DE2508291A1 - Verfahren zur hydro-entalkylierung von alkylaromatischen kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

Verfahren zur Hydro-Entalkylierung von alky!aromatischen Kohlenwasserstoffen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur kataIytischen Hydro-Entalkylierung von alky!aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Benzol. Die alky!aromatischen Kohlenwasserstoffe sind etweder Toluol oder verschiedene Xylole oder beliebige alky!aromatische Kohlenwasserstoffe mit 9 oder mehr Kohlenstoffatomen pro Molekül, oder Alkylnaphthaline etc. Die der Hydro-Entalkylierung unterworfene Charge enthält die genannten Kohlenwasserstoffe entweder in reinem Zustand oder Mischungen dieser Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls in Gegenwart von verschiedenen Kohlenwasserstoffen, z.B. Paraffinen. Die Fraktionen, welche die zu hydro-entaIkylierenden aromatischen Kohlenwasserstoffe enthalten, stammen im allgemeinen aus

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verschiedenen Quellen, wie den Effluents von Reformierungsvorrichtungen, oder aus verschiedenen Pyrolyseverfahren, wie z.B. der Dampf-Crackung. Die als Charge für die Hydro-Entalkylierung verwendeten aromatischen Fraktionen, die den oben genannten Quellen entstammen, können verschiedene Reinigungsverfahren durch Destillation und Extraktion durchlaufen haben, ferner Behandlungen zur Steigerung ihres Gesamtgehalts an Aromaten und zur entsprechenden Verminderung ihres Gehalts an Naphthenen und Paraffinen. Diese letztgenannten Behandlungsmethoden (die man mitunter als "Aromizing" bezeichnet) sind ausführlich §s.B< im französischen Zusatzpatent Nr. 2 i?o 899 und in der französischen Patentanmeldung Nr. 73/00806 beschrieben. Die zu hydroentalkylierenden Fraktionen können auch einer Behandlung zur Eliminierung gewisser Bestandteile, wie Schwefel, Stickstoff, verschiedene Metalle etc. , unterworfen worden sein.

Nach dem Stand der Technik muß man in der Praxis unter extrem strengen Temperatur- und Druckbedingungen arbeiten, ferner bei sehr geringen Durchflußgeschwindigkeiten,. wodurch die Verwendung dieser Verfahren schwierig und sehr kostspielig wird. So muß man z.B. bei den thermischen Verfahren häufig bei Temperaturen von 7oo° C und mehr und bei einem Druck von ko kg/cm2 und mehr sowie bei Durchflußgeschwindigkeiten von 1 und weniger arbeiten, um annehmbare Ausbeuten zu erreichen. Die katalytischen Verfahren verwenden im allgemeinen Katalysatoren auf Basis von Chrom- oder Molybdänoxid, wobei man unter analogen Bedingungen des Drucks und der Durchflußgeschwindigkeit und bei Temperaturen von kaum weniger als 7oo C arbeitet. Ein weiterer Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß man als Nebenprodukt sehr schwere aromatische Kohlenwasserstoffe (Koks-Präkursoren) erhält, die den Katalysator und den Reaktor verschmutzen und der Ausbeute des Verfahrens schaden. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, unter sehr günstigen Reaktionsbedingungen zu arbeiten; man kann nämlich unter folgenden Bedingungen schaffen:

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Temperatur 4oo bis 65o C, vorzugsweise 5oo bis 62o C; Druck 1 bis ko kg/cm2, insbesondere 1 bis 3o, vorzugsweise 1 bis 2o kg/cm2; Durchflußgeschwindigkeit 1 bis lo, vorzugsweise 2 bis 8. Das Verhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoff* (in Mol pro Mol am Reaktorausgang) beträgt 1 bis lo, vorzugsweise 3 bis 8. Das erfindungsgemäße Verfahren, welches das Arbeiten unter sehr günstigen Reaktionsbedingungen erlaubt und gute Resultate liefert, ist dadurch gekennzeichnet _r daß man die alky!aromatische Charge unter den oben genannten Bedingungen in einer Reaktionszone mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators A oder eines Katalysators B in Kontakt bringt, wobei der Katalysator A im wesentlichen aus folgendem bestehtϊ

a) einem Träger

b) mindestens einem Metall der- Gruppe VIII des Periodensystems und

c) mindestens einem Metall aus der Gruppe Zink, Cadmium, Gallium, Indium, Thallium, Kupfer, Silber, Gold, Yttrium, Titan, Niob, Tantal und Mangan_t

Die Metalle der Gruppe VIII bestehen aus Kobalt und den Edelmetallen der Gruppe VIII, d.h. Ruthenium, Osmium, Palladium, Rhodium, Iridium und Platin.

Aus Stabilitätsgründen kann es in gewissen Fällen vorteilhaft sein, Metallpaare der Gruppe VIII zu verwenden, wie Platin-Iridium, Platin-Ruthenium oder Iridium-Ruthenium etc.

Der Gehalt des Katalysators an Edelmetall der Gruppe VIII (bzw. jedes Edelmetalls der Gruppe VIII, wenn der Katalysator mehrere Metalle dieser Gruppe enthält) beträgt o,o5 bis 5 Gew.-^, vorzugsweise o,l bis 156. Wenn der Katalysator Edelmetallpaare der Gruppe VIII enthält, so kann das Atomverhältnis zwischen den beiden Metallen des Paars z.B. o,l bis 2ο betragen.

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Bel einem Katalysator mit einem Gesamtmetallgehalt von Vf* kann z.B. der Gehalt eines dieser Metalle o_yl bis o,9 $ betragen, während derjenige des anderen Metalls komplementär variiert.

Verwendet man Kobalt als Metall der Gruppe VIII, so beträgt die Kobaltkonzentration o,o5 bis 2o $, vorzugsweise 1 bis 17 $ des Katalysatorgewichts.

Der Gehalt des Katalysators an einem Metall der Gruppe Zink, Cadmium, Gallium, Indium, Thalliums Mangan, Kupfer,, Silber_f Gold« Yttrium, Titan, Niob und Tantal beträgt im allgemeinen o,o5 bis 5 Gew.-^, vorzugsweise o,l bis 2 $><

Venn der Katalysator Paare der letztgenannten Metalle enthält, so beträgt das Atomverhältnis zwischen den zwei Metallen des Paares z.B. o,l bis 2o.

Der Katalysator B enthält im wesentlichen:

a) einen Träger

b) mindestens ein Metall aus einer ersten Gruppe bestehend aus Chrom, Molybdän, Wolfram, Rhenium und Mangan, wobei die Konzentration des Metalls oder der Metalle o,o5 bis 2o Gew.-^ (bezogen auf den Katalysator), vorzugsweise o,l bis lo# beträgt. Wenn der Katalysator B Metallpaare

dieser ersten Gruppe enthält, so beträgt das Atomverhältnis zwischen den zwei Metalle des Paares z.B. o,l bis 2o.

Bei einem Katalysator mit einem Gesamtmetallgehalt von lo$ liegt der Gehalt eines dieser Metalle der ersten Gruppe z.B. zwischen o,l und 9*9 $» während derjenige des anderen Metalls komplementär variiert.

c) mindestens ein weiteres Metall, das vom Metall der ersten Gruppe verschieden ist, und zwar aus der Gruppe Chrom, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Mangan, Kupfer, Silber, Gold, Zink, Cadmium,

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Gallium, Indium, Thallium, Germanium, Zinn und Blei; die Konzentration an Metall bzw. Metallen liegt zwischen o,o5 und 2o Gew.-(bezogen auf den Katalysator), vorzugsweise o,l bis 5 $·

Wenn der Katalysator Paare der letztgenannten zusätzlichen Metalle enthält, so ist das Atomverhältnis zwischen den zwei Metallen des Paares z.B. o,l bis 2o.

Alle oben genannten Metalle, die in die Komposition der Katalysatoren A und B eingehen, werden nut einen Träger niedergeschlagen, der aus den bekannten Trägern ausgewählt wird, z.B. Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, SlIi ziumdioxid-Magnesiumoxid, saure Aluminiumoxide, z.B. chlorierte und/oder fluorierte Aluminiumoxide, Siliziumdioxid-AIuuainiumoxid, Bor-Aluminiumoxid, Zirconoxid und Siliziumdioxid-Zirconoxid, Molekularsiebe oder Zeolite etc. Man kann vorteilhaft einen Träger verwenden, dessen physikalische Eigenschaften denjenigen des endgültigen Katalysators entsprechen, d.h. eine spezifische Oberfläche von 1 bis loo m2/gr, vorzugsweise 5 bis 8o in2/gr, insbesondere 5 bis 55 m2/gr bzw. Io bis 55 m2/gr; das poröse Gesamtvolumen eines derartigen Katalysators liegt zweckmäßig zwischen o_t2 und o,8 cm3/gr, vorzugsweise o,3 bis o,7 cm3/gr, wobei mindestens 75/& der Porosität Poren mit einem mittleren Durchmesser von loo bis 15o A entsprechen; Neutralisationswärme des Katalysators durch Ammoniak-Adsorption vorzugsweise kleiner als Io Kalorien, insbesondere kleiner als 7 Kalorien pro Gramm Katalysator bei 32o C unter einem Druck von 3oo mm Quecksilber. Das bedeutet, daß die Azidität des verwendeten Trägers gering ist.

