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Verfahren zur Herstellung von geformten Hydrierungskatalysatoren
Es ist bekannt, trockene Oxyde, Hydroxyde oder leicht reduzierbare organische oder
anorganische Salze katalytisch wirksamer Metalle mit hydrathaltiger Kieselsäure
oder Substanzen, die solche in größeren Mengen enthalten, zu mischen und hierauf
diese trockenen Mischungen zu reduzieren. Derartige, nicht geformte Katalysatoren
sind hauptsächlich zur Hydrierung in Flüssigkeiten geeignet.
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Es ist ferner bekannt, geformte Hydrierungskatalysatoren, wie sie
zum Hydrieren vorwiegend in der Gasphase verwendet werden (Festbettverfahren), aus
katalytisch wirksamen Metallen, z. B. der VI. und VIII.
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Gruppe des Periodischen Systems und Kupfer, auf aktiven Trägersubstanzen,
wie Aluminium- oder Magnesiumsilikat, dadurch herzustellen, daß man Aluminium-bzw.
Magnesiumsilikat mit entsprechenden Metallsalzlösungen tränkt, die Massen trocknet,
verformt und mit Wasserstoff in der Hitze reduziert. Dieses Verfahren hat den Nachteil,
daß man nur eine verhältnismäßig geringe Menge des Hydrierungskatalysators auf den
Träger aufbringen kann und daß diese Katalysatoren nicht gleichmäßig darauf verteilt
sind. Außerdem ist die Festigkeit solcher Katalysatoren nur gering, so daß bei ihrer
Verwendung ein hoher Abrieb entsteht.
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Man hat auch schon versucht, derartige geformte Hydrierungskatalysatoren
durch Fällen von Metall-, insbesondere Nickelsilikaten, Abfiltrieren und Auswaschen
der Fällung und entweder Trocknen und Trockenpressen der Festsubstanz oder Vermischen
der Fällung in feuchtem Zustand mit einem Träger, z. B. gesinterter Kieselgur, Verformen
der feuchten Masse durch eine Strangpresse und Trocknen der Stücke herzustellen,
wobei der Katalysator vor Gebrauch jeweils mit Wasserstoff bei höheren Temperaturen
reduziert wird. Auf diese Weise hergestellte Katalysatoren besitzen jedoch noch
keine befriedigende Festigkeit, so daß sie im Gebrauch einem mechanischen Abrieb
unterliegen und unter Umständen vorzeitig zerfallen. Außerdem ist ihre katalytische
Aktivität nicht sehr hoch.
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Schließlich ist auch bekannt, ein hydraulisches Bindemittel, insbesondere
Zement, als Kontaktträger zu verwenden, und zwar entweder, indem man den Katalysator
in fester Form, in Lösung oder in Suspension mit dem hydraulischen Bindemittel mischt
und die Mischung in der bei Zement üblichen Weise formt oder indem man einen bereits
geformten Kontaktträger aus hydraulischem Bindemlttel mit einer Lösung des Katalysators
durchtränkt und das Lösungsmittel verdampft, worauf nötigenfalls in bekannter Weise
durch geeignete Behandlung aus dem im hydraulischen Bindemittel niedergeschlagenen
Körper der eigentliche Katalysator erzeugt wird. Auch derartige Katalysatoren haben
nur eine geringe Festigkeit und noch keine optimale Aktivität.
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Es wurde nun gefunden, daß man besonders form feste
und hochaktive
Hydrierungskatalysatoren in z. B.
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Würfel-, Kugel- oder Tablettenform aus katalytisch wirksamen Metallen
auf Trägersubstanzen dadurch herstellen kann, daß man Oxyde, Carbonate, Formiate
oder Sulfide katalytisch wirksamer Metalle mit aktivem Kieselsäuregel und gegebenenfalls
aktivem Aluminiumhydroxyd und bzw. oder Magnesiumhydroxyd mischt, feucht verformt,
trocknet und mit Wasserstoff in der Hitze reduziert.
