DE1169421B - Verfahren zur Herstellung von Nickel-Katalysatoren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Nickel-KatalysatorenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: BOIj
Deutsche Kl.: 12 g-4/01
Nummer: 1169421
Aktenzeichen: B 62342IV a /12 g
Anmeldetag: 29. April 1961
Auslegetag: 6. Mai 1964
Die Erfindung betrifft die Verbesserung der Aktivität von Katalysatoren, die aus metallischem Nickel,
das auf einen Träger aufgebracht ist, bestehen und unter Verwendung von Nickelformiat hergestellt
worden sind.
Bekanntlich kann Nickelformiat in nichtoxydierender Atmosphäre, z. B. durch Erhitzen in einem
Wasserstoffstrom oder in einem Inertgasstrom, nach der Gleichung
Ni(COOH)2 = Ni + CO + CO2 + H2O
direkt zu Nickel reduziert werden. Es ist ferner bekannt, daß die Reduktion bei verhältnismäßig niedrigen
Temperaturen in der Größenordnung von 150 bis 30O0C stattfindet. Da die Anwendung höherer
Temperaturen als notwendig aus wirtschaftlichen Gründen natürlich unerwünscht ist, werden diese
niedrigen Temperaturen normalerweise bevorzugt.
Es hat sich gezeigt, daß, wenn man stranggepreßte Nickelkatalysatoren unter Anwendung dieser Zersetzung
von Nickelformiat herstellt, Materialien sehr unterschiedlicher Aktivität erhalten werden, selbst
wenn man versucht, die jeweiligen Verfahrensbedingungen so genau als nur irgend möglich zu reproduzieren.
Von dieser Schwierigkeit geht das erfindungsgemäße Verfahren aus. Im Verlauf der Untersuchungen dieser
Erscheinung wurde festgestellt, daß man die Schwankungen der Katalysatoraktivität dann weitgehend
beseitigen kann, wenn man zur Zersetzung des Nickelformiats höhere Temperaturen einsetzt, als sie bisher
in der Praxis verwendet wurden. Es ist zwar schon bekannt, zur Herstellung von Katalysatoren, die
Oxyde, Carbonate, Formiate oder Sulfide katalytisch wirksamer Metalle enthalten können, die Reduktion
bei Temperaturen von etwa 300 bis 35O0C durchzuführen. Die spezielle Problematik der stranggepreßten
Nickelkatalysatoren ist hier jedoch nicht gezeigt, und es findet sich kein Hinweis auf die Schwierigkeiten,
die Ausgangspunkt für das neue Verfahren sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für Hydrierreaktionen, insbesondere
für die Hydrierung von Spaltbenzinen zur Verringerung
deren Harzbildungsneigung, wobei auf einem Träger, vorzugsweise Sepiolith, aufgebrachtes Nickelformiat
unter Bildung des aktiven Katalysators bei erhöhten Temperaturen zu metallischem Nickel reduziert wird,
ist dadurch gekennzeichnet, daß durch Strangpressen hergestellte und Nickelformiat enthaltende Katalysatormassen,
die bei einer Reduktion unter 3000C eine niedrige Aktivität aufweisen würden, bei Tempe-Verfahren
zur Herstellung von Nickel-Katalysatoren
Anmelder:
The British Petroleum Company Limited,
London
London
Vertreter:
Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Patentanwalt,
Köln 1, Deichmannhaus
Als Erfinder benannt:
Peter Thomas White,
Robert William Aitken,
Sunbury-on-Thames, Middlesex (Großbritannien)
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 4. Mai 1960 (15 728)
raturen über 3000C, jedoch unterhalb der Temperaturen
reduziert werden, bei denen dem Träger Schaden zugefügt würde.
Ein Grund, weshalb höhere Temperaturen vorteilhaft sind, könnte in der Tatsache liegen, daß zwei von
den gasförmigen Reaktionsprodukten, das Kohlenoxyd und der Wasserdampf, mit metallischem Nickel
zu Nickelcarbonyl und Nickeloxyd reagieren, die beide in Katalysatoren aus metallischem Nickel unerwünscht
sind und die Aktivität des Katalysators zu verringern pflegen. Die Reaktionen werden durch niedrigere
Temperaturen begünstigt. Somit verringern höhere Temperaturen die Gefahr, daß diese unerwünschten
Reaktionen stattfinden.