Die Azidität des Katalysators kann durch den bekannten Test der Ammoniakadsorption bestimmt werden, wie er z.B. in "Journal of Catalysis, 2, 211-222 (1963)" beschrieben ist: Die Methode besteht darin, daß man den Katalysator im Vakuum (d.h. bei einem Druck von weniger als etwa o,ol mm Quecksilber) auf 600 C er-

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hitzt, bis eine völlige Entgasung stattgefunden hat (dies dient zur Entfernung von Wasser und unerwünschten Verunreinigungen); anschließend gibt man den Katalysator in ein Kalorimeter bei 32o° C und führt eine solche Menge Ammoniak ein, daß der Enddruck des Systems im Gleichgewicht 3oo mm Quecksilber beträgt, worauf man die freigesetzte Wärmemenge mißte Es sei darauf hingewiesen, daß die NeutraIsiationswärme des in dem Hydro« Entalkylierungskatalysator verwendeten Trägers praktisch identisch ist mit derjenigen des Katalysators selbst und daß auch die spezifische Oberfläche und das poröse Volumen des Trägers praktisch identisch sind mit den oben für den Katalysator selbst angegebenen Werten.

Verwendet man einen Aluminiumoxid mit sehr schwacher Azidität als Träger, so kann dieses Aluminiumoxid - außer durch seine Neutralisationswär^ - auch durch seine Inertheit gegenüber den Reaktionen der Crackung und der Verkokung in Gegenwart von Wasserstoff definiert werden. Diese Kennzeichnung kann in jeder geeigneten Weise durchgeführt werden. Als Testbeispiel kann man die Crackreaktion eines leicht crackbaren Moleküls verwenden, wie η-Heρtan, das sich bei beträchtlich niedrigeren Temperaturen cracken läßt als den für die Crackung der alky!aromatischen Kohlenwasserstoffe erforderlichen Temperaturen. Das Aluminiumoxid wird als inert betrachtet, wenn bei 5oo° C das mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 1 eingeführte η-Heρtan, bei einem im festen Bett eines Reaktors befindlichen Träger unter einem Wasserstoffdruck von 2o Bar und einem Verhältnis desselben von k Mol pro Mol η-Heptan, am Reaktorausgang mit mindestens 99 Gew.-(bezogen auf die eingegebene Gewichtsmenge) wiedergewonnen wird.

Die als Träger verwendeten Aluminiumoxide kann man in Form von Gamma-Aluminiumoxid-Kügelchen einsetzen. Man kann aber auch andere Aluminiumoxid-Agglomerate verwenden, wie Preßlinge oder Pastillen.

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Die Herstellungsweise des Katalysators stellt kein kritisches Charakteristikum der Erfindung dar, man kann vielmehr jede bekannte Methode verwenden. Die aktiven Elemente werden z.B. separat oder vorzugsweise gleichzeitig auf dem Träger niedergeschlagen, und zwar durch Imprägnierung mit diese enthaltenden Lösungen, z.B. wässrigen Lösungen (oder Lösungen in einem geeigneten Lösungsmittel) der Halogenide, Nitrate, Acetate, Oxalate, der oben genannten Elemente; es seien genannt die wässrigen Lösungen von Kobaltnitrat, Platin-, Iridium-, Rhodium-, Ruthenium-Chlorid, Hexachloroplatinsäure, Hexachloroiridiumsäure. Ferner seien erwähnt die Chromate, Molybdate, Wolframate, Rhenate und Chromsäureanhydride, Chloroplatinsäure, Cbloroiridiumsäure und ihre Ammonium- und Aminsalze, Komplexe, welche die genannten Elemente enthalten, z.B< solche mit Oxalsäure und Oxalaten, Zitronensäure und Zitraten, Weinsäure und Tartraten, mit anderen Polysäuren und sauren Alkoholen und ihren Salzen, Acetylacetonete etc. und jedes andere anorganische oder metallorganische Derivat der Elemente wie Chrom, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Kobalt, Rhodium, Ruthenium, Palladium, Iridium, Platin und Osmium. Was die Einführung der anderen erwähnten Metalle betrifft, so verwendet man auch einfache Salze oder Komplexe und metallorganische Derivate sowie andere Salzderivate oder Verbindungen des Kupfers, Silbers, Golds, Yttriums, Cers, Titans, Niobs, Tantals, Zinks, Cadmiums, Galliums, Indiums, Thalliums, Mangans, Germaniums, Zinns und Bleis. Es seien auch die Hexachlorometallate der Edelmetalle von.Gallium etc. erwähnt. Diese Liste soll nicht als Beschränkung aufgefaßt werden; vielmehr kann jede andere salzartige metallorganische Verbindung verwendet werden, die in Wasser oder organischen LS sungsmitteln löslich ist.

Um die Assoziation von zwei, drei oder mehr Elementen, welche die aktive Phase des Katalysators darstellen, zu optimieren und sicherzustellen, kann man auch gegebenenfalls komplexe Derivate

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verwenden, die im gleichen Molekül die aktiven Elemente enthalten.

Venn die metallischen Elemente auf dem Träger niedergeschlagen sind, wird der Katalysator anschließend getrocknet, und durch Erhitzen in einer oxydierenden, reduzierenden oder inerten Atmosphäre (je nach dem vorliegenden Fall) bei einer Temperatur von z.B, 3oo bis 6oo° C kalziniert_f anschließend unter einem Wasserstoffstrom bei einer Temperatur von z.B. 35o bis 7oo° C 2 bis 3o Stunden reduziert, wobei der stündliche Wasserstoffdurchsatz etwa das loo bis looo-f&che des Katalysatorvolumens beträgt. Dieses letztgenannte Verfahren wird vorzugsweise in dem Hydro-Entalkylierungsreaktor durchgeführt· Man kann auch die Kalzinierung weglassen und direkt die Reduktion durchführen.

Bei der Reduktion ist die Verwendung von Wasserstoff nicht unbedingt erforderlich; man kann auch andere Reduktionsmittel verwenden, wie z.B. Hydrazin, Kohlenmonoxid, Metallalkyle (des Aluminiums, Zinks etc.); die Reduktion kann sowohl in der Gasphase als auch in flüssiger Phase durchgeführt werden.

Zur Durchführung der Hydro-Entalkylierung kann man in mindestens einer Reaktionszone, d.h. in mindestens einem Reaktor arbeiten; man verwendet:

- l) entweder einen oder mehrere Reaktoren mit festem Bett, wobei gegebenenfalls die Möglichkeit eines Ersatzreaktors vorgesehen ist, den man während der Regenerierung des Katalysators in einem der Reaktoren mit festem Bett in Funktion setzen kann·

- 2) oder einen oder mehrere Wirbelbettreaktoren.

- 3) oder - was oft eine der besten Lösungen ist, wenn man lange Zeit kontinuierlich arbeiten will - mindestens einen Reaktor mit festem Bett; die Methode (beschrieben im französischen Patent Nr. 2 l6o 269) besteht darin, daß man die Charge und

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Wasserstoff durch mindestens eine Reaktionszone zirkulieren läßt, die den Katalysator z.B. in Form von Körnchen enthält, wobei der Katalysator progressiv durch eines der beiden Enden der Reaktionszone eingeführt und am anderen Ende der Reaktionszone progressiv abgezogen wird, worauf man den pogressiv aus der Reaktionszone abgezogenen Katalysator in eine Regenerierungszone schickt, den einmal regenerierten und in Gegenwart eines Wasserstoffstroms reduzierten Katalysator wieder progressiv an dem Ende in die Reaktionszone einführt, das dem gegenüber liegt, durch welches der Katalysator abgezogen wurde, so daß der aus der Reaktionszone abgezogene Katalysator ersetzt wird und in jedem Punkt der Reaktionszone ein hohes und praktisch konstantes Aziditätsniveau aufrecht erhalten bleibt«

Das Abziehen des Katalysators aus jedem Reaktor mit festem Bett bzw. aus den Reaktoren mit festem Bett (wenn mehrere vorhanden sind), wird wie oben angegeben "progressiv durchgeführte Der Ausdruck "progressiv" bedeutet, daß der Katalysator wie folgt abgezogen wird:

- entweder periodisch, z.B. mit einer Frequenz von l/lo bis Tagen, wobei man gleichzeitig nur einen Teil, z.B. ο»5 bis 15$ der Gesamtmenge des Katalysators abzieht. Es ist aber auch möglich, diesen Katalysator mit einer viel schnelleren Frequenz abzuziehen (in der Größenordnung von einer Minute oder Sekunde z.B.), wobei die abgezogene Menge entsprechend vermindert werden muß.

- oder kontinuierlich.

Der Reaktor mit festem Bett oder die Reaktoren mit festem Bett (wenn mehrere vorhanden sind) sowie die Regenerierungszone können beliebig angeordnet sein, z.B. eines neben dem anderen. Bei mehreren Wiederholungen kann es daher nötig sein, daß man den Transport des Katalysators von einem relativ niedrigeren Punkt

- Io -

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- Io -

zu einem relativ hohen Punkt sicherstellen muß, z.B. vom unteren Ende der Reaktionszone zum oberen Ende der Regenerierungszone; dieser Transport wird mit irgendeiner bekannten Hebevorrichtung bewirkt, z.B. durch einen "lift". Das "liftⁿ-Fluidum, das zum Transport des Katalysators verwendet wird, kann ein beliebiges adequates Gas sein, z.B. Stickstoff oder auch Wasserstoff, und insbesondere gereinigter Wasserstoff.

