DE2644519C2

DE2644519C2 -

Info

Publication number: DE2644519C2
Application number: DE19762644519
Authority: DE
Inventors: Takashi Urawa Saitama Jp Onodera; Tsutomu Saitama Jp Naito; Osami Kawagoe Saitama Jp Iwata; Ikuo Saitama Jp Akitsuki
Original assignee: Toa Nenryo Kogyyo KK
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1975-10-02
Filing date: 1976-10-01
Publication date: 1987-08-20
Also published as: JPS6118598B2; IT1070736B; DE2644519A1; JPS5242506A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Hydrierverfahren zur Herstellung von Petrolwachsen mit ausgezeichneter Licht- und thermischer Stabilität.

Die Reinigung von Petrolwachsen wurde bisher durch Waschen mit Schwefelsäure oder durch Tonbehandlung durchgeführt. Obgleich durch diese Raffinierungsverfahren hinsichtlich der Qualität zufriedenstellende Produkte erhalten werden können, waren die Ausbeuten niedrig und die Herstellungskosten hoch, wobei die Behandlung der aus diesen Verfahren anfallenden Abfallprodukte ein Problem bilden. Es wurden demgemäß neuerdings Hydroraffinierungsverfahren zur Reinigung von Wachsen anstelle dieser Behandlungsverfahren entwickelt.

Bei dem herkömmlichen Hydroraffinierungsverfahren kann ein Produkt mit guter Farbe dadurch erhalten werden, daß man die geeigneten Reaktionsbedingungen auswählt, wobei jedoch nur selten ein Produkt mit ausgezeichneter Licht- und thermischer Stabilität erhalten werden kann. Um diesen Nachteil zu überwinden werden dem hydroraffinierten Wachs im allgemeinen Additive zugegeben. Solche Additive können jedoch häufig nicht verwendet werden, wenn das raffinierte Wachs in Lebensmitteln oder Lebensmittelbehältern verwendet werden soll.

Es wurde ein Raffinierungsverfahren zur Herstellung von Wachsen mit guter Stabilität gegen Ultraviolettstrahlen vorgeschlagen, wozu man in einer ersten Stufe ein mit Wasserstoff gemischtes Wachsgemisch mit einem Katalysator in Kontakt bringt, der ein Hydriermetall geträgert auf einem feuerfesten anorganischen Oxidträger enthält und dann das behandelte Wachsgemisch in einer nachfolgenden Stufe durch einen Katalysator leitet, der ein Hydriermetall geträgert auf einem Aktivkohlenträger enthält. Jedoch ist auch dieses Verfahren nicht geeignet, ein Wachs mit guter Licht- und guter thermischer Stabilität herzustellen.

Es ist ein Gegenstand dieser Erfindung, die Licht- und thermische Stabilität von Wachsen zu verbessern und ein Hydrierverfahren zur Herstellung von Petrolwachsen mit verbesserter Licht- und thermischer Stabilität zur Verfügung zu stellen.

Es wurde nunmehr gefunden, daß wenn man ein Petrolwachs mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, der ein Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems geträgert auf einem feuerfesten anorganischen Oxidträger, der bis zu etwa 40 Gew.-% Siliciumdioxid enthält, in Kontakt bringt, ein Petrolwachs mit sowohl ausgezeichneter Licht- als auch thermischer Stabilität erhalten werden kann. Es wurde ebenso gefunden, daß wenn man ein Petrolwachs mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators in Kontakt bringt, der ein Metall der Gruppe VI des Periodensystems und/oder ein Metall der Eisengruppe der Gruppe VIII des Periodensystems enthält, und dann das behandelte Wachs mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators in Kontakt bringt, der ein Edelmetall geträgert auf einem feuerfesten anorganischen Oxidträger, der bis zu etwa 40 Gew.-% Siliciumdioxid enthält, ein Petrolwachs mit einer weiter verbesserten Licht- und thermischen Stabilität erhalten werden kann.