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Die Wirksamkeit und Festigkeit der Katalysatoren kann noch erhöht
werden, wenn man die noch feuchte Katalysatormasse vor dem Trocknen einer mehrstündigen
Wärmebehandlung unterwirft.
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Man kann das Kieselsäuregel und gegebenenfalls das Aluminium- und
bzw. oder Magnesiumhydroxyd mit den katalytisch wirksamen Metallverbindungen in
feuchtem Zustand mischen. Der gesamte Feuchtigkeitsgehalt dieser Mischung soll hierbei
etwa 30 bis 7001, und vorzugsweise etwa 40 bis 500/, betragen. Das Mischen wird
so lange fortgesetzt, bis eine gleichmäßige Verteilung der Metallverbindungen in
der Katalysatormasse erreicht ist.
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Vorteilhafter ist es, die Komponenten trocken in fein gemahlenem
Zustand miteinander zu vermischen, wobei die Korngröße zweckmäßig unter 6400 Maschen
pro cm2 liegen soll. Dann wird so viel Wasser zugesetzt, daß die Gesamtfeuchtigkeit
wiederum etwa 40 bis 50 0/, beträgt.
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Durch kurzes Verkneten erreicht die Masse eine für die Verformung
günstige Konsistenz und kann leicht zu Würfeln, Kugeln und Tabletten verarbeitet
werden.
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Das Kieselsäuregel und die gegebenenfalls noch anwesenden basischen
Komponenten reagieren teilweise unter Bildung von Silikaten, woduch die erhöhte
Festigkeit und die gesteigerte Aktivität der Katalysatoren bedingt sein dürften.
Dieser Abbindeprozeß kann, wie
oben erwähnt, durch eine mehrstündige
Wärmebehandlung der feuchten Masse bei etwa 30 bis 70°C, vorzugsweise bei etwa 40
bis 60°C, noch gefördert werden. Bei dieser Wärmebehandlung müssen Feuchtigkeitsverluste
möglichst vermieden werden. Man erhitzt die Masse daher zweckmäßig in einem geschlossenen
Gefäß auf die angegebene Temperatur. Danach wird verformt. Vorteilhafter ist es
jedoch, die Wärmebehandlung mit der bereits verformten, aber noch feuchten Katalysatormasse
durchzuführen.
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Anschließend werden die Formlinge bei etwa 105°C getrocknet. Die
nunmehr sehr festen und porösen Formlinge werden dann mit Wasserstoff bei etwa 300
bis 350°C zu hochaktiven Hydrierungskatalysatoren reduziert.
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Es ist zwar auch schon bekannt, hochporöse Kieselsäure und Aluminium-
oder Magnesiumoxyd oder beide enthaltende, katalytisch wirksame Massen dadurch herzustellen,
daß man eine Mischung von Kieselsäuregel und Aluminium- und Magnesiumhydroxyd in
Gegenwart von Wasser in plastischem oder knetbarem Zustand längere Zeit bei erhöhter
Temperatur, insbesondere zwischen 100 und 1500C, hält, dann verformt und trocknet.
Solche Massen stellen Katalysatoren für die Spaltung und Raffination von z. B. Kohlenwasserstoffölen
dar. Man kann sie außerdem, wie eingangs beschrieben, mit Salzlösungen solcher Metalle
tränken, die nach ihrer Reduktion als Hydrierungskatalysatoren wirken. Nach diesem
bekannten Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren war jedoch nicht zu erwarten,
daß man durch Mischen der Ausgangskomponenten, Verformen, Trocknen und gegebenenfalls
Reduzieren besonders wertvolle Hydrierungskatalysatoren gewinnen kann.
