysator, der in dieser letzten Stufe verwendet wird, enthält mindestens ein Edelmetall der Gruppe VIII, das auf einem Aluminiumoxidträger abgelagert ist. Er enthält 0,1 bis 2 Gew.-% des Edelmetalles der Gruppe VIII, vorzugsweise Platin, 0,5 bis 15 Gew.-% Chlor oder Fluor (vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%). Ein insbesondere für die erfindungsgemäßen Chargen geeigneter Katalysator wird aus denjenigen ausgewählt, die in der französischen Patentschrift No. 2 240 905 (US-PS 3 954 601) beschrieben ist. Gemäß dieser Patentschrift wird er dadurch erhalten, daß man auf einem tonerdehaltigen Träger eine Verbindung eines Edelmetalls der Gruppe VIII und ein organometallisches Reduktionsmittel der allgemeinen Formel Al X_y R_3-y hineinmischt, wobei y den Wert 1,3/2 oder 2 annehmen kann; X ist ein Halogen wie z. B. F oder Cl, und R ist ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest.

Der Träger, den man vorzugsweise verwenden wird, ist ein Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche zwischen 50 und 500 m²/g. Sein poröses Gesamtvolumen beträgt vorteilhafterweise zwischen 0,1 und 1 cm³/g. Die verwendeten Edelmetalle können z. B. Pt, Ir, Rh oder Ru sein, vorzugsweise Pt und/oder Ir, die als Salze oder als in den organischen Lösungsmitteln lösliche Komplexe gebunden sind. Beispielsweise kann man Salze verwenden wie z. B. die Halogenide, die Alkoholate, die Acetylacetonate und die Karboxylate oder Komplexe wie z. B. Komplexe mit Kohlenstoffoxid oder mit Ammoniak.

Das verwendete Reduktionsmittel kann ein Fluorid oder ein Chlorid von Hydrokarbylaluminium sein. Dies kann eine einzige, wohl definierte Verbindung sein oder eine Mischung mehrerer Verbindungen, z. B. das Sesquichlorid von Äthylaluminium mit der analytischen Formel Al₂ Cl₃ (C₂ H₅)₃ oder Al Cl_3/2 (C₂ H₅)_3/2.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung einer bekannten Verfahrensweise, die einen einzigen Katalysator zur Hydrobehandlung verwendet. In diesem Beispiel wird der zu behandelnde Stoff durch eine schwere Fraktion des steam-crackings gebildet, die zu mehr als 95% oberhalb von 200°C siedet und deren hauptsächlich charakteristische Eigenschaften die folgenden sind:

d= 0,972 S= 710 ppm in Gewichtsanteilen (ppm = Teile pro Million Teile) N= 115 ppm in Gewichtsanteilen aromatische Stoffe durch Sulfonierung = 100 Vol.-%
Bromindex = 38 g/100 g
MAV = 40 mg/g
Destillation ASTM °C Anfangspunkt= 168 5%= 209 10%= 211 50%= 231 90%= 255 Endpunkt= 291

Der Katalysator, der zur Hydrobehandlung dieser Charge verwendet wird, ist ein Katalysator, der durch das Nickeloxid und das Wolframoxid gebildet wird, zu 3,4 Gew.-% NiO und zu 24,7 Gew.-% WO₃, die zu einem Aluminiumoxidgel gemischt sind. Das Hineinmischen der metallischen Elemente wird auf bekannte Weise ausgeführt, indem man in Gegenwart von Wasser das Aluminiumoxidgel mit den gewünschten Mengen an Nickelnitrat und Ammoniummetawolframat knetet. Die so erhaltene Paste wird extrudiert, sodann unter Luft bei ungefähr 550°C kalziniert, um die Oxide zu liefern, die Nickel und Wolfram entsprechen. Eine andere Verfahrensweise, die jedoch auch zufriedenstellend ist, besteht darin, Aluminiumoxid, das vorher in Form gebracht wird, zu imprägnieren mit wäßrigen Lösungen von katalytischen Metallsalzen.

Die charakteristischen physiko-chemischen Eigenschaften dieses Katalysators sind:

Form: extrudierte Teile mit einem Durchmesser von 1,5 mm;
Fülldichte g/cm³: 0,81;
gesamtes poröses Volumen cm³/g: 0,43;
spezifische Oberfläche m²/g: 183.