Im besonderen betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Hydrierung von Petrolwachsen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Petrolwachs mit wenigstens etwa 10 m³/m³ Wasserstoff bei einer Reaktionstemperatur zwischen etwa 100°C und etwa 400°C, einer LHSV von weniger als etwa 5 h^-1 und einem Reaktionsdruck von etwa 10 bar in Gegenwart eines Katalysators in Kontakt bringt, der ein Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems geträgert auf einen feuerfesten anorganischen Oxidträger, der bis zu etwa 40 Gew.-% Siliciumdioxid enthält, umfaßt.

Die vorliegende Erfindung betrifft in einer weitern Ausführungsform ein Verfahren zur Hydrierung von Petrolwachsen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Petrolwachs mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators in Kontakt bringt, der ein Metall der Gruppe VI des Periodensystems und/oder ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems enthält, und daß man anschließend das behandelte Wachs mit mindestens 10 m³ Wasserstoff /m³ Wachs bei einer Reaktionstemperatur zwischen 100 und 400°C, einer LHSV von weniger als 5 h^-1 und einem Reaktionsdruck von mindestens 10 bar mit einem Katalysator in Kontakt bringt, der ein Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems geträgert auf einem feuerfesten anorganischen Oxidträger mit bis zu 40 Gew.-% Siliciumdioxid enthält.

Die dem Hydrierverfahren der vorliegenden Erfindung unterworfene Beschickung kann nicht nur kristalline Paraffinwachse, die von relativ leichten Schmieröldestillaten abgetrennt sind, enthalten, sondern ebenso mikrokristalline Wachse, die man aus Rückstandsölen erhält, sowie Gemische dieser Wachse. Diese Petrolwachse können aus Petrolkohlenwasserstoffölen mittels bekannter Lösungsmittelentwachsungsverfahren gewonnen werden.

Ein Ausgangsmaterial, das zur Verarbeitung nach der vorliegenden Erfindung geeignet ist, hat einen Schmelzpunkt zwischen 35 und 100°C und einen Ölgehalt von 0 bis 20%.

Unter der Bezeichnung "Lichtstabilität", wie sie hier verwendet wird, ist eine Stabilität gegenüber Ultraviolettstrahlen zu verstehen, wenn das Wachs unmittelbar Sonnenstrahlen ausgesetzt ist. Im Falle von Paraffinwachsen wird die Lichtstabilität nach dem folgenden Verfahren gemessen.

Ein Wachs, das bei der niedrigst möglichen Temperatur geschmolzen wurde, sammelt man in einem Formrahmen mit einer Größe von 25 mm×25 mm×100 mm und läßt die Probe auf Raumtemperatur abkühlen. Dann wird der Formrahmen entfernt und die Probe auf einer horizontalen Versuchsvorrichtung angebracht, die etwa 1 m von einem südwärts gerichteten Fenster angebracht wird. Die Probe wird dann kontinuierlich 15 Tage den unmittelbaren Sonnenstrahlen ausgesetzt. Die Probe wird dann geschmolzen und die Farbe mittels einem Saybolt-Chromometer zur Bewertung der Lichtstabilität gemessen.

Die Lichtstabilität eines im Handel erhältlichen mit Schwefelsäure gewaschenen und tonbehandelten Paraffinwachses (Saybolt- Farbe = +21), gemessen nach dem oben beschriebenen Verfahren, wird als Vergleichsstandard verwendet.

Die Bezeichnung "thermische Stabilität", wie sie hier verwendet wird, bezieht sich auf die Stabilität gegenüber der thermischen Zersetzung in erhitztem oder geschmolzenem Zustand. Im Falle eines Paraffinwachses wird die thermische Stabilität nach dem folgenden Verfahren gemessen.

In einem ausreichend gewaschenen Becher mit einem Aufnahmevermögen von 200 ml wird eine Probe (100 g) mit einem Messer aufgeschnitzelt und der Becher in einem Drehbehältersatz mit thermostatischer Regelung bei 160°C ± 1°C gehalten. Der Becher wird in diesem Zustand 2 Stunden gehalten, um die thermische Zersetzung der Probe zu bewirken. Die Farbe wird mittels einem Saybolt-Chromometer gemessen.