Die Gefahr, daß diese Reaktionen stattfinden, wird stärker, wenn die schnelle Entfernung der Reaktionsprodukte
aus der Nachbarschaft des Nickels behindert wird. Dies ist beispielsweise der Fall, wenn der Träger
eine verhältnismäßig geringe Durchlässigkeit hat, insbesondere wenn die Oberfläche des Trägers wenig
durchlässig ist. Träger, deren Durchlässigkeit so gering ist, daß die Abfuhr der Reaktionsprodukte behindert
wird, könnten möglicherweise bei allen Katalysatorherstellungsmethoden gebildet werden, jedoch ist diese
geringe Durchlässigkeit besonders wahrscheinlich bei Katalysatoren, deren Träger durch Strangpressen hergestellt
werden, d. h. durch Auspressen eines Breies des Trägermaterials mit oder ohne zugesetztes Kataly-
409 588/428
keit zur schnellen Entfernung von gasförmigen Reaktionsprodukten aus der Nachbarschaft des Nickels
beiträgt. Der Druck kann zwischen Normaldruck und 4,55 kg/cm2 und die Zeit zwischen 2 und 100 Stunden
liegen.
Nach der Reduktion darf der Nickelkatalysator nicht mit der Luft in Berührung kommen, da sonst
spontane Oxydation des Nickels oder Nickeloxyds stattfinden kann.
Aus den bereits genannten Gründen ist es offensichtlich, daß eine genaue Voraussage der Katalysatoraktivität
schwierig ist und daß verschiedene Katalysatorchargen trotz gleichen Aussehens stark verschiedene
Aktivitäten aufweisen können. Das Verfahren
denen Sepiolith als Träger verwendet wird. Sepiolith ist ein im Handel erhältliches Tonmineral, das in der
Natur vorkommt und auch synthetisch hergestellt werden kann. Es hat die ideale Formel
H4Mg9Si12O30(OH)10
und ist auch als Meerschaum bekannt. Katalysatoren, die Nickel oder eine Nickelverbindung auf einem
satormaterial durch eine Düse, Zerschneiden der stranggepreßten Fäden in Stücke von geeigneter Länge
und Trocknen des so gebildeten Extrudats. Es gibt eine große Zahl von Faktoren, die die physikalischen
Eigenschaften eines Extrudats einschließlich seiner 5 Durchlässigkeit beeinflussen können. Zu diesen Faktoren
gehören beispielsweise die Größe der Teilchen im Brei, die Menge der zum Anmaischen verwendeten
Flüssigkeit — gewöhnlich Wasser —, der Druck, mit dem der Brei durch die Düse gepreßt wird, die Tempe- io
ratur und Geschwindigkeit des Trocknens des Extrudats, die Feuchtigkeit während des Trocknens und die
Zeitdauer zwischen Trocknen und Calcinieren des Extrudats.
Die chemischen und physikalischen Eigenschaften 15 gemäß der Erfindung eignet sich daher besonders zur
der den Träger bildenden Verbindung oder Verbin- Verbesserung der Aktivität von Katalysatoren, deren
düngen können ebenfalls die Durchlässigkeit des Aktivität niedrig oder mäßig ist, wenn sie unterhalb
Trägers beeinflussen, besonders wenn die Träger durch von 3000C reduziert werden. Der erforderliche Akti-Strangpressen
geformt werden. Es zeigte sich, daß vitätsgrad hängt vom Katalysator und dem Verfahren,
Probleme in bezug auf die Katalysatoraktivität beson- 20 für das er zu verwenden ist, ab und wird normalerweise
ders bei stranggepreßten Katalysatoren auftreten, bei durch einen Vergleichstest gemessen. Beispielsweise
kann der Katalysator auf seine Hydrieraktivität geprüft werden, indem ein ungesättigtes Einsatzmaterial
und Wasserstoff unter Standardbedingungen über ihn 25 geleitet werden und die aufgenommene Wasserstoffmenge
gemessen wird. Bei der Verarbeitung eines Einsatzes mit einem spezifischen Gewicht im Bereich
von 0,70 bis 0,80 (bei 15,5 C/15,5°C) unter den im Beispiel 1 genannten Verfahrensbedingungen ist ein
Träger enthalten, der im wesentlichen aus Sepiolith 30 Maßstab für gute Aktivität ein Wasserstoffverbrauch
besteht, wurden bereits beschrieben. Das Verfahren von wenigstens 18 m3/m3, vorzugsweise von wenigstens
gemäß der Erfindung eignet sich jedoch auch für 27 m3/m3. Ein Wasserstoffverbrauch von weniger als
Katalysatoren mit Trägern aus hitzebeständigen 18 m3/m3 wird als niedrige Aktivität angesehen. Die
Oxyden, beispielsweise Aluminiumoxyd, anderen Ton- Katalysatoren können für Hydrierreaktionen im allgemineralien
und kieselsäurehaltigen Materialien, wie 35 meinen verwendet werden, eignen sich jedoch beson-Kieselgur.