Der Feststoff, der so durch den oder die Reaktoren mit festem Bett bewegt wird, kann aus Katalysatorkörnchen bestehen, die einen geeigneten Träger enthalten ι Dieser Katalysator kann z.B. in Form von runden Kugele hen mit einem Durchmesser von im allgemeinen 1 bis 3 mm, vorzugsweise 1,5 bis 2 mm, vorliegen, wobei diese Werte nicht als Beschränkung aufgefaßt werden sollen. Die Schüttdichte des Katalysators kann z.B. zwischen o,k und 1 betragen, vorzugsweise o,5 bis o,9i insbesondere o,6 bis o_t8, wobei auch diese Werte nicht als Beschränkung aufgefaßt werden sollen.

Die Regenerierung des Katalysators erfolgt in bekannter Weise oder auch nech dem Verfahren, das a,B. in der französischen Patentschrift Nr. 2 l6o 269 beschrieben ist.

Wenn die Azidität des Aluminiumoxids zu'hoch ist (wenn z.B. ein Metall mithilfe einer Lösung einer Verbindung eingeführt wird, die Halogen enthält, so können auch nach der endgültigen Kalzinierung des Katalysators geringe Mengen Halogen zurückbleiben, welche die Katalysatorqualität mindern können, und die man deshalb zweckmäßig entfernen sollte), so kann man es modifizieren, indem man vor oder nach der Einführung der aktiven Elemente gewisse Verbindungen zusetzt, welche die Azidität der Feststoff-Oberflache modifizieren können, und zwar entweder selbst oder mithilfe von Produkten, welche bei ihrer Zersetzung auf dem Träger unter geeigneten Bedingungen entstehen.

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Je nachdem kann man Derivate der Metalle der Gruppen IA, IIA (d.h. der Alkali- oder Erdalkali-Metalle) oder auch die Elemente verwenden, die entsprechend ihrer Natur fähig sind, die Azidität des Trägers zu modifizieren, wobei man gleichzeitig auch gewisse, wenn nicht alle Eigenschaften einführt, die der endgültige Katalysator besitzen soll (Aktivität, Selektivität, Lebensdauer, Widerstandsfähigkeit gegenüber Giften etc.).

Von diesen Metallderivaten oder Elementen braucht man im allgemeinen nicht mehr als 5$ bzw. mehr als 2$ (bezogen auf das Gewicht des endgültigen Katalysators) zuzusetzen.

Xn den folgenden Beispielen ist die Erfindung näher erläutert, ohne daß sie hierauf beschränkt werden soll«

Beispiel 1

Man verwendet einen Katalysator Nr* 1, dessen Träger ein Aluminiumoxid mit den folgenden Eigenschaften ist:

- spezifische Oberfläche 9,5 m2/gr

- poröses Volumen o,^8 cra3/gr

- Prozent η-Heptan, das unter den im allgemeinen Teil beschriebenen Bedingungen gecrackt wurde o,8 Gew.-^

- Neutralisationswärme (NH3) 3,5 Kal/gr2 unter den oben angegebenen Bedingungen.

Man stellt den Katalysator Nr. 1 her, indem man loo gr trockenes Aluminiumoxid mit 6o cm3 einer wässrigen Lösung imprägniert, die 2,3o gr Magnannitrat enthält. Man läßt 1 Stunde lang homogenisieren. Dann trocknet man bei Ho C und kalziniert bei 5oo C mit einem Luftdurchsatz von 2o L/L Katalysator pro Stunde.

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Der erhaltene Feststoff wird anschließend mit loo cm3 einer wässrigen Lösung imprägniert, die 16,7 gr einer Lösung von Chloroiridiumsäure mit 2,k Gew.-^ Iridium enthält. Man läßt 2 Stunden im Kontakt» wobei man von Zeit zu Zeit rührt; anschließend wird an der Luft getrocknet und wie oben beschrieben getrocknet und kalziniert.

Der endgültige Katalysator enthält o,k Gew.-^ Iridium und ο , Mangan. Seine spezifische Oberfläche ist 9 tn2/gr, das poröse Volumen o,**5 cm3/gr und die Neutralisationswärme durch Ammoniak-Adsorption 3 Kalorien pro Gramm Katalysator bei 32o° C und 3oo mm Quecksilber.

Der Katalysator wird dann in einen Röhrenreaktor gegeben und mit einem Wasserstoffstrom 15 Stunden bei 55ο C reduziert.

Über diesen Katalysator leitet man eine Charge unter den folgenden Reaktionsbedingungen:

- Gesamtdruck 12 kg/cm2

- Temperatur 55o° C

- WH k Volumen flüssige Charge pro Volumen Kata

lysator und pro Stunde

- relativer Wasserstoffdurchsatz 5t7 Hol pro Mol Kohlen

wasserstoff der Charge.

Die Zusammensetzung der Charge und des Reaktor-Effluents nach dem Abkühlen und Abtrennen des Wasserstoffs und der gasförmigen Kohlenwasserstoffe ist in der Tabelle I zusammengefaßt.

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Tabelle I

Zusammensetzung in Mol-#	Charge	Effluent
- n-Hexan	o,5	_
- Benzol	!*	5*f,2
- Toluol	7o	41,ο
- Äthylbenzol	17	2,3
- Xylole	8,5	2,3
- schwere Produkte (Aromaten	-	unbestimm
mit mehr als 8 Kohlenstoff		bar
atomen)

Man stellt außerdem fest, daß praktisch kein Abbau des aromatischen Kerns stattfindet; die Gesamtzahl der gewonnenen Aromaten entspricht innerhalb der Fehlergrenzen der Versuchsanordnung der Gesamtzahl der in den Reaktor eingegebenen Mole. Die gasförmigen Kohlenwasserstoffe stammen also quasi ausschließlich aus der Entalkylierung der alky!aromatischen Kohlenwasserstoffe oder aus der Crackung von Paraffinen, die in der Charge schon vorhanden waren. Die Ausbeute an Benzol kann daher leicht aus den Angaben der Tabelle I errechnet werden. Sie beträgt hier 5^,4 Mol Benzol aus loo Mol in den Reaktor eingegebenen Aromaten.

Es sei noch erwähnt, daß diese Ausbeute während der ganzen Versuchsdauer (3oo Stunden) mit einer bemerkenswerten Stabilität aufrecht erhalten wird.

-Ik-

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Eine weitere bemerkenswerte Tatsache besteht darin, daß die Bildung von schweren Produkten nicht nachweisbar ist, und daß der Koksgehalt des Katalysators nach diesem Versuch Null beträgt.

Beispiel IA (Vergleichsversuch)

In diesem Beispiel werden die mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Katalysator erhaltenen Ergebnisse mit denen verglichen, die man mit einem Katalysator Nr. 2 erhält, der o_f4$ Iridium und Mangan enthält.

Dieser Katalysator und der erfindvmgsgemäße werden unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 getestet.

In der Tabelle II ist die Benzol-Ausbeute und die prozentuale Menge der gebildeten schweren Produkte (bezogen auf die eingeführte Charge) zusammengestellt.

Tabelle II

Reaktions temperatur ( c)	Erfindungsgemäßer Kata lysator Nr. 1 Ausbeute (Mol #) Beispiel 1	Produkte C*	Katalysator Nr. 2 gemäß Beispiel IA Ausbeute (Mol $)	O 0 <0,l 0,1
	Benzol	O O 0,1	Benzol
55o 57o 59o 6oo	54,2 71 85 86	51 66 78 78

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Wie ersichtlich erhält man mit dem erfindungsgemäßen Katalysator eine beträchtlich höhere Benzol-Ausbeute als mit dem nichterfindungsgemäßen Katalysator.

Die Einführung von Mangan verleiht dem Katalysator eine bessere Aktivität und Selektivität.

Beispiel IB (Vergleichsversuch)

Zu Vergleichszwecken wird die Charge gemäß Beispiel 1 in Gegenwart eines klassischen Hydro-Entalkylierungs-Katalysators Nr. 3 hydro -en talkyliert, der 7» 5 Ί° Chromoxid auf Aluminiumoxid mit den folgenden Eigenschaften enthält; spezifische Oberfläche 17o m2/gr, poröses Volumen o,6o cm3/gr_f Neutralisationswärme durch Ammoniakadsorption 18 Kalorien pro Gramm Katalysator bei 32o° C und 3oo mm Quecksilber.

Arbeitet man unter den Reaktionsbedingungen des Beispiels 1 (bei 55o° C, 12 kg/cm2, WH: k und relative Wasserstoffmenge 5»7 Mol pro Hol Kohlenwasserstoff der Charge), so erhält man nach 3oo Stunden eine Benzol-Ausbeute von k Mo1-$ und eine Menge C* von 0 Mol-#.

Die Resultate sind also sehr schlecht«

Arbeitet man nun in konventioneller Weise bei 650 C unter einem Druck von ^o kg/cm2 mit einer WH von 1 und einem Verhältnis Ho/H-, gleich 5» so erhält man nach 3oo Stunden eine Benzol-Ausbeute von 58 Mol-$ und eine Menge C_Q von 3,5 Mol-%.