Bei dem Hydrierverfahren der vorliegenden Erfindung werden geringe Mengen an unstabilen aromatischen Kohlenwasserstoffen, die in der Beschickung enthalten sind, hydriert und gleichzeitig werden die Schwefel- und Stickstoffverbindungen entfernt. Um die aromatischen Ringe in Gegenwart von Schwefel- und Stickstoffverbindungen zu hydrieren, muß ein Katalysator mit hoher Hydrieraktivität verwendet werden. Bei dem Hydrierverfahren der vorliegenden Erfindung wird ein Katalysator, der ein Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems geträgert auf einem feuerfesten anorganischen Oxidträger, der bis zu etwa 40 Gew.-% Siliciumdioxid enthält, verwendet. Als feuerfeste anorganische Oxidträger kann beispielsweise Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zircondioxid, Titanoxid, Hafniumoxid und Boroxid verwendet werden. Der bevorzugteste Träger ist Aluminiumoxid. Ein feuerfestes anorganisches Oxid wie Magnesiumoxid, Zircondioxid, Hafniumoxid und dergleichen kann dem Aluminiumoxid in einer Menge von etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% zugegeben werden. Der Siliciumdioxidgehalt in dem Träger beträgt bis zu etwa 35 Gew.-%, besonders bevorzugt etwa 5 bis etwa 30 Gew.-%. Der Siliciumdioxidgehalt in dem Träger hat einen Einfluß auf die Widerstandsfähigkeit des Katalysators gegen Schwefelvergiftung und auf die Hydrierung eines Wachses. Wenn der Siliciumdioxidgehalt auf bis zu etwa 40 Gew.-% eingestellt wird, kann der Widerstand gegen Schwefelvergiftung ohne Verringerung der Qualität und Ausbeute des Wachses verbessert und die Gebrauchsdauer des Katalysators verlängert werden. Wenn Siliciumdioxid nicht enthalten ist, wird die Widerstandsfähigkeit gegen Schwefelvergiftung in dem Katalysator und die Hydrieraktivität des Katalysators verringert. Wenn daher ein siliciumdioxidfreier Träger verwendet wird, ist es unmöglich, ein Wachs hoher Qualität im industriellen Umfang herzustellen.

Als Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems sind zu erwähnen Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin. Von diesen Edelmetallen werden Platin und Palladium bevorzugt, wobei Palladium besonders bevorzugt wird. Das Edelmetall wird in einer katalytisch wirksamen Menge geträgert. Beispielsweise beträgt im Falle von Palladium eine bevorzugte geträgerte Menge etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%.

Ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxidträger, der vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird nach bekannten Verfahren hergestellt. So umfaßt beispielsweise ein Verfahren das Mischen von Silikagel mit Aluminiumoxidgel oder nach einem anderen Verfahren taucht man Silikagel in eine wäßrige Lösung einer Aluminiumverbindung und gibt eine alkalische Substanz zu dem erhaltenen Gemisch zu, um Aluminiumoxidgel auf Silikagel abzulagern. Nach einem anderen Verfahren gibt man eine alkalische Substanz zu einer homogenen wäßrigen Lösung einer Siliciumverbindung und einer Aluminiumverbindung, um gleichzeitig Silikagel und Aluminiumoxidgel auszufällen.

Das Verfahren zur Trägerung der Edelmetallkomponente ist nicht besonders kritisch. Beispielsweise kann ein Verfahren verwendet werden, bei dem man eine Edelmetallverbindung einer wäßrigen Lösung von Silicium- und Aluminiumverbindungen zugibt, um die drei Komponenten gemeinsam auszufällen oder man kann ein Verfahren verwenden, bei dem eine wäßrige Lösung eines Edelmetalls zu einem Gel eines Trägers zugegeben wird. In einem bevorzugten Verfahren taucht man einen Träger in eine wäßrige Lösung eines Edelmetalls, um den Träger mit der Edelmetallkomponente zu imprägnieren. Ein besonders bevorzugtes Verfahren besteht darin, daß man einen Träger mit einer wäßrigen Lösung sauren Lösung oder basischen Lösung einer Edelmetallverbindung imprägniert, die Lösung abtrennt und wäscht, den imprägnierten Träger trocknet und brennt. Als Edelmetallverbindung können wasserlösliche Verbindungen wie Chloride, Nitrate, Sulfate und Komplexsalze verwendet werden. Das Trocknen wird vorzugsweise bei Raumtemperatur bis etwa 150°C und das Brennen vorzugsweise bei etwa 150 bis etwa 500°C durchgeführt. Die Edelmetallverbindung wird zu dem Metall als solchen und/oder dem Oxid durch die Brennstufe umgewandelt.