Die Betriebsbedingungen bei der Hydrobehandlung sind die folgenden:

Druck in dem Reaktor = 100 bar;
Raumgeschwindigkeit = 0,5 kg Kohlenwasserstoffcharge/kg Katalysator/Stunde;
Wasserstoffrezyklierung = 1000 Liter (TPN)/Liter Charge;
die Temperatur verändert sich im Laufe des Versuchs.

Die Ergebnisse dieses ersten Versuches sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt, wobei als Funktion der Verlaufszeit folgendes angegeben ist:

die Temperatur am Eingang des katalytischen Bettes;
der Gehalt an gesättigten Kohlenwasserstoffen in dem Produkt;
der Verlust der Charge in dem Reaktor (Δ P).

Beispiel 2

Der Stoff, der in Beispiel 1 behandelt wird, wird diesmal in einer Hydrobehandlungsstufe (H₂) behandelt, die zwei aufeinander folgende Katalysatoren enthält.

Der erste Katalysator (CATA A), der am Eingang des Reaktors verwendet werden muß, wird folgendermaßen hergestellt: Zu einem Aluminiumoxidträger mit einer spezifischen Oberfläche von 190 m²/g, einem gesamten porösen Volumen von 0,6 cm³/g und einer Acidität, die durch Ammoniakabsorption gemäß der Verfahrensweise, die oben beschrieben wurde, zu 5 Kalorien pro Gramm gemessen wird, mischt man 10 Gew.-% NiO und 10 Gew.-% WO₃ durch Imprägnierung hinein, ausgehend von einer Mischung in einer wäßrigen Lösung aus Nickelnitrat und Ammoniummetawolframat. Der so erhaltene Katalysator wird sodann getrocknet, anschließend 2 Stunden lang unter einem Luftstrom bei 550°C kalziniert.

Der zweite Katalysator (CATA B), der sich in dem Reaktor nach dem Katalysator CATA A befindet, ist der in dem Beispiel 1 verwendete Katalysator.

Die charakteristischen physiko-chemischen Eigenschaften des Katalysators A sind die folgenden:

Form = Kügelchen von 3 bis 5 mm Durchmesser;
Fülldichte g/cm³ = 0,80;
poröses Gesamtvolumen cm³/g = 0,45;
spezifische Oberfläche m²/g = 150.

Man verwendet ein Gewichtsverhältnis CATA B/CATA A von 4,1.

Die Betriebsbedingungen sind die gleichen wie die des Versuches 1; die Ergebnisse dieses Versuches sind in der folgenden Tabelle als Funktion der Verlaufszeit angegeben.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird der Stoff, der in den Beispielen 1 und 2 behandelt wird, in zwei aufeinanderfolgenden Hydrobehandlungsstufen behandelt.

Der Katalysator, der in der ersten Hydrobehandlungsstufe (H₁) verwendet wird, wird gemäß der Verfahrensweise hergestellt, die in der französischen Patentschrift 2 070 995 beschrieben ist. Dieser Katalysator besteht aus 0,30 Gew.-% Palladium, das ausgehend von Palladiumnitrat auf Aluminiumoxid mit geringer Acidität abgelagert ist, wie es unten beschrieben wird.

Die charakteristischen physiko-chemischen Eigenschaften dieses Katalysators sind die folgenden:

Form = Kügelchen von 2 bis 4 mm Durchmesser;
Fülldichte g/cm³ = 0,70;
poröses Gesamtvolumen cm³/g = 0,60;
spezifische Oberfläche m²/g = 71.

Die Betriebsbedingungen der ersten Stufe sind die folgenden:

Druck in dem Reaktor = 40 bar;
Raumgeschwindigkeit = 1 kg Charge/kg Katalysator/Stunde;
Wasserstoffrezyklierung = 200 Liter (TPN)/Liter Charge;
Temperatur = 200°C.

Das Produkt dieser ersten Stufe wird in einer zweiten Stufe (H₂) behandelt, wie es in Beispiel 2 beschrieben wurde, mit den folgenden Betriebsbedingungen:

Druck in dem Reaktor = 100 bar;
Raumgeschwindigkeit = 0,5 kg Charge/kg Katalysator/Stunde;
Wasserstoffrezyklierung = 1000 Liter (TPN)/Liter Charge;
Temperatur am Eingang des katalytischen Bettes A = 320°C;
Temperatur am Eingang des katalytischen Bettes B = 340°C;
Gewichtsverhältnis CATA B/CATA A = 4/1.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Nach 3000 Stunden der Verlaufszeit wechselt man die Betriebsbedingungen von H₂ mit folgendem Ergebnis:

Druck in dem Reaktor = 60 bar;
Raumgeschwindigkeit = 1 kg Charge/kg Katalysator/Stunde;
Wasserstoffrezyklierung = 500 Liter (TPN)/Liter Charge;
Temperatur am Eingang des katalytischen Bettes A = 320°C;
Temperatur am Eingang des katalytischen Bettes B = 340°C.