Die Resultate sind also korrekt, aber beträchtlich weniger gut als diejenigen, die man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält, d.h. mit einem Katalysator wie dem von Beispiel 1 und bei

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milderen Bedingungen. Wenn man bei diesen beiden Versuchen bei dem Chromkatalysator das Aluminiumoxid (mit einer spezifischen Oberfläche von 170 m2/gr) durch das ersetzt, das im Beispiel 1 verwendet wurde, so erhält man praktisch die gleichen Resultate wie bei den beiden Versuchen.

Beispiel IC (Vergleichsversuch)

Zu Vergleichszwecken verwendet man die Katalysatoren 1 und 2 der Beispiele 1 und IA zur Hydro-ICntalkylierung der Charge des Beispiels 1 unter den üblichen folgenden Reaktionsbedingungen:

- Temperatur 65o° C

- Druck ko kg/cin2

- WH k

- Verhältnis Η₂/Η_β 5.

Nach 300 Stunden erhält man eine Benzol-Ausbeute von 84,5 $ (in Mol), eine Menge C- von etwa 2 Mol-^ mit dem Katalysator des Beispiels 1, während die entsprechenden Zahlen 75 bzw. 0,3$ betragen, wenn man den allein Iridium enthaltenden Katalysator des Beispiels IA verwendet. Der Nachteil des Arbeitens bei zu hohen Temperaturen führt zur Bildung von schweren Produkten, welche sich nicht bilden, wenn man bei milderen Bedingungen arbeitet.

Beispiel 2

Xn diesem Beispiel werden eine Reihe von Katalysatoren verwendet, die als Träger das gleiche Aluminiumoxid wie im Beispiel 1 enthalten.

In der folgenden Liste werden diese Katalysatoren sowie ihre Zusammensetzung angegeben.

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- Katalysatoren

Nr.	h	ο	th	Gew. -	$> Platin	o,5	Gew.	-i>	Mangan
Nr.	5	ο	,h	Gew. -	i» Platin	o,5	Gew.	-i>	Cadmium
Nr.	6	ο	th	Gew,-	£ Platin	o,5	Gew,	-*	Gallium
Nr.	7	O	,h	Gewc-	# Platin	o,5	Gew c	Indium
Nr.	8	O	»h	Gew. -	$> Platin	o,5	Gew c	Thallium
Nr.	9	ο	Gewc-	i> Platin	o,5	Gew.	Zink«

Diese Katalysatoren erhält man durch doppelte Imprägnierung des Trägers nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode, wobei, diese Technik nicht die einzig verwendbare 1st.

Diese Katalysatoren liefern nämlich Resultate der gleichen Grossenordnung, ob man sie durch eine einzige Imprägnierung herstellt, d.h. mit einer Lösung, die beide Elemente assoziiert enthält, oder durch doppelte Imprägnierung, wobei aber das Element Platin zuerst eingeführt wird, und das zweite Element erst nach einer Trocknung und Kalzinierung».

Die verschiedenen Katalysatoren werden dann in einen Röhrenreaktor gegeben, 15 Stunden bei 55o° C mit «inem Wasserstoffstrom reduziert und unter den Bedingungen des Beispiels 1 mit der im Beispiel 1 beschriebenen Charge getestet. Die nach loo Stunden Reaktionsdauer mit den verschiedenen Katalysatoren erhaltenen Benzol-Ausbeuten sind in der Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Katalysator Benzol-Ausbeute (MoI-^)

k 5h, 3

5 5h

6 5h

7 5h

8 55

9 5h

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Beispiel 3

In diesem Beispiel vergleicht man eine Reihe von Bimetall-Katalysatoren auf dem Aluminiumoxid-Träger des Beispiels 1.

In der folgenden Liste sind diese Katalysatoren sowie ihre Zusammensetzung angegeben.

Katalysator Io

Katalysator 11

Katalysator 12

Katalysator 13

Katalysator 1*»

o,k Gew.-^ Iridium o,5 Gew.-^ Zink o_fk Gew.-^ Ruthenium ο,5 Gew.-^ Hangan o,k Gew.~4> Rhodium o,5 Gew.-^ Gallium o_th Gew.-^ Palladium o,5 Gew.-5^ Cadmium o,k Gew.«$ Kobalt o_t5 Gew.-56 Mangan«

Die Katalysatoren werden durch Imprägnierung des Aluminiumoxids-Trägers mithilfe einer wässrigen Lösung erhalten, die einerseits die oben beschriebenen Iridium-, Ruthenium-, Rhodium-, Palladium- und Kobalt-Salze und andererseits Zink-, Mangan-, Gallium-, und Cadmium-Chlorid enthält. Die nach der Imprägnierung erhaltenen Feststoffe werden dann in gleicher Weise behandelt wie die Katalysatoren des Beispiels 1, mit Ausnahme der Reduktion, die 15 Stunden bei 58o° C durchgeführt wird.

Die nach dem Test unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 3 erhaltenen Resultate sind in der Tabelle XV zusammengefaßt.

Tabelle IV

- Katalysator - Benzol-Ausbeute (Mo1-#)

Io 57

11 59

12 67

13 5*»,2

Ik 55,1

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Beispiel h

Xn diesem Beispiel stellt man eine neue Serie von Bimetall-Katalysatoren auf dem gleichen Aluminiumoxid-Träger des Beispiels 1 her.

Die hergestellten Katalysatoren sind wie folgt:

Katalysator 15 o_$k Gew.-^ Iridium

Katalysator 16 o,*l Gew.-# Rhodium

Katalysator 17 o,h Gew.-$ Rhodium

Katalysator 18 o,k Gew.-^ Iridium

Katalysator 19 o,k Gew.-^ Rhodium

o_f5 Gew.-^ Gallium o,5 GeW."5^ Hangan o,5 Gew.-56 Zink
o,5 Gew.-^ Indium ο 15 Gew·-$ Cadmium <

Diese Katalysatoren erhält man durch Imprägnierung von Aluminium· oxid mit einer wässrigen Lösung? welche die Präkursor-Salze der beiden Metalle enthält, die man niederschlagen will. Die Iridium· und Rhodium-Salze sind wie oben angegeben. Die Herstellungsweise und der Test der erhaltenen Katalysatoren wird wie im Beispiel 3 durchgeführt.

Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle V zusammengefaßt .

Tabelle V	15 59	16 61,3	17 67	18 65	19 5 V
- Katalysator - Benzol-Ausbeute (MoI-^)

- 2o -

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- 2ο -

Beispiel fi

Man verwendet einen Katalysator Nr. 2o_t dessen Träger ein Aluminiumoxid mit den folgenden Eigenschaften ist:

spezifische Oberfläche 29 m2/gr poröses Volumen o,51 cmj/gr

Prozent η-Heρtan, das unter den oben beschriebenen Bedingungen gecrackt wird 1,1 Gew_e-$ Neutralisationswärme (NH-) 4,7 cal/gr2 unter den oben angegebenen Bedingungen.

Man stellt einen Katalysator her, indem man loo gr trockenes Aluminiumoxid mit 63 cm3 einer wässrigen Lösung imprägniert, die folgende Bestandteile enthält: l6_t7 gr einer wässrigen Lösung von Chloroiridiurasäure mit 2_fk Gew.-# Iridium, Io gr einer Lösung des Oxal-Tantal-Komplexes mit 5 Gew.-^ Tantal.

Man läßt das ganze 3 Stunden bei 5°° 0 in Kontakt. Dann wird an der Luft getrocknet und k Stunden bei Ho C getrocknet.

Das erhaltene Produkt wird dann bei 5oo° C unter einem trockenen Luftstrom 2 Stunden kalziniert (2o l/l Katalysator und pro Stunde); weniger als loo mg Wasser/m3 Luft.

Der endgültige Katalysator Nr. 2o hat die folgende Zusammensetzung:

o,h Gew.-# Iridium
o,5 Gew.-# Tantal

spezifische Oberfläche 28 m2/gr
poröses Volumen ^8 cm3 pro loo gr Neutralisationswärme durch Ammoniakadsorption: k_$2 Kalorien pro Gramm Katalysator bei 32o° C und 3oo Torr Ammoniak-Druck.

- 21 -

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Man gibt den Katalysator in einen Röhrenreaktor, reduziert 15 Stunden bei 55o° C unter einem Wasserstoffstrom und leitet die zu hydro-entalkylierende Charge unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen über den Katalysator.

Die Zusammensetzung der Charge und die nach dem Abkühlen und Abtrennen des Wasserstoffs und der gasförmigen Kohlenwasserstoffe den Reaktor verlassenden Produkte sind in der Tabelle VI zusammengestellt.