Cokatalytische Komponenten wie Thorium und Cer können in den geträgerten Edelmetallkatalysator eingebracht werden.

Der Edelmetallkatalysator der vorliegenden Erfindung, einschließlich dem anorganischen Oxidträger, der Siliciumdioxid enthält, hat vorzugsweise die folgenden Eigenschaften:

Spezifische wirksame Oberfläche:etwa 100 bis etwa 500 m²/g Porenvolumen:etwa 0,5 bis etwa 1,2 ml/g Durchschnittlicher Porenradius:etwa 30 bis etwa 120 Å Schüttdichte:etwa 0,3 bis etwa 0,7 g/ml

Die Form des Katalysators ist nicht besonders kritisch und er kann jede kugelförmige, zylindrische oder Tablettenform aufweisen. Im allgemeinen wird es bevorzugt, daß der Durchmesser des Katalysators im Bereich von etwa 1 bis etwa 4 mm liegt.

Es werden nunmehr die Bedingungen des Hydrierverfahrens der vorliegenden Erfindung beschrieben. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich zwischen 100 und 400°C, vorzugsweise 150 und 300°C. Der Reaktionsdruck ist wenigstens etwa 10 bar und liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 30 und 150 bar. Die LHSV ist geringer als 5 h^-1 und liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 0,3 bis 5 h^-1. Das Wasserstoff- Rückflußverhältnis beträgt wenigstens etwa 10 Nm³ und liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 50 und 800 Nm³ pro m³ Beschickung. Es bringt keinen wesentlichen Nachteil, wenn die Reinheit des Wasserstoffgases höher als etwa 85% ist. Es werden Niedertemperatur- und Hochdruckbedingungen zur Umwandlung der aromatischen Ringe in Naphthenringe bevorzugt. Die Hydrierung kann in einer einzigen oder in einer Mehrzahl von Reaktionszonen durchgeführt werden und es kann ein Festbett, Wirbelbett oder Fließbett verwendet werden.

Es wird nunmehr das Zweistufenhydrierverfahren beschrieben.

Bei dem Zweistufenhydrierverfahren bringt man ein Petrolwachs mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators (I) in Kontakt, der ein Metall der Gruppe VI und/oder ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems enthält und man bringt dann das behandelte Wachs mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators (II) in Kontakt, der ein Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems, geträgert auf einem feuerfesten anorganischen Oxidträger, der bis zu etwa 40 Gew.-% Siliciumdioxid enthält, umfaßt.

In der vorliegenden Erfindung kann durch Hinzunahme der ersten Hydrierstufe ein Wachs mit weiter verbesserter Qualität erhalten werden. Im besonderen wird angenommen, daß durch die Entfernung der Schwefel- und Stickstoffverbindungen sowie anderer Verunreinigungen in der ersten Stufe, die Aktivität des in der zweiten Stufe verwendeten Edelmetallkatalysators auf einem hohen Stand beibehalten werden kann.

Als Metall der Gruppe VI des Periodensystems, das als aktive Hydrierkomponente des Katalysators (I) wirkt, können Metalle der Chromgruppe wie Molybdän, Wolfram und Chrom und als Metall der Gruppe VIII können Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Palladium, Platin, Rhodium, Osmium und Iridium verwendet werden. Bevorzugte Metalle der Gruppe VIII sind Metalle der Eisengruppe wie Eisen, Kobalt und Nickel. Weiterhin wird bevorzugt, ein Metall der Gruppe VI und ein Metall der Gruppe VIII kombiniert zu verwenden und bevorzugte Kombinationen sind Molybdän-Nickel, Wolfram-Nickel, Molybdän-Kobalt und Molybdän-Kobalt-Nickel.