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Beispiel 1 380g aktives Kieselsäuregel (= 244gSi02), 72g aktives
Aluminiumhydroxyd (= 46 g A1203), 200 g Nickelcarbonat (= 88 g Ni) und 20 g Kupfercarbonat
(= 12 g Cu) werden fein gemahlen und gut gemischt. Unter Zusatz von 200 g Wasser
wird das Gemisch zu einer plastischen Masse verknetet, auf Bleche gestrichen und
in Würfel geschnitten. Die feuchte Katalysatorenmasse wird 20 Stunden bei 50"C stehengelassen
und dann bei 105°C getrocknet. Die äußerst festen und porösen Formlinge werden im
Wasserstoffstrom bei 300 bis 350°C zu einem hochaktiven Hydrierungskatalysator reduziert.
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Beispiel 2 380 g aktives Kieselsäuregel (=244g SiO2), 72g aktives
Aluminüunoxydhydrat (= 46 g A1203) und 33 g Molybdänsäure (=32g MoO3) werden in
feingemahlenem Zustand gemischt und unter Zusatz von 180 g Wasser angepastet und
20 Stunden bei 50"C in einem verschlossenen Gefäß stehengelassen. Anschließend wird
die feuchte Masse zu Würfeln verformt und nach dem Trocknen bei 105° C im Wasserstoffstrom
bei 300 bis 350O C zu einem festen und äußerst wirksamen Hydrierungskatalysator
reduziert.
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Beispiel 3 320g aktives Kieselsäuregel (=205g SiO2), 59g aktives
Magnesiumhydroxyd (= 29 g MgO), 195 g Nickelcarbonat (= 86 g Ni) und 17 g Kupfercarbonat
(= 10 g Cu) werden im feingemahlenen Zustand gemischt und mit 170 g Wasser verknetet
und dann gemäß Beispiel 1 zu festen und porösen Katalysatorformlingen verarbeitet.
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Beispiel 4 370 g aktives Kieselsäuregel (= 240 g SiO2), 120 g Nickelcarbonat
(= 52 g Ni) und 12g Kupfercarbonat (= 6 g Cu) werden fein gemahlen und gut gemischt.
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Unter Zusatz von 150 g Wasser wird die Mischung zu einer plastischen
Masse verknetet, die dann durch Lochplatten mit 4 mm Bohrungen getrieben wird. Die
feuchten Katalysatorpillen werden 20 Stunden lang einer Wärmebehandlung bei 50"C
unterworfen und dann bei 105°C getrocknet. Die sehr festen, porösen Pillen werden
im Wasserstoffstrom bei 300 bis 350°C zu einem äußerst wirksamen Hydrierungskatalysator
reduziert.
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Die nachstehende Zusammenstellung zeigt, daß die erfindungsgemäß
hergestellten geformten Katalysatoren eine höhere Festigkeit und eine besonders
hohe Aktivität im Vergleich zu solchen Katalysatoren besitzen, die nach den im dritten
und vierten Absatz der Beschreibung erwähnten bekannten Verfahren hergestellt sind.
Sämtliche Katalysatoren wurden während 2 Stunden bei 350°C im Wasserstoffstrom reduziert.
Sie wurden dann zur drucklosen Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan verwendet. Die
Belastung betrug 30 ccm Benzol je 100 ccm Katalysatormenge je Stunde. Die Wasserstoffmenge
betrug 1001 je Stunde, die Hydriertemperatur 250°C.
| Festigkeit |
| Katalysator von Cyclohexanbildung in °/0 nach |
| Tabletten |
| in kg/cm2 3 öh I 6 h 9h 12 h 26h |
| 45010 Ni, 55% SiO2, |
| hergestellt durch Fällen von Nickelsilikat ........... 77 36
28 29 32 37 |
| 250/o Ni, 750/ö SiO2, |
| hergestellt wie oben unter Zusatz von Kieselgur 20 12 13 17
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| 30OIo Ni, 700/o Zement (zerfällt leicht beim Einbauen) .. 6
48 51 50 54 |
| nach Beispiel 1, jedoch ohne Wärmebehandlung ....... 96 65
58 60 59 58 |
| nach Beispiel 1, mit Wärmebehandlung ........... 164 76 80
78 79 78 |
| nach Beispiel 4 mit Wärmebehandlung ............... 170 80
78 80 81 80 |