Tabelle VI

Zusammensetzung in	Charge	Abströmendes
Mol-#	o,5	Effluent
n-Hexan	k
Benzol	7o	53,8
Toluol	17	kl
Äthylbenzol	8,5	2,1
Xylole	-	2,*
schwere Produkte (Aro		unbestimm
maten mit mehr als 8		bar
Kohlenstoffatomen)

Wie im Beispiel 1 stellt man fest, daß praktisch kein Abbau des aromatischen Rings stattfindet; die gesamte Zahl der gewonnenen aromatischen Moleküle entspricht innerhalb der Fehlergrenzen der Gesamtzahl der in den Reaktor eingegebenen Moleküle. Die gasförmigen Kohlenwasserstoffe stammen also quasi ausschließlich aus der Entalkylierung der alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe oder aus der Crackung der schon in der Charge vorhandenen

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- 22 -

Paraffine. Die Ausbeute an Benzol kann also leicht aus den Angaben der Tabelle VZ errechnet werden« Sie beträgt hier 5**»1 Hol Benzol aus loo Mol in den Reaktor eingegebenen Aromaten.

Wie im Beispiel 1 kann auch hier festgestellt werden, daß die Ausbeute während der gesamten Versuchsdauer (3oo Stunden) mit einer bemerkenswerten Stabilität aufrecht erhalten wird, daß die Bildung von festen Produkten nicht feststellbar ist, und daß der Koksgehalt des Katalysators nach dem Versuch Null beträgt*

Beispiel 5A (Vergleichsversuch)

In diesem Beispiel vergleicht man die mit dem im Beispiel 5 beschriebenen Katalysator Nr. 2ο erhaltenen Ergebnisse und diejenigen mit einem Katalysator Nr. 21, der Oj4^ Iridium und 0$ Tantal enthält.

Dieser Katalysator und der erfindmigsgemäße werden unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 getestet. Wie ersichtlich sind die mit dem Katalysator Nr* 21 erhaltenen Ergebnisse die gleichen wie im Beispiel IA mit Katalysator Nr. 2, wobei die Katalysatoren Nr. 2 und Nr. 21 sich nur durch die Struktur des Aluminiumoxids unterscheiden.

Die Benzol-Ausbeute und die prozentuale Menge der gebildeten schweren Produkte (bezogen auf die eingeführte Charge) sind in Tabelle VIX zusammengestellt.

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Tabelle VII

Reaktionstempe ratur (° C)	Erfindungsgemäßer Katalysator Ausbeute (Mo1-#)	Produkt© Cg	Katalysator gemäß Beispiel IA Ausbeute (Mo1-$)	0 O 0,1 0,1
	Benzol	O O 0,1	Benzol
55o 57o 59o 600	53,8 69,5 83 85,2	51 66 78 78

Man sieht, daß man mit dem erfindungsgemäßen Katalysator eine beträchtlich bessere Ausbeute an Benzol erhält als mit dem nicht-erfindungsgemäßen Katalysator.

Die Einführung von Tantal verleiht dem Katalysator eine bessere Aktivität und Selektivität.

Beispiel 5B (Vergleichsversuch)

Es sei daran erinnert, daß im Beispiel IB zu Vergleichszwecken die Charge des Beispiels 1 in Gegenwart eines klassischen Hydro-Entalkylierungskatalysators hydro-entalkyliert wurde, der 7,5$ Chromoxid auf einem Aluminiumoxid der folgenden Eigenschaften enthält: spezifische Oberfläche I70 m2/gr, poröses Volumen 0,60 cm3/gr, Neutralisationswärme durch Ammoniakadsorption 18 Kalorien pro Gramm Katalysator bei 32o° C und 7< >o ram Quecksilber.

- 2k -

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- 2k -

Arbeitet man unter den Reaktionsbedingtingen des Beispiels 1 (bei 55o° C, 12 kg/cm2, WH: k, relativer Wasserstoffdurchsetz 5,7 Mol pro Mol Kohlenwasserstoff der Charge), so erhält man nach 3oo Stunden eine Benzol-Ausbeute von h Mol-^ mit einer Menge von C* = O Mol-56.

Die Resultate sind also sehr schlecht.

Wenn man nun demgegenüber in Gegenwart des Chromkatalysators gemäß Beispiel IB in üblicher Weise bei 650 C und einem Druck von ko kg/cm2 mit einer WH = 1 «cd einem Verhältnis Ηρ,/Η_β = 5 arbeitet, so erhält man nach 3oo Stunden eine Benzol-Ausbeute von 58 Mol-$ und eine Menge C- von 3,5 Mol-$» d.h. diese Resultate sind korrekt, aber beträchtlich weniger gut als diejenigen, die man bei den milderen Bedingungen mit dem Katalysator gemäß Beispiel 5 erhält.

Beispiel 5C (Vergleichsversuch)

Zu Yergleichszwecken verwendet man die Katalysatoren 2ο und 21 der Beispiele 5 und j>A zur Hydro-Entalkylierung der Charge des Beispiels 5 unter den folgenden üblichen Reaktionsbedingungen1

Temperatur 65o° C
Druck *l ο kg/cm2
WH k
Verhältnis H₀/ H-, 5.

Nach 3oo Stunden erhält man eine Benzol-Ausbeute von 85,1» Mol-#, eine Menge Cg von etwa 1,9 Mol-$ mit dem Katalysator 5» demgegenüber 75 bzw. 0,3 io bei Verwendung des allein Iridium enthaltenden Katalysators gemäß Beispiel 5A. Der Nachteil beim Arbeiten mit zu hoher Temperatur besteht in der Bildung schwerer Produkte, die sich nicht bilden, wenn man unter milderen Bedingungen arbeitet.

- 25 -

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Beispiel 6

In diesem Beispiel wird eine Reihe von Katalysatoren mit dem gleichen Aluminiumoxid-Träger wie im Beispiel 5 hergestellt· In der folgenden Liste sind diese Katalysatoren sowie ihre Zusammensetzung angegeben.

Katalysatoren

Nr.	22
Nr.	23
Nr.	2k
Nr.	25
Nr.	26
Nr.	27

o,k Gew.-^ Platin o_f5 Gew.-^ Tantal

o_tk Gew.-# Platin o,5 Gew.-# Niob

o,k Gew.-36 Platin o,5 Gew.-56 Kupfer

o,k Gew.-# Platin o,5 Gew.-$> Silber

o_tk Gew.-# Platin o,5 Gew.-# G old

o_tk Gew.-$ Platin o,5 Gew.-^ Titan

Diese Katalysatoren erhält man durch doppelte Imprägnierung des Trägers nach der im Beispiel 5 beschriebenen Methode, wobei dies nicht die einzig verwendbare Methode ist. Zur Herstellung dieser Katalysatoren verwendet man wässrige Lösungen der folgenden Verbindungen: Chloroplatinsäure, Oxal-Tantal- und Oxal-Niob-Komplexe, Kupfer- und Silber-Nitrat, Chlorogoldsäure und Titanoxychlorid.

Diese Katalysatoren geben aber auch gute Resultate, wenn sie nur mit einer Imprägnierung hergestellt werden, d.h. mit einer Lösung, welche beide Elemente assoziiert enthält, wobei das Platin an erster Stelle eingeführt wird, gefolgt von einer Trocknung und Kalzinierung sowie Einführung des zweiten Elementes .

Die verschiedenen Katalysatoren werden dann in einen Röhrenreaktor gegeben, 15 Stunden mit einem Wasserstoffstrom bei 55o C

- 26 -

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reduziert und unter den Bedingungen des Beispiels 5 mit der dort beschriebenen Charge getestet. Die Benzol-Ausbeuten nach loo Stunden Reaktionsdauer bei diesen verschiedenen Katalysatoren sind in der Tabelle VIII zusammengefaßt.

Tabelle VIII

Katalysator Benzol-Ausbeute (Mo1-#)

22 53,2

23 53

24 52,1

25 54

26 53,6

27 5*»,2

Beispiel 7

In diesem Beispiel stellt man eine Reihe von Bimetall-Katalysatoren auf dem Aluminiumoxid-Träger des Beispiels 5 her,

Die Liste dieser Katalysatoren sowie ihre Zusammensetzung ist im folgenden wiedergegeben:

Katalysatoren

Nr.	28
Nr.	29
Nr.	3o

Zusammensetzung

o,4 Gew.-$ Iridium 0,5 Gew.-^ Gold o,4 Gew.-$ Ruthenium o,5 Gew.-^ Silber o,4 Gew.-$ Rhodium o,5 Gew.-^ Kupfer

Die Katalysatoren werden durch Imprägnierung des Aluminiumoxid-Trägers mithilfe einer wässrigen Lösung erhalten, die einerseits die Iridium-, Ruthenium-, Rhodium-, Kobalt- und Palladium-Salze in der oben beschriebenen Art und andererseits die Chloride der gewählten zusätzlichen Metalle enthält. Die nach der

- 27 -

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Imprägnierung erhaltenen Feststoffe werden anschließend in gleicher Weise behandelt wie die Katalysatoren des Beispiels 5t «nit Ausnahme der Reduktion, die 15 Stunden bei wird.

C durchgeführt

Die nach dem Test unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 5 erhaltenen Resultate sind in der Tabelle XX zusammengestellt.