Diese Metallkomponenten werden gewöhnlich auf einem feuerfesten Träger in Form von Oxiden, Sulfiden oder ihrer Gemische geträgert. Die Metallkomponenten werden in katalytisch wirksamen Mengen geträgert. Im besonderen wird das Metall der Gruppe VI vorzugsweise in einer Menge von etwa 2 bis etwa 6 Gew.-% und das Metall der Gruppe VIII vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 18 Gew.-%, bezogen auf den Endkatalysator, geträgert.

Als feuerfesten Träger können verwendet werden Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Hafniumoxid, Titanoxid, Zirconiumoxid, Boroxid, Diatomeenerde, kristallines Aluminiumsilikat und Aktivkohle. Bevorzugte feuerfeste Träger sind Aluminiumoxid und Aluminiumoxid-Siliciumdioxid. Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid-Siliciumdioxid können weiterhin etwa 1 bis etwa 30 Gew.-% andere feuerfeste anorganische Oxide wie Magnesium-, Zirconium-, Bor- und Titanoxid enthalten. Weiterhin kann Phosphorsäure oder dergleichen in das Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid- Siliciumdioxid eingebracht werden. Aluminiumoxid- Siliciumdioxid enthält vorzugsweise weniger als etwa 20 Gew.-% Siliciumdioxid. Wenn der Siliciumdioxidgehalt zu hoch ist, wird die Acidität des Katalysators hoch und es wird leicht ein Abbau der Beschickung bewirkt. Demgemäß wird es bevorzugt, daß der Siliciumdioxidgehalt auf bis zu etwa 40 Gew.-% eingestellt wird.

Das Verfahren zur Herstellung des oben erwähnten Trägers ist nicht besonders kritisch und es können alle bekannten Verfahren angewendet werden. Imprägnierungs-, Ablagerungs- und gemeinsame Ausfällungsverfahren sind dem Fachmann bekannt. Im allgemeinen wird das Imprägnierungsverfahren besonders bevorzugt. Nach dem Imprägnierungsverfahren wird der Träger unter den voraus beschriebenen Bedingungen in eine Lösung einer anorganischen oder organischen Verbindung der aktiven Metallkomponente eingetaucht, um dadurch den Träger mit der aktiven Metallkomponente zu imprägnieren, dann wird der imprägnierte Träger aus der Lösung entnommen und gewaschen, getrocknet und gebrannt. Auf diese Weise kann ein geträgerter Katalysator, der ein Oxid des aktiven Metalls als Hauptkomponente enthält, erhalten werden. Als Imprägnierungslösung kann eine wäßrige Lösung eines Chlorids, Nitrats, Sulfats, Carbonats, Formiats, Acetats oder Oxalats oder irgendeine andere lösliche Verbindung des aktiven Metalls verwendet werden. Die Menge der Imprägnierungslösung wird geeigneterweise so bestimmt, daß der Träger vollständig eingetaucht werden kann. Im allgemeinen wird die Imprägnierungslösung in einer Menge von etwa 1 bis etwa das 20-fache der Menge des Trägers, bezogen auf Volumbasis, verwendet.

Nach dem Imprägnieren wird der imprägnierte Träger mit Wasser oder einem organischen Lösungsmittel wie Alkohol gewaschen. Der Katalysator wird bei etwa 50 bis etwa 200°C in Gegenwart oder ohne Sauerstoff getrocknet und dann bei einer Temperatur von etwa 300 bis etwa 600°C gebrannt.

