DE1282611B - Verfahren zur Herstellung von verformten Eisenmolybdat-Katalysatoren fuer die Oxydation von Methanol zu Formaldehyd - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

BOIj

C 07 c

12 g-11/34

12 ο-7/01

P 12 82 611.8-41 (S 100842)

7. Dezember 1965

14. November 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von verformten Eisenmolybdat-Katalysatoren für die Oxydation von Methanol zu Formaldehyd, bei welchem eine Lösung eines Eisensalzes mit einer Molybdatlösung zum Ausfällen von Eisenmolybdat vermischt wird und das Eisenmolybdat gegebenenfalls nach dem Waschen und Trocknen an der Luft ofengetrocknet wird.

Es ist bereits bekannt, bei der Oxydation von Methanol zu Formaldehyd Eisenmolybdat-Katalysatoren einzusetzen. Derartige Katalysatoren sind bereits in der USA.-Patentschrift 1913 405 beschrieben. Dieses Patent ist eines der Grundpatente auf diesem Gebiet und betrifft einen aus dem genannten Molybdat bestehenden Katalysator. Der Katalysator ist selbsttragend und muß demzufolge nicht von besonderen Katalysatorrohren unterstützt werden. Einer der Nachteile dieses Katalysators ist seine Zerbrechlichkeit und seine dadurch bedingte Transportschwierigkeit. Deshalb wurde der Katalysator abge- so ändert und ein leichter zu transportierender Vorkatalysator entwickelt. Dieser Vorkatalysator enthält unter anderem mehr Wasser als der frühere Katalysator und muß aktiviert werden, bevor er die katalytische Oxydation von Methanol zu Formaldehyd entsprechend unterstützt. Solche Katalysatoren werden in den USA.-Patentschriften 2 812 309 und 2 849 492 beschrieben. Zur Aktivierung des Vorkatalysators sind jedoch keine besonderen Maßnahmen nötig. Die normalerweise notwendige Anlaufzeit nach der Einbringung des Vorkatalysators in die Katalysatorrohre reicht aus, um die nötige Aktivierung zu bewirken.

Die oben beschriebenen Katalysatoren wurden und werden auch gegenwärtig in großtechnischem Maßstab verwendet. In den Rohren sind sie gewöhnlich 1 Jahr lang verwendbar. Danach müssen sie ersetzt und regeneriert werden, oder sie müssen aufgelöst werden, um einen neuen Katalysator herzustellen. Die Dauer der Verwendbarkeit eines Katalysators ist von mehreren Faktoren abhängig, z. B. von dem Druckabfall in den Katalysatorrohren, der mit der Zeit durch das Abbröckeln des körnigen Materials immer rascher vor sich geht. Die Körnchen des Katalysators dürfen nicht zu klein sein. Deshalb wird das feinkörnige Pulver aus dem fertigen Material ausgesiebt. Dieses feinkörnige Pulver ist als solches nicht verwendbar und bedeutet demzufolge einen Verlust.

Aus der deutschen Patentschrift 1244 252 ist ferner ein Katalysator zur Methanoloxydation bekanntgeworden, zu dessen Herstellung das ausgefällte Eisenmolybdat nach dem Waschen und Filtrieren bis Verfahren zur Herstellung von verformten
Eisenmolybdat-Katalysatoren für die Oxydation
von Methanol zu Formaldehyd

Anmelder:

Perstorp Aktiebolag, Perstorp (Schweden)

Vertreter:

Dr.-Ing. E. Hoffmann, Dipl.-Ing. W. Eitle
und Dr. rer. nat. K. Hoffmann, Patentanwälte,
8000 München 80, Maria-Theresia-Str. 6

Als Erfinder benannt:

Sten-Ake Bergstrand, Perstorp (Schweden)

Beanspruchte Priorität:

Schweden vom 28. Dezember 1964 (15 685)

zu einem Wassergehalt von 40 bis 50% getrocknet wird. Der erhaltene Filterkuchen wird gebrochen, einer mechanischen Behandlung unterworfen und granuliert, worauf das Granulat nach und nach getrocknet und schließlich durch eine progressive thermische Behandlung aktiviert wird.