Tabelle IX

Katalysator Benzol-Ausbeute (Mol-$)

28 53

29 53,1

3o 5*»

Beispiel 8

Bei diesem Beispiel verwendet man eine Reihe von Bimetall-Katalysatoren, die mit dem gleichen Aluminiumoxid-Träger wie im Beispiel 5 hergestellt wurden. Die hergestellten und untersuchten Katalysatoren sind die folgenden:

Katalysatoren

Nr.	31
Nr.	32
Nr.	33
Nr.	3*
Nr.	35

Zusammensetzung

ο,k Gew.-$ Iridium ο,5 Gew.-$ Kupfer o,k Gew.-5& Cobalt o,5 Gew.-# Kupfer o,k Gew.-^ Platin ο,5 Gew.-^ Titan ο,4 Gew.-# Palladium o,5 Gew.-^ Yttrium o,¹J Gew.-# Kobalt o,5 Gew.-^ Gold

Die Katalysatoren erhält man durch Imprägnierung von Aluminiumoxid mit einer wässrigen Lösung, welche die Präkursorsalze der beiden Metalle enthält, die man niederschlagen will. Die Salze

- 28 -

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der Metalle der Gruppe VZXI sind die oben beschriebenen. Als
Salze der anderen einzuführenden Elemente verwendet man: Chlorogoldsäure, Titanoxychlorid, Kupfer-Yttrium-Nitrat. Die Herstellungsweise und der Test der erhaltenen Katalysatoren erfolgt in der im Beispiel 7 beschriebenen Weise.

Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle X zusammengestellt.

Tabelle X

Katalysator Benzol-Ausbeute (Mol.-$)

31 5h

32 5^,3

33 53,2

3* 53,1

35 5^,5

Beispiel 9

In diesem Beispiel stellt man neue Birneta11-KataIysatoren her,
Es sind dies die folgenden:

Katalysator Nr. 36

Nr. 37

Nr. 38

Nr. 39

Nr. *to

Nr. 4l

Nr. h2

Nr. 43

Nr. kh

Nr. h5

Nr. k6 Nr. 1*7

o,5 Gew.-% Kobalt 15 Gew.-% Kobalt o,5 Gew.-^ Kobalt 15 Gew.-# Kobalt 0,5 Gew.-^ Kobalt 15 Gew.-i* Kobalt o,5 Gew.-$ Kobalt 15 Gew.-# Kobalt o,5 Gew.-^ Kobalt 15 Gew.T^ Kobalt o,5 Gew.-% Kobalt 15 Gew.-# Kobalt

ο,5	Gew.-^fa	Cadmium
ο,5	Gew.-$	Cadmium
ο,5	Gew.-$	Gallium
ο,5	Gew.-#	Gallium
ο,5	Gew.-#	Indium
ο,5	Gew.-#	Indium
ο,5	Gew. -$a	Thallium
ο,5	Gew.-$	Thallium
ο,5	Gew.-#	Zink
ο,5	Gew.-^S	Zink
ο,5	Gew.-#	Mangan
ο,5	Gew. -i»	Mangan

-29"

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Katalysator Nr. k8 Nr. k9 Nr. 5o Nr. 51 Nr. 52 Nr. 53 Nr. 54 Nr. 55 Nr. 56 Nr. 57 Nr. 58 Nr. 59

o,5 Gew.-# Kobalt 15 Gew.-36 Kobalt o,5 Gew.-# Kobalt 15 Gew.-^ Kobalt o,5 Gew.-36 Kobalt 15 Gew.-# Kobalt o,5 Gew.-# Kobalt 15 Gew.-$ Kobalt o,5 Gew.-^ Kobalt 15 Gew.-# Kobalt o,5 Gew.-56 Kobalt 15 Gew.-# Kobalt

o_f5 Gew.-# Kupfer o,5 Gew.-$ Kupfer ο,5 Gew.-# Gold
o,5 Gew,-# Gold
o,5 Gew.-3ε Silber o,5 Gew_t~# Silber o,5 Gew.-36 Titan
o,5 Gew«~$ Titan
o_f 5 Gew.-36 Niob
o,5 Gew,.-?i Niob
o_f5 Gewc-'ft Tantal ο»5 Gew.-5ε Tantal

Die Katalysatoren Nr. 36 bis kj werden mit demselben Aluminium' oxid-Träger wie im Beispiel 1 hergestellt, während die Katalysatoren Nr. k8 bis 59 «nit demselben Aluminiumoxid-Träger wie im Beispiel 5 hergestellt werden« Alle diese Katalysatoren erhält man mithilfe einer wässrigen Lösung» die einerseits Kobaltnitrat und andererseits ein Salz des gewählten Zusatzmetalls enthält. Die erhaltenen Produkte werden nach der Imprägnierung des Aluminiumoxids wie oben bei den anderen Katalysatoren der vorstehenden Beispiele beschrieben behandelt.

Die Katalysatoren Nr. 36 bis *»7 werden in einen Röhrenreaktor gegeben und 15 Stunden bei 55o C mit einem Wasserstoffstrom reduziert. Anschließend leitet man über diese Katalysatoren die Charge gemäß Beispiel 1 unter den dortigen Reaktionsbedingungen. Die Benzol-Ausbeute nach loo Stunden Reaktionsdauer mit den verschiedenen Katalysatoren ist in der Tabelle XI angegeben.

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Tabelle XI

Nr. des Katalysators	Benzol-Ausbeute (MoI-^)
36	5k
37	55
38	5k
39	57
ho	55,5
kl	56
k2	5kt5
k3	55,5
kk	55
k5	56,5
k6	55,1
k7	56,3

Die Katalysatoren mit 15 $ Kobalt ergeben bessere Resultate als diejenigen, die nur o,5 $ Kobalt enthalten.

Arbeitet man jetzt unter den strengeren Reaktionsbedingungen:

Temperatur	H2/Hc	59o	° C	t
Druck	2o	bar
WH	k
Verhältnis	5

so stellt man fest (vgl. Tabelle XII, daß die Katalysatoren mit hohem Kobaltgehalt (15$) nach 3oo Stunden Reaktionsdauer eine bessere Stabilität bewahren und gleichzeitig selektiver sind als die Katalysatoren, die nur o,5 5& Kobalt enthalten.

- 31 -

Tabelle XII

Nr. des	Benzol-Ausbeute	(Mol)
Katalysators	(MoI-^)	1,2
Nr. 36	7o	o,l
37	74	1,3
38	71	o,15
39	75,5	1,2
Uo	71,5	o,2
kl	76	1,5
k2	72	0,2
Ί3	76	1,1
hk	71,5	0,1
h5	76,5	1,2
U6	71,8	o,l
hl	76,2

Die Katalysatoren 48 bis 59 werden in einen Röhrenreaktor gegeben und 15 Stunden bei 55o° C mit einem Wasserstrom reduziert." Dann leitet man über diese verschiedenen Katalysatoren die Charge des Beispiels 1, aber unter strengeren Bedingungen als im Beispiel 1, nämlich denjenigen, wie sie oben in der Tabelle XII verwendet wurden, d.h.:

Temperatur

Druck

WH

Verhältnis H„/H,

59o° C
2 ο bar
k 5

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Aus der folgenden Tabelle XIII wird ersichtlich, daß nach 3oo Stunden Reaktionsdauer die Katalysatoren mit einem hohen Kobaltgehalt (15%) eine bessere Stabilität bewahren und nach 300 Stunden selektiver sind als die Katalysatoren, welche nur o Kobalt enthalten.

Tabelle XIII

I Nr. des	t	48	Benzol-Ausbeute	(Mol)
Katalysators		(Mol-*)
5o		1,8
51	69	o,l
52	7^,5	1,6
53	68	ο ,15
5k	■7*	1,7
55	67,5	o, 15
56	7h	1,3
51	7o	o,2
58	75	1,3
59	7o,5	o, 17
75,5	1,5
7o	o,2
75,5

_ ΟΙ) _—

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Beispiel Io

Man verwendet einen Katalysator Nr. 6Ό _t dessen Träger ein Aluminiumoxid mit den folgenden Eigenschaften ist:

spezifische Oberfläche 25 m2/gr poröses Volumen o,55 cm3/gr

Prozent n-Heptan, das unter den oben beschriebenen Bedingungen gecrackt wird l_fo Gew.-$ Neutralisationswärme (Nil-), nach den obigen Bedingungen bestimmt k,5 cal/gr.

Der Katalysator dieses Beispiels wird durch Imprägnierung von loo gr dieses Aluminiumoxids in trockenem Zustand mit 60 cm3 einer wässrigen Lösung erhalten, die folgend© Bestandteile enthält:

o,6 gr Rhenium in Form von Perrheniumsäure 8 gr Molybdän in Form von Ammoniummolybdat.

Man läßt das Ganze 3 Stunden bei $o C im Kontakt. Dann dekantiert man und trocknet k Stunden bei llo° C. Das erhaltene Produkt wird anschließend bei 5<>o C unter einem trockenen Luftstrom kalziniert (2o l/l Katalysator pro Stunde), der weniger als loo mgr !fässer pro Kubikmeter Luft enthält«

Der fertige Katalysator Nr. 60 enthält:

0,6 Gew.-$ Rhenium

8% Molybdän und hat die folgenden Eigenschaften:

spezifische Oberfläche 23 m2/gr poröses Volumen 53 cm3/loo gr Neutralisationswärme (Adsorption NH„): Ί,8 Kalorien/gr bei 32o° C und 3°o Torr Ammoniak-Druck.