Nach 250 Betriebsstunden unter diesen Bedingungen erhält man die folgenden Ergebnisse:

IBr Produkt (H₁) = 7,2;
MAV Produkt (H₁) = 2;
Δ P Reaktor (H₁) (bar) = 2,1;
Gew.-% gesättigter Kohlenwasserstoffe in dem Produkt (H₂) = 15;
Schwefel in dem Produkt (H₂) = 33 ppm in Gewichtsanteilen.

Nach 250 Betriebsstunden unter den vorgenannten Bedingungen, d. h. nach einer Gesamtbetriebsdauer von 3250, wechselt man die Betriebsbedingungen von H₂ mit folgendem Ergebnis:

Druck in dem Reaktor = 125 bar;
Raumgeschwindigkeit = 0,25 kg Charge/kg Katalysator/Stunde;
Wasserstoffrezyklierung = 1500 Liter (TPN)/Liter Charge;
Temperatur am Eingang des katalytischen Bettes A = 330°C;
Temperatur am Eingang des katalytischen Bettes B = 350°C.

Nach 500 Betriebsstunden unter diesen Bedingungen erhält man die folgenden Resultate:

IBr Produkt (H₁) = 9;
MAV Produkt (H₁) = 3;
Δ P Reaktor (H₁) (bar) = 3;
Gew.-% aromatischer Kohlenwasserstoffe in dem Produkt (H₂) = 17 (der ergänzende Teil besteht aus gesättigten Kohlenwasserstoffen);
Schwefel in dem Produkt (H₂) = < 5 ppm in Gewichtsanteilen.

Die im Laufe des Versuchs des Beispiels 3 erhaltenen Ergebnisse zeigen:

1. daß die Kombination H₁ + H₂ verlängerte Betriebszeitspannen mit Chargeverlusten ermöglicht, die bei den Reaktoren akzeptabel sind;
2. daß es sehr schwierig ist, sogar bei sehr strengen Betriebsbedingungen ein Produkt zu erhalten, das einen sehr geringen Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen besitzt;
3. daß es im Gegenteil relativ leicht ist, ein gutentschwefeltes Produkt zu erhalten.

Beispiel 4

Der Stoff, der in Beispiel 1 behandelt wurde, wird diesesmal in einer Hydrobehandlungsstufe vom Typ H₃ behandelt. Der verwendete Katalysator wird gemäß der Verfahrensweise hergestellt, die in der französischen Patentschrift 2 240 905 beschrieben ist. Der Katalysator besteht aus 0,6 Gew.-% Platin und 1,5 Gew.-% Fluor auf einem kubischen γ-Aluminiumoxid; die charakteristischen physiko-chemischen Eigenschaften dieses Katalysators sind:

Form = extrudierte Teile mit einem Durchmesser von 1,5 mm;
Fülldichte g/cm³ = 0,65;
poröses Gesamtvolumen cm³/g = 0,51;
spezifische Oberfläche m²/g = 180.

Die verwendeten Betriebsbedingungen sind die folgenden:

Druck in dem Reaktor = 55 bar;
Raumgeschwindigkeit = 2,2 kg Charge/kg Katalysator/Stunde;
Wasserstoffrezyklierung = 1200 Liter (TPN)/Liter Charge;
Temperatur = 300°C.

Nach 100 Betriebsstunden hat das erhaltene Produkt die folgenden charakteristischen Eigenschaften:

d= 0,960; IBr1; MAV= 0; Gew.-% aromatischer Kohlenwasserstoffe in dem Produkt = 90.