ders zur Verringerung der Harzbildungsneigung von
in Fällen, in denen die Oberflächendurchlässigkeit Benzinen, die durch thermische Spaltung bei hoher
des Trägers infolge der Bildung einer Oberflächenhaut Temperatur hergestellt werden. In diesen Verfahren,
während des Strangpressens gering ist, kann eine Ver- die bei Temperaturen von 460 bis 9000C, vorzugsweise
besserung der Katalysatoraktivität durch an sich be- 40 von 600 bis 9000C, durchgeführt werden, können neben
kanntes Entfernen eines geringen Teils der Katalysator- großen Mengen ungesättigter, normalerweise gasoberfläche
durch Abrieb erzielt werden. förmiger Kohlenwasserstoffe auch Benzinfraktionen
Vorzugsweise enthält der Katalysator 1 bis 50 %> von hoher Octanzahl gebildet werden, die jedoch,
insbesondere 5 bis 15% Nickel (ausgedrückt als möglicherweise durch die Anwesenheit von Styrol,
elementares Nickel), bezogen auf das Gewicht des 45 Cyclopentadien und anderen konjugierten Dienen, zu
Gesamtkatalysators. Harzbildung neigen. Es ist jedoch erwünscht, diese
Die Temperatur, bei der das Nickelformiat reduziert harzbildenden Kohlenwasserstoffe selektiv zu hydriewird,
liegt vorzugsweise über 4000C. Die obere ren, ohne wesentliche Mengen von Aromaten und
Temperaturgrenze ist, wie bereits erwähnt, durch die Monoolefinen, die für die hohe Oktanzahl verantwort-Notwendigkeit
der Vermeidung einer Schädigung des 5° lieh sind, zu hydrieren. Das Benzin kann auch geringe
Trägers gegeben und kann daher bei verschiedenen Schwefelmengen, z. B. 0,005 bis 0,04 Gewichtsprozent,
Trägern unterschiedlich sein. Für die meisten be- enthalten, jedoch wurde festgestellt, daß der Schwefel
kannten Träger einschließlich des bevorzugten Sepio- im Gegensatz zu Benzinen, die durch katalytische
liths und einschließlich Aluminiumoxyd ist jedoch eine Krackung hergestellt werden, weitgehend in Form von
Temperatur von 6000C oder darunter zweckmäßig. Es 55 Thiophenen und nicht von Mercaptanen anwesend ist
ist ferner zweckmäßig, die Reduktion in einem Strom und die Aktivität des reduzierten Nickels nicht nacheines
nichtoxydierenden Gases, z. B. Wasserstoff, oder teilig beeinflußt. Ein typischer Benzineinsatz ist ein
eines Inertgases durchzuführen, wobei die Raum- Benzin, das durch Spaltung eines Erdöldestillats bei
strömungsgeschwindigkeit zwischen 10 und 1000 Vo- 600 bis 9000C in Gegenwart von Wasserdampf gelumen
Gas je Volumteil Katalysator und Stunde liegen 60 bildet wird,
kann. Vorzugsweise wird ein wasserstoffhaltiges Gas B e i s η i e 1 1
kann. Vorzugsweise wird ein wasserstoffhaltiges Gas B e i s η i e 1 1
verwendet, z. B. ein Restgas aus der katalytischen
Reformierung oder das Restgas aus der Dampf- Ein Sepiolith-Extrudat wurde hergestellt, indem ein
spaltung. Die Raumströmungsgeschwindigkeit kann Sepiolithbrei durch eine Düse gepreßt wurde, die geunter
bestimmten Umständen durch die Verfügbarkeit 65 bildeten Stränge zerschnitten und die Stücke getrocknet
eines solchen Gases begrenzt sein. Die höchstmögliche wurden. Die getrockneten Stücke wurden bei 5500C
Raumströmungsgeschwindigkeit wird normalerweise calciniert und dann mit einer Nickelamminformiatbevorzugt,
da eine erhöhte Gasstromungsgeschwindig- lösung imprägniert, die etwa 11,5 Gewichtsprozent
Nickel enthielt. Anschließend wurde 16 Stunden bei 10O0C getrocknet.
Das Nickelformiat wurde zu Nickel reduziert, indem ein Wasserstoffstrom 4 Stunden über den Katalysator
geleitet wurde. Die Bedingungen hierbei waren folgende: Temperatur 25O0C, Normaldruck, Raumströmungsgeschwindigkeit
100 Volumteile Wasserstoff je Volumteil Katalysator und Stunde. Der Nickelgehalt
des Katalysators betrug 10 Gewichtsprozent.