- 3k 509836/1019

Dieser Katalysator wird In einen Röhrenreaktor gegeben und 15 Stunden bei 560 C mit Wasserstoffstrom reduziert. Über diesen reduzierten Katalysator leitet man die Charge unter den folgenden Reaktionsbedingungen, die die gleichen wie im Beispiel 1 sind:

Gesamtdruck
Temperatur

WH

12 bar
55o° C

*i Volumen flüssiger Charge pro Volumen Katalysator und pro Stunde

relativer Wasserstoffdurchsatz 5»7 Mol pro Mol Kohlenwasserstoff der Charge«

In der Tabelle XIV ist die Zusammensetzung der Charge und des Reaktor-Effluents nach dem Abkühlen und Abtrennen des Wasserstoffs und der leichten Kohlenwasserstoffe (weniger als C6) zusammengestellt.

Tabelle XIV

Zusammensetzung (Μο1-/6)	Charge	Effluent Abströmendes
η-Hexan	o,5
Benzol	k	5k
Toluol	7o	ko
Äthylbenzol	17	2,k
Xylole	8,5	2,5
schwere Produkte (Aro
maten mit mehr als 8		unbestimm
Kohlenstoffatomen)	-	bar

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Man stellt wie im Beispiel 1 fest, daß praktisch kein Abbau des aromatischen Kerns stattfindet; die Gesamtzahl der erhaltenen aromatischen Moleküle entspricht innerhalb der Fehlergrenzen der Gesamtzahl der in den Reaktor eingegebenen Moleküle« Die gasförmigen Kohlenwasserstoffe stammen also quasi ausschließlich aus der Entalkylierung der alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe oder aus der Crackung der bereits in der Charge vorhandenen Paraffine. Die Ausbeute an erhaltenem Benzol kann also leicht aus den Angaben der Tabelle XIV berechnet werden. Sie beträgt hier 5**>3 Mol Benzol aus loo Mol der in den Reaktor eingegebenen Aromaten.

Es sei auch festgestellt, daß die Ausbeute innerhalb der gesamten Versuchsdauer (3oo Stunden) mit einer bemerkenswerten Stabilität aufrechterhalten wird.

Man stellt fest, daß die Bildung von schweren Produkten nicht nachweisbar ist, und daß der Koksgehalt des Katalysators nach dem Versuch Null beträgt.

Beispiel loA (vergleichsverHuch)

In diesem Beispiel vergleicht man die mit dem in Beispiel Io beschriebenen Katalysator Nr. 60 erhaltenen Ergebnisse und diejenigen mit zwei Katalysatoren 6l und 62, die 0,6$ Rhenium bzw, Molybdän enthalten.

Diese Katalysatoren und der erfindungsgemäße werden unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel Io getestet.

Die Benzol-Ausbeute sowie die prozentuale Menge der gebildeten schweren Produkte (bezogen auf die eingeführte Charge) sind in der Tabelle XV zusammengestellt.

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Tabelle XV

Reaktions- temperatux (° c)	Ausbeute	(M0I-/&) beim Katalysator der Zusammensetzung	-	0,6$ Re, 056 Mo Katalysator 6l	°;	0$ Re, 856 Mo Katalysator 62	0
55o	0,6$ Re, 8$ Mo Katalysator 60	0	Benzol	0	Benzol	0,1
57o	Benzol	0,15	*»8	0	5o	0,2
59o	5h	65	0,2	66, k
600	69,1	75	0,25	77
82,2	75	75
85,1

Vie ersichtlich, erhält man mit dem erfindungsgemäßen Katalysator eine beträchtlich höhere Benzol-Ausbeute und eine bessere Selektivität (geringere Produktion an schweren Produkten), als mit den Katalysatoren, die nur Rhenium oder Molybdän allein enthalten.

Die Assoziation der beiden Metalle steigert die Ergebnisse des erfindungsgemäßen Katalysators 60 beträchtlich.

Beispiel loB (Vergleichsversuch)

Es sei daran erinnert, daß im Beispiel IB zu Vergleichszwecken die Charge des Beispiels IA in Gegenwart eines klassischen Hydro-Entalkylierungskatalysators hydro-entalkyliert wurde, der 7»5$ Chromoxid auf einem Aluminiumoxid mit folgenden Eigenschaften enthält: spezifische Oberfläche I70 m2/gr, poröses Volumen 0,60 cm3/gr, Neutralisationswärme durch Ammoniakadsorption 18 Kalorien pro Gramm Katalysator bei 32o C und 3oo mm Quecksilber.

509836/1019 -37-

Arbeitet man unter den Reaktionsbedingungen des Beispiels 1 (bei 55o° C, 12 kg/cm2, WH: k_t relativer Wasserstoffdurchsatz 5,7 Mol pro Mol Kohlenwasserstoff der Charge), so erhält man nach 3°o Stunden eine Benzol-Ausbeute von 4 Mol-$£ und eine Menge C* von Null Mol-%.

Die Ergebnisse sind also sehr schlecht.

Wenn man dagegen in Gegenwart des Chromkatalysators gemäß Beispiel IB in üblicher Weise bei 63o * G und einem Druck von ^o kg/ cm2 mit einer WH = 1 und einem Verhältnis Η₂/Η_β = 5 arbeitet, so erhält man nach 3oo Stunden eine Benzol-Ausbeute von 58 $ und eine Menge C_ von 3i5 Mol-$$ das sind also korrekt© Resultate, aber weniger gut als diejenigen, die man beim Arbeiten mit einem Katalysator gemäß Beispiel Io und unter milderen Bedingungen erhält.

Beispiel loC (Vergleichsversuch)

Zu Vergleichszwecken verwendet man die Katalysatoren 6o_f 6l und 62 der Beispiele Io und Io A zur Hydro-Entalkylierung der Charge des Beispiels Io unter den folgenden üblichen Reaktionsbedingungen :

Temperatur 65o C
Druck kο kg/cm2

WH k

Verhältnis Η₂/Η_β 5·

Nach 3oo Stunden erhält man eine Benzol-Ausbeute von 83,8 Mol-$ und eine Menge C_Q von etwa 1,8 Mol-%, mit dem Katalysator 6o des Beispiels Io; demgegenüber Jl,7 bzw. 2,5 $ beim Katalysator 6l, der nur Rhenium enthält, und 72,6$ bzw. 2_tk$> beim Katalysator 62, der nur Molybdän enthält.

- 38 -

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Der Nachteil des Arbeitens bei zu hoher Temperatur führt zur Bildung von schweren Produkten, die sich nicht bilden, wenn man unter milderen Bedingungen arbeitet.

Beispiel 11

Xn diesem Beispiel werden eine Reihe von Katalysatoren mit dem gleichen Aluminiumoxid-Träger wie im Beispiel Io hergestellt.

Xn der folgenden Liste sind diese Katalysatoren sowie ihre Zusammensetzung angegeben:

Katalysator

63	Rhenium	ο, 6 Gew c "$>	Molybdän	8	Gew. -i>
6k	Molybdän	5 Gew < ~$>	Wolfram	VJl	Gew. -in
65	Rhenium	ο,6 Gew,-$	Chrom	8	Gew.-#
66	Wolfram	8 Gew« -<jt>	Kupfer	1	Gew. -$>
61	Wolfram	8 Gew. -4>	Silber	1	Gew. -56
68	Wolfram	8 Gew«-#	Gold	1	Gew.-$
69	Rhenium	ο,6 Gew.-#	Gold	O	,5 Gew.
7o	Molybdän	8 Gew. -$>	Silber	1	Gew. -$>
71	Chrom	5 Gew. -i>	Wolfram	5	Gew.-#
72	Rhenium	ο,6 Gew,-$	" Mangan	3	Gew.-^
73	Molybdän	5 Gew. -$>	Kupfer	1	Gew.-#
Ik	Molybdän	5 Gew. -$>	Gold	1	Gew.-$
15	Rhenium	o,6 Gew.-^	Kupfer	O	,7 Gew.
16	Rhenium	ο, 6 Gew« -#	Silber	1	Gew.-$
11	Chrom	5 Gew.-$	Molybdän	6	Gew.-$
78	Rhenium	ο,6 Gew.-$	Wolfram	5	Gew.-#
79	Wolfram	8 Gew.-$	Mangan	2	Gew.-#
8o	Chrom	5 Gew. -dfi	Mangan	2	Gew.-^
81	Molybdän	8 Gew. -4>	Mangan	2	Gew . "ia

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Diese Katalysatoren werden durch doppelte Imprägnierung des Trägers nach dem im Beispiel Io beschriebenen Verfahren hergestellt; Jedoch ist dies nicht die einzige mögliche Herstellungsweise.

Diese Katalysatoren geben nämlich auch gute Resultate, wenn man sie durch eine einzige Imprägnierung herstellt, d.h. mit einer Lösung, welche die beiden Elemente assoziiert enthält, wobei der eine Bestandteil zuerst eingeführt wird und nach dem Trocknen und Kalzinieren der zweite Bestandteil. Zur Herstellung dieser Katalysatoren verwendet man wässrige Lösungen, welche die Elemente enthalten, die man auf dem Träger niederschlagen will» Diese Elemente finden sich in Form der Komplespalze oder der entsprechenden metallorganischen Verbindungen, die in Wasser oder geeigneten Lösungsmitteln löslich sind. Man verwendet zum Beispiel Rheniumheptoxid, Ammoniumperrhenat, Molybdate_t Wolframate, Chromsäureanhydrid, Ammoniumchromat* die Chloride, Nitrate und andere lösliche Salze des Rheniums _f Wolframs, Chroms, Kupfers, Silbers, Molybdäns, Golds oder Mangans.