Dieses Beispiel zeigt, daß die Verwendung von H₃ allein nicht die erforderliche Hydrierung für den zu behandelnden Stoff ermöglicht.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wird der erste Stoff des Beispiels 1 nacheinander in den drei Stufen H₁, H₂ und H₃ gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt. Die Katalysatoren, die in diesen drei Stufen verwendet werden, sind die, die in dem Beispiel 3 für H₁, in dem Beispiel 2 für H₂ und in dem Beispiel 4 für H₃ beschrieben sind. Die angewandten Betriebsbedingungen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Die charakteristischen Eigenschaften des Endproduktes, das nach 1000 und 3000 Betriebsstunden erhalten wird, sind folgende:

Das Beispiel 5 wird erfolgreich mit analogen Chargen wiederholt, deren Bromindex von 10 bis 50 oder darüber hinaus und das MAV von 5 bis 50 oder darüber hinaus reicht.

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)

Wenn man Beispiel 5 wiederholt, wobei alle Bedingungen unverändert bleiben, außer dem Katalysator von Stufe (H₂), der jetzt eine Folge von 2 Katalysatoren ist, wobei der erste 10 Gew.-% CoO und 10 Gew.-% MoO₃ enthält, erhält man die folgenden Ergebnisse:

Tabelle

Diese Ergebnisse sind weniger gut als die des erfindungsgemäßen Beispiels 5, obwohl gemäß US-PS 31 36 586 der bevorzugte Katalysator CoMo ist.

Claims

1. Verfahren zur Hydrierung einer instabilen Kohlenwasserstofffraktion, die aus einem Pyrolyseverfahren stammt und die zum größten Teil jenseits von 200°C siedet und die mehr als 80 Gewichtsprozent aromatischer Kohlenwasserstoffe und mehr als 0,01 Gewichtsprozent Schwefel enthält, gekennzeichnet durch die folgenden aufeinanderfolgenden Stufen:

a) man läßt die instabile Kohlenwasserstofffraktion mit Wasserstoff in Kontakt mit einem Katalysator, der ein Metall der Gruppe VIII enthält, bei einer Temperatur von 100 bis 250°C zirkulieren,
b) das Produkt der Stufe a) wird mit Wasserstoff in Kontakt mit einem Katalysator, der mindestens eine Verbindung von Molybdän und/oder Wolfram und wenigstens eine Verbindung von Nickel und/oder Kobalt enthält, bei einer Temperatur von 250 bis 400°C behandelt,
c) das Produkt der Stufe b) wird bei 200 bis 380°C mit Wasserstoff in Kontakt mit einem Katalysator behandelt, der 0,1 bis 2 Gewichtsprozent mindestens eines Edelmetalles der Gruppe VIII, 0,5 bis 15 Gewichtsprozent Chlor oder Fluor und Aluminiumoxyd enthält, und man gewinnt eine hydrierte und stabilisierte Kohlenwasserstofffraktion.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator der Stufe c) das Produkt ist, das aus der Behandlung eines Katalysators mit Platin/Aluminiumoxyd mit einer Verbindung der Formel Al X_y R_3-y entsteht, wobei y gleich 1, 1,5 oder 2 ist, X Fluor oder Chlor ist und R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bedingungen der Stufe b) so gewählt werden, daß der Gehalt an Schwefel zwischen 5 und 200 ppm in Gewichtsteilen beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bedingungen der Stufe b) so gewählt werden, daß der Gehalt an Schwefel zwischen 10 und 100 ppm in Gewichtsteilen beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe b) die Kohlenwasserstoffcharge mit Wasserstoff über zwei Katalysatoren strömen läßt, die Aluminiumoxyd und mindestens eine Verbindung von Nickel und/oder Kobalt und mindestens eine Verbindung von Molybdän und/oder Wolfram enthalten, wobei das atomare Verhältnis 1,5 : 1 bis 10 : 1 für den ersten Katalysator und 0,1 : 1 bis 1 : 1 für den zweiten Katalysator beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die instabile Kohlenwasserstofffraktion 0 bis 10 Gewichtsprozent gesättigter Kohlenwasserstoffe und 90 bis 100 Gewichtsprozent aromatischer Kohlenwasserstoffe enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator der Stufe a) 0,1 bis 2% Palladium enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kontakt der Stufe d) solange durchführt, bis man ein Produkt erhält, das weniger als 10 Gewichtsprozent aromatischer Kohlenwasserstoffe enthält.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator der Stufe c) 1 bis 5 Gewichtsprozent Chlor oder Fluor enthält.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die instabile Kohlenwasserstofffraktion einen Bromindex von 10 bis 50 und einen Maleinsäureanhydridindex von 5 bis 50 besitzt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperattur 320 bis 380°C für die Stufe b) und 250 bis 330°C für die Stufe c) beträgt.