Nach der Reduktion des Nickelformiats wurde die Aktivität des Katalysators gemessen, indem Wasserstoff
zusammen mit einem aus der Dampfspaltung stammenden Benzin über eine Katalysatorschicht geleitet
wurde. Der nicht umgesetzte Wasserstoff, der in einem Hochdruckabscheider vom Benzin abgetrennt
wurde, wurde beim Austritt aus der Vorrichtung gemessen.
Die vom Benzin unter den Testbedingungen aufgenommene Wasserstoffmenge galt als Katalysatoraktivität.
Die Testbedingungen sind nachstehend angegeben:
Einsatzmenge des Benzins, cm3/h ... 240
Katalysatorvolumen, cm3 120
Wasserstoffeinsatzmenge, l/h, bezogen
auf Normalbedingungen 32,5
Reaktordruck, kg/cm2 15
Temperatur des Katalysatorbetts, 0C 100
Dauer des Tests, Stunden 14
Der Einsatz hatte folgende Kennzahlen:
Spezifisches Gewicht bei 15,5°C/15,5°C 0,7135 ASTM-Destillation:
Siedeanfang, °C 40
2 Volumprozent übergegangen bis 0C 47
5 Volumprozent übergegangen bis 0C 48,5
10 Volumprozent übergegangen bis 0C 50
20 Volumprozent übergegangen bis 0C 53,5
30 Volumprozent übergegangen bis 0C 57
40 Volumprozent übergegangen bis 0C 61
50 Volumprozent übergegangen bis 0C 66
60 Volumprozent übergegangen bis 0C 72,5
70 Volumprozent übergegangen bis °C 80
80 Volumprozent übergegangen bis 0C 90
90 Volumprozent übergegangen bis 0C 113,5
Siedeende, 0C 153
Insgesamt gewonnen, Volumprozent 96
Rückstand, Volumprozent 2,7
Verlust, Volumprozent 1,3
Bis 7O0C übergegangen, Volumprozent 56,5 Bis 1000C übergegangen, Volumprozent
85,5
Bis 1400C übergegangen, Volumprozent 94 "
Gesamtschwefel, Gewichtsprozent ... 0,003
Dienindex 3,5
Styrolkorrektur 1,7
Bromzahl 55,0
Aromaten nach ASTM, Volumprozent 15,5
Die Aktivität des Katalysators entsprach 21,6 m3 Wasserstoff pro Kubikmeter. Wurden jedoch Teile des
gleichen, mit Nickelformiat imprägnierten Sepioliths bei 350 bzw. 4250C reduziert, betrugen die Katalysatoraktivitäten,
gemessen nach dem gleichen Test, 30,3 bzw. 46,6 m3/m3.
Teile des Katalysators vom Beispiel 1 wurden bei 250 bzw. 4250C reduziert und dann in einem Langzeitversuch
auf Aktivität geprüft, um festzustellen, ob die Aktivität für längere Zeit erhalten blieb. Der Einsatz
vom Beispiel 1 wurde unter folgenden Bedingungen verarbeitet:
Einsatzmenge des Benzins aus der
Dampfspaltung, cm3/h 1000
Katalysatorvolumen, cm3 500
Kreislaufgasmenge, m3/m3 90
Reaktordruck, kg/cm2 25,5
Wasserstoffaufnahme, m3/m3 25,2
Während dieser Versuche wurde die Katalysatorbettemperatur erhöht, um die Wasserstoffaufnahme
beim gewünschten Wert zu halten. Eine Ermittlung der Katalysatoraktivität ergab sich durch Vergleich
der Zeit, die verstrich, bevor die Katalysatortemperatur auf 15O0C erhöht wurde.
Bei Durchführung der Katalysatorreduktion bei 2500C wurde die Katalysatortemperatur nach einer
Laufzeit von 170 Stunden auf 15O0C erhöht. Wenn
die Reduktion des Katalysators bei 4250C vorgegenommen
wurde, wurde die Benzinhydrierung 1500 Stunden durchgeführt, bevor die Katalysatortemperatur
auf 15O0C erhöht wurde.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für Hydrierreaktionen, insbesondere für die Hydrierung
von Spaltbenzinen, wobei auf einem Träger, vorzugsweise Sepiolith, aufgebrachtes Nikkelformiat
unter Bildung des aktiven Katalysators bei erhöhten Temperaturen zu metallischem Nickel
reduziert wird, dadurch gekennzeichnet, daß durch Strangpressen hergestellte und
Nickelformiat enthaltende Katalysatormassen bei Temperaturen über 3000C reduziert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen von 400 bis 6000C
reduziert wird.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion in einem Strom
eines nichtoxydierenden Gases mit einer Raumgeschwindigkeit von 10 bis 1000 Volumen Gas je
Volumen Katalysator und Stunde durchgeführt wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 033 203.
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 033 203.
409 588/428 4.64 © Bundesdruckerei Berlin
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