Die aktive Komponente des so hergestellten Katalysators (I) kann sulfidiert werden, wozu man den Katalysator (I) mit Schwefelwasserstoff, Schwefelkohlenstoff oder anderen Schwefelverbindungen oder einem Schwefel enthaltenden Kohlenwasserstofföl in Kontakt bringt. Im allgemeinen wird die Sulfidierung in der Weise durchgeführt, daß man den Katalysator (I) mit einem eine Schwefelverbindung enthaltenden Kohlenwasserstoffgas bei einer Temperatur im Bereich von etwa 100 bis etwa 400°C und mit einer Gasdurchsatzgeschwindigkeit von etwa 0,2 bis etwa 5 Vol./Std./Vol. unter einem Reaktionsdruck im Bereich von etwa 10 bis etwa 200 bar in Kontakt bringt.

Die Reaktionstemperatur der ersten Stufe liegt zwischen 200 und 400°C, vorzugsweise zwischen 250 und 350°C, der Reaktionsdruck zwischen 10 und 200 bar, vorzugsweise zwischen 40 und 150 bar, die LHSV bei weniger als 5 h^-1, vorzugsweise 0,2 bis 2 h^-1, das Wasserstoffrückflußverhältnis bei mindestens 10 m³, vorzugsweise 50 bis 800 m³ pro m³ Beschickung. Wasserstoffgas, das Kohlenmonoxid, Schwefelwasserstoff und Ammoniak als Verunreinigungen enthält, kann verwendet werden, wenn der Wasserstoffgehalt höher als 85% ist.

Es wird bevorzugt, daß Schwefel in einem Gehalt bis zu etwa 50 ppm in dem Reaktionsprodukt der zweiten Raffinierungsstufe aus der ersten Raffinierungsstufe zugeführt wird. Um die Vergiftung des Edelmetallkatalysators zu verhindern, wird es besonders bevorzugt, daß der Schwefelgehalt bis zu etwa 10 ppm beträgt.

Die Reaktionsbedingungen und die Arbeitsverfahren der zweiten Stufe sind die gleichen, wie sie oben im Hinblick auf das Hydrierverfahren vorgesehen sind, wobei man den oben erwähnten Katalysator verwendet, der ein Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems, geträgert auf einem feuerfesten anorganischen Oxidträger, der bis zu etwa 40 Gew.-% Siliciumdioxid enthält, umfaßt.

Der oben erwähnte Edelmetallkatalysator, der einen feuerfesten anorganischen Oxidträger aufweist, der die angegebene Menge Siliciumdioxid enthält, hat eine ausgezeichnete Hydrieraktivität und trägt zu den Verbesserungen der Lichtstabilität und thermischen Stabilität der Wachse bei.

Weiterhin hat dieser Katalysator eine lange Gebrauchsdauer und kann regeneriert werden. Bei dem bekannten Verfahren für das Hydroraffinieren von Wachsen unter Verwendung eines Kobalt-Molybdänkatalysators, wie dies in den nachfolgenden Vergleichsbeispielen erläutert wird, kann die Licht- und thermische Stabilität nicht verbessert werden, es sei denn, daß ein Spezialadditiv zugegeben wird. Im Gegensatz dazu können nach der vorliegenden Erfindung Wachse mit verbesserter Lichtstabilität und thermischer Stabilität allein durch die Hydrierung erhalten werden. Weiterhin können, weil der Ultraviolettabsorptionskoeffizient der polycyclischen aromatischen Verbindungen im wesentlichen nach der Erfindung auf 0 reduziert werden kann, Wachse hergestellt werden, die sich ausgezeichnet als Nahrungsmittel und Nahrungsmittelbehälter eignen. Auch in diesem Punkt ist die vorliegende Erfindung gegenüber den herkömmlichen Verfahren vorteilhaft.

Nach der vorliegenden Erfindung können Wachse mit guter Licht- und thermischer Stabilität dadurch erhalten werden, daß man ein Beschickungsmaterial unmittelbar der Hydrierung unterwirft. Bei einigen Beschickungsmaterialien können, wenn sie mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, der ein Metall der Gruppe VI des Periodensystems und/oder ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems enthält, vorbehandelt werden, Wachse mit besseren Eigenschaften erhalten werden.