Die verschiedenen Katalysatoren werden dann in einen Röhrenreaktor gegeben und 15 Stunden bei 55o° C mit einem Wasserstoffstrom reduziert sowie unter den Bedingungen des Beispiels Io mit der dort beschriebenen Charge getestet. Die mit den verschiedenen Katalysatoren nach loo Stunden Reaktionsdauer erhaltenen Benzol-Ausbeuten sind in der Tabelle XVI zusammengestellt.

Tabelle XVI Katalysator Benzol-Ausbeute (Mo1-/&)

63 53,h

6k 53,1

65 52,5

66 53,5

509836/1019 -

Katalysator

67 68

69 7o 71 72 73

Benzol-Ausbeute

53,6

53,5

52

52,8

52,5

53,1

52_f8

75 76 77 78

79

8o 81

53,*» 52,9 52*9

53
53,2

53
53,3

Beispiel 12

In diesem Beispiel stellt man eine Reihe von Bimetall-Katalysatoren auf dem Aluminiumoxid-Träger des Beispiels her. In der folgenden Liste sind diese Katalysatoren sowie ihre Zusammensetzung angegeben.

Katalysatoren

Zusammensetzung

82	WoIfram	8	Gew. -$>	Zink	1	Gew. -$>
83	Molybdän	8	Gew. -$>	Cadmium	1	Gew.~$
8*1	Chrom	8	Gew.-$	Gallium	1	Gew.-^
85	Molybdän	8	Gew.-#	Indium	1	Gew. -io
86	Wolfram	8	Gew.-#	Thallium	1	Gew. -io
87	Rhenium	1	Gew.-#	Germanium		o,5 Gew
88	Chrom	8	Gew. -«&	Zinn	1	Gew.-#

509836/1 01 9

- kl -

Katalysatoren

89 9o 91 92 93

95 96 97 98

99 loo Ιοί 1ο2 1ο3 loh Io5 Io6 Io7 Io8 Io9 Ho

Zusammensetzung

Molybdän

Rhenium

Rhenium

Rhenium

Rhenium

Rhenium

Rhenium

Rhenium

Chrom

Molybdän

Molybdän

Wolfram

Wolfram

Wolfram

Wolfram

Wolfram

Mangan

Mangan

Mangan

Mangan

Mangan

Mangan

8 Gew.-^ h Gew.-^ k Gew.-^ k Gew. ~5& k Gew.-^ k Gew, ~ $ 2 Gew <-$ 2 Gew. ~$> 8 Gewο -^ 8 Gew <-$ 8 Gew«-^ 8 Gew«-% 8 Gew«-$ 8 Gew. -ήο 8 Gew. -$> 8 Gew.-^ 4 Gew.-^ k Gew.-^ it Gew.-^ *l Gew. -$>

k Gew.-^

Blei 1 Gew.-#

Zink 1 Gew.-$

Cadmium 1 Gew,-$

Gallium 1 Gew.-^

Indium 1 Gew,-^ Thallium 1 Gew<-#

Zinn 1 Gew«-^

Blei 1 Gew.-% Kupfer o,5 Gew..~^ü _f

Gallium 1 Gew_t-#

Zinn 1 Gew,-^

Gallium 1 Gew,-^

Indium 1 Gew _f -<$> Germanium 1 Gew.-5 Zinn

Blei

Kupfer

Gold -

Silber

Zink

Blei

Zinn

1 Gew.-? 1 Gew.~5 1 Gew.-5 1 Gew.-5 1 Gew.-5

1 Gew,-i 1 Gew*-5

Diese Katalysatoren werden durch Imprägnierung des Aluminiumoxid-Trägers mithilfe von wässrigen Lösungen erhalten, welche einerseits die oben beschriebenen Derivate des Wolframs, Molybdäns, Chroms, Rheniums und Mangans, sowie andererseits die Chloride des Zinks, Cadmiums, Galliums, Indiums, Thalliums, Germaniums, Zinns, Bleis, Kupfers, Golds und Silbers enthalten. Die nach der Imprägnierung erhaltenen Feststoffe werden anschliessend in gleicher Weise wie die Katalysatoren des Beispiels 1 behandelt.

- h2 -

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Alle Katalysatoren werden unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel Io untersucht; in der folgenden Tabelle XVII sind die Benzol-Ausbeuten (Mol-$) zusammengestellt.

Tabelle XVII

Katalysator Benzol-Ausbeute

82 53,1

83 52,1 82» 52

85 53,9

86 5*

87 52,5

88 52,5

89 52

90 52,7

91 53

92 52,9

93 52,4 9*» 52,2

95 53,5

96 53,1

97 53,4

98 52,2

99 53,4

53,6 53,1 52,2 52,4 52,8 52,8

- 43 -

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Katalysator Benzol-Ausbeute

106 53,5

107 53,5

108 53,1

109 53,7 Ho 53,6

- kk - / Patentansprüche

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Claims (11)

Patentansprüche

1.) Verfahren zur katalytischen Hydro-Entalkylierung von alkylarotnatischen Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von *foo bis 650 C in Gegenwart von Wasserstoff unter einem Druck von 1 bis ko kg/cm2 bei einer Durchflußgeschwindigkeit von 1 bis Io und einem Verhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoff von 1 bis Io (in Mol pro Mol am Reaktorausgang) in Gegenwart eines Katalysators A oder B arbeitet, wobei der Katalysator A im wesentlichen aus folgendem besteht:

a) einem Träger,

b) mindestens einem Metall aus einer ersten Gruppe, bestehend aus Kobalt, Ruthenium, Osmium, Palladium, Rhodium, Iridium und Platin, wobei die Konzentration des Metalls im Falle Kobalt o,o5 bis 2o Gew.-^ und im Falle der übrigen Metalle o,o5 bis 5 Gew.-$ (bezogen auf den Katalysator) beträgt ,

c) mindestens ein zusätzliches Metall einer zweiten Gruppe, bestehend aus Zink, Cadmium, Gallium, Indium, Thallium, Mangan, Kupfer, Silber, Gold, Yttrium, Titan, Niob und Tantal, wobei die Konzentration des Metalls bzw. der Metalle o,o5 bis 5 Gew.-^ (bezogen auf den Katalysator) beträgt,

während der Katalysator B im wesentlichen aus folgendem besteht:

a) einem Träger,

b) mindestens einem Metall aus einer ersten Gruppe, bestehend aus Chrom, Molybdän, Wolfram, Rhenium und Mangan, wobei die Konzentration des Metalls bzw. der Metalle o,o5 bis 2o Gew.-$ (bezogen auf den Katalysator) beträgt,

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c) mindestens ein weiteres Metall, das verschieden ist von dem der ersten Gruppe und aus der Gruppe Chrom, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Mangan, Kupfer, Silber, Gold, Zink, Cadmium, Gallium, Indium, Thallium, Germanium, Zinn und Blei stammt, wobei die Konzentration des Metalls oder der Metalle o,o5 bis 2o Gew.-$ (bezogen auf den Katalysator) beträgt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur 5oo bis 62o C, der Druck 1 bis 3o kg/cm2, die Durchflußgeschwindigkeit 2 bis 8 und das Verhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoff 3 bis 8 (Mol pro Mol am Reaktorausgang) beträgt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck 1 bis 2o kg/cm2 ist.

k, Verfahren gemäß Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß der Träger des Katalysators A oder B Aluminiumoxid ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die spezifische Oberfläche des Katalysators A oder B auf Basis von Aluminiumoxid 1 bis loo m2/gr beträgt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß im Katalysator A die Konzentration des Metalls der ersten Gruppe im Falle von Kobalt 1 bis 17 Gew.-^ und im Falle der übrigen Metalle o,l bis 1 Gew.-^ beträgt, während die Konzentration des zusätzlichen Metalls aus der zweiten Gruppe o,l bis 2 Gew.-5^ (bezogen auf den Katalysator) beträgt.

7· Verfahren gemäß Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß im Katalysator B die Konzentration des Metalls der ersten Gruppe o,l bis Io Gew.-^ und die Konzentration des zusätzlichen Metalls o,l bis 5 Gew.-^ (bezogen auf den Katalysator) beträgt.

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- k6 -

8. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Gesamtvolumen des Katalysators A o,2 bis o,8 cm3/gr beträgt und die Neutralisationswärme des Katalysators durch Ammoniakadsorption kleiner als Io Kalorien pro Gramm Katalysator bei 32o° C und 3oo mm Quecksilber ist.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die spezifische Oberfläche des Katalysators A 5 bis 8o m2/gr beträgt.

Io* Verfahren gemäß Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Gesamtvolumen des Katalysators B o,2 bis o,8 cm3/gr beträgt und die Neutralisationswärme des Katalysators, durch Ammoniakadsorption kleiner ist als Io Kalorien pro Gramm Katalysator bei 32o° C und 3<>o mm Quecksilber.

11. Verfahren gemäß Anspruch Io, dadurch gekennzeichnet» daß die spezifische Oberfläche des Katalysators B 5 bis 8o m2/gr beträgt.

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