Das nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene Wachs ist nicht nur einzigartig hinsichtlich seiner Lichtstabilität und thermischen Stabilität, sondern ebenso zufriedenstellend hinsichtlich der anderen von Wachsen geforderten Eigenschaften, wie Geruch, Penetration, Schmelzpunkt und Eignung zur Chlorierung.

Die vorliegende Erfindung wird nunmehr im einzelnen unter Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben.

Beispiel 1

Ein Paraffinwachs mit den nachfolgend angegebenen Eigenschaften wurde der Hydrierung bei einer Reaktionstemperatur von 250°C, einem Reaktionsdruck von 45 bar, einer LHSV von 1,0 h^-1 und einem Wasserstoffgasrückflußverhältnis von 180 m³/m³ unterworfen, wobei man einen Katalysator verwendet, der 1,0 Gew.-% Palladium, geträgert auf einem Siliciumdioxid- Aluminiumoxidträger mit einem Gehalt von 24,0 Gew.-% Siliciumdioxid enthält.

Eigenschaften der Paraffinwachsbeschickung (57°C Paraffinwachs):

Beispiel 2

Die Hydrierung wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt, außer daß eine Reaktionstemperatur von 180°C verwendet wurde.

Beispiel 3

Die Hydrierung wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt, außer daß eine Reaktionstemperatur von 250°C, eine LHSV von 0,5 h^-1 und ein Reaktionsdruck von 50 bar verwendet wurde.

Beispiel 4

Die Hydrierung wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt, außer daß eine Reaktionstemperatur von 250°C, eine LHSV von 0,8 h^-1 und ein Reaktionsdruck von 50 bar verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Die Hydrierung wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt, außer daß ein Co-Mo-Katalysator als Hydrierungskatalysator anstelle des Palladiumkatalysators und eine Reaktionstemperatur von 300°C verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Die Hydrierung wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 3 durchgeführt, außer daß ein Co-Mo-Katalysator anstelle des Palladiumkatalysators verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 3

Die Hydrierung wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Vergleichsbeispiel 2 durchgeführt, außer daß eine Reaktionstemperatur von 300°C verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 4

Es wurde das gleiche Paraffinwachs wie im Beispiel 1 verwendet und mit Schwefelsäure und Ton behandelt.

Die Eigenschaften der nach den vorausgehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Wachse sind zusammen mit den verwendeten Reaktionsbedingungen in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Tabelle

Reaktionsbedingungen und Eigenschaften der Produkte

Tabelle (Fortsetzung)

Reaktionsbedingungen und Eigenschaften der Produkte

Beispiel 5

Es wurde das gleiche Paraffinwachsbeschickungsmaterial wie im Beispiel 1 verwendet und mit einem wasserstoffhaltigen Gas in einer Geschwindigkeit von 180 m³ pro m³ Wachs unter den nachfolgend beschriebenen Bedingungen in Kontakt gebracht, wobei man einen Katalysator, der nachfolgend beschriebenen Zusammensetzung verwendete, um ein vorbehandeltes Wachs mit den nachfolgend angegebenen Eigenschaften zu erhalten.

Reaktionsbedingungen:
Temperatur: 300°C
Wasserstoffpartialdruck: 45 kg/cm²
Verweilzeit (LSV): 2,4 Vol./Std./Vol.

Katalysatorzusammensetzung:
CoO₂: 3,5%
MoO₃: 12,5%
Al₂O₃: Rest

Vorbehandeltes Wachs:
Saybolt-Farbe
Produkt22 Nach thermischem Stabilitätstest21 Nach Lichtstabilitätstest-1 FDA Reinheit (121.1156)Nicht bestanden

Ultraviolettabsorptionsvermögen (-log T/cm)
280-289 mµ0,22 290-299 mµ0,17 300-359 mµ0,11 360-400 mµ0,02

Das vorbehandelte Wachs wurde zusammen mit einem wasserstoffhaltigen Gas mit einer Geschwindigkeit von 180 m³/m³ Wachs in eine Reaktionskolonne eingeführt, die mit einem Palladiumkatalysator gepackt war, der 1,0 Gew.-% Palladium geträgert auf einem Siliciumdioxid-Aluminiumoxidträger (der einen Siliciumdioxidgehalt von 24,0 Gew.-% aufwies) enthielt. Die Hydrierung wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt.

Reaktionsbedingungen:
Reaktionstemperatur: 250°C
Wasserstoffpartialdruck: 45 bar
LHSV: 2,0 h^-1

Als Ergebnis wurde ein raffiniertes Paraffinwachs mit den folgenden Eigenschaften erhalten:

Eigenschaften des raffinierten Paraffinwachses:
Saybolt-Farbe
Produkt30⁺ Nach thermischem Stabilitätstest30⁺ Nach Lichtstabilitätstest30⁺ FDA-Reinheit (121.1156)bestanden

Ultraviolettabsorptionsvermögen (-log T/cm)
280-289 mµ0,00 290-299 mµ0,00 300-359 mµ0,00 360-400 mµ0,00

Beispiele 6 bis 8

Die Hydrierung wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 5 durchgeführt, außer daß die Reaktionstemperatur und die Strömungsgeschwindigkeit (LHSV) geändert wurden, wie dies in der nachfolgenden Tabelle angegeben ist, wobei die in der gleichen Tabelle angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Aus den Ergebnissen der vorausgehenden Beispiele ergibt sich, daß nach dem Hydrierverfahren der vorliegenden Erfindung Wachse mit sehr hoher Qualität sehr leicht erhalten werden können. Weiterhin kann, weil der Palladium/Siliciumdioxid- Aluminiumoxidkatalysator der vorliegenden Erfindung regeneriert werden kann, wenn man ein geeignetes Regenerierverfahren einschaltet, das Verfahren kontinuierlich längere Zeit durchgeführt werden.

Beispiel 9

Um den Einfluß des Siliciumdioxidgehalts in dem Palladiumkatalysator auf die Hydrierungswirkung zu prüfen, wurde der folgende Versuch durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

(1) Eigenschaften des Paraffinwachsbeschickungsmaterials (57°C Paraffinwachs): Es wurde die gleiche Paraffinwachsbeschickung wie im Beispiel 1 verwendet.
(2) Hydrierung unter Verwendung eines Palladiumkatalysators (ohne Vorbehandlung des Wachses):
Temperatur: 250°C
Druck: 50 bar (H₂-Partialdruck)
LHSV: 0,5 h^-1
Behandlungsgas-Rückflußverhältnis: 180 m³/m³

Tabelle

Aus diesen Ergebnissen ergibt sich klar, daß der Verwendung eines Katalysators, der weniger als 40 Gew.-% Siliciumdioxid enthält, hinsichtlich der Qualität des Wachsprodukts große Bedeutung zukommt.

Claims

1. Verfahren zur Hydrierung eines Petrolwachses, indem man das Wachs mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Katalysators in Kontakt bringt, der ein Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems auf einem feuerfesten anorganischen Oxidträger aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger bis zu 40 Gew.-% Siliziumdioxid enthält, und daß man ein Wachs mit verbesserten Licht- und thermischen Stabilitätseigenschaften gewinnt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der Palladium oder Platin auf einem Siliziumdioxid- Aluminiumoxidträger, der 5 bis 35 Gew.-% Siliziumoxid aufweist, enthält.

3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wachs in einer Vorbehandlungsstufe in Gegenwart eines Katalysators hydriert, der ein oder mehrere Metalle der Gruppe VI und/oder Gruppe VIII des Periodensystems enthält.

4. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Petrolwachs ein mikrokristallines Wachs oder ein kristallines Paraffinwachs verwendet.

5. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Vorbehandlungskatalysator verwendet, der ein Oxid oder Sulfid von Kobalt, Nickel, Eisen, Molybdän, Wolfram und/oder Chrom auf einem aluminiumoxidhaltigen Träger enthält.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Vorbehandlungskatalysator verwendet, der CoO und MoO₃ auf einem Aluminiumoxidträger enthält.