Diese Herstellungsweise ist jedoch infolge der zeitraubenden und mit Kosten verbundenen mechanischen Behandlung und der erforderlichen thermischen Aktivierung des Katalysators aufwendig und dadurch nicht in jeder Hinsicht zufriedenstellend.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren zur Herstellung eines Eisenmolybdat-Katalysators mit hoher Festigkeit, hoher Wirksamkeit und langanhaltender Wirkung herzustellen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß bei einem Verfahren der eingangs erwähnten Art das ofengetrocknete Produkt fein vermählen und anschließend innerhalb höchstens 10 Minuten mit so viel Wasser unter Rühren vermischt wird, daß der Wassergehalt der Masse, bezogen auf die feuchte Masse, 37 bis 39 °/o, vorzugsweise 38%, beträgt, und daß die angefeuchtete Masse innerhalb von 1,5 Stunden, vorzugsweise innerhalb von 1 Stunde, nach dem Zumischen des Wassers zu Pellets geformt und getrocknet wird.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn die Größe der Teilchen des getrockneten, fein zer-

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mahlenen, feinkörnigen Pulvers höchstens 0,6 mm V2 Tag lang luftgetrocknet werden. Die Ofentrock-

beträgt. nung sollte bei ungefähr 100° C erfolgen und zweck-

Bei der Herstellung des Katalysators geht man von mäßigerweise 12 Stunden dauern. Der Wassergehalt wäßrigen Lösungen, z.B. Ammoniummolybdat und des Endproduktes ist dann geringer als 5%. einem Eisensalz, z. B. Eisenchlorid, aus. Diese Lö- 5 Durch das Granulieren und Trocknen wird das sungen werden zum Ausfällen des Katalysators ver- Produkt zu einem gewissen Teil zerbrochen. Dieser einigt, derselbe wird anschließend auf geeignete Bruch wird wieder in die Feinmahlstufe zurückweise abgefiltert und erforderlichenfalls ausge- geführt und mit dem getrockneten Filterkuchen verwaschen. Dies wird unter anderem in den oben- mischt. Dadurch ist die Herstellung sehr sparsam, genannten Patenten beschrieben und bildet keinen 10 da kein Verlust entsteht. Teil der Erfindung. Im folgenden soll die Erfindung an Hand eines

Der so erhaltene Filterkuchen weist zweckmäßiger- Ausführungsbeispiels näher erläutert werden:

weise ein -Verhältnis (in Gewichtsprozent) ' Beispiel

zwischen 5 und 6 auf und kann entweder an der 15 33,0 kg Eisenchlorid (FeCl₃ · 6 H₂O) und 85,2 kg

Luft oder direkt in einem Ofen getrocknet werden. Ammoniummolybdat [(TNfHJ₈Mo₇O₂J wurden in

Wenn man Lufttrocknung anwendet, führt man diese Wasser gelöst. Die Lösungen wurden vereinigt und

ungefähr 2 Tage lang durch; dadurch reduziert sich der entstandene Niederschlag abfiltriert. Der erhal-

der Wassergehalt in dem Filterkuchen von ungefähr tene Filterkuchen wurde 2 Tage lang an der Luft ge-55 auf 30%. Schließlich wird der Wassergehalt in 20 trocknet, so daß der Wassergehalt in dem Filter-

dem Filterkuchen durch Ofentrocknung auf weniger kuchen auf 30% verringert wurde. Schließlich wurde

als 5%, gewöhnlich auf ungefähr 3 bis 3,5% redu- der Filterkuchen 2 Tage lang bei einer Temperatur

ziert. Es ist zweckmäßig, den Filterkuchen danach von 80° C und einen weiteren Tag bei einer Tempe-

2 Tage lang bei niedriger Temperatur von etwa 80° C ratur von 105° C in einem Ofen getrocknet. Der und einen weiteren Tag bei einer Temperatur von 25 Wassergehalt in dem Filterkuchen betrug dann 3%.

105 bis 107° C zu trocknen. Läßt man die Masse in Der trockene Filterkuchen wurde fein zermahlen und

diesem Stadium einige Zeit liegen, kann sie wieder gesiebt. Das erhaltene, trockene, feinkörnige Pulver

etwas Wasser aufnehmen und dann einen Wasser- wurde unter Rühren innerhalb von 2 Minuten mit so

gehalt von z. B. 12% aufweisen. viel Wasser versetzt, daß der Wassergehalt des PuI-

Der trockene Filterkuchen wird sorgfältig fein 30 vers 38% betrug. Die Masse wurde dann innerhalb zermahlen und gesiebt, wobei ein feinkörniges Pulver 1 Stunde zu Pellets mit einer Größe von 3,5 mm verentsteht, in dem die Körnchengröße 0,6 mm nicht formt, die danach 12 Stunden lang bei 100° C in überschreitet. Der größere Teil der Körnchen hat einem Ofen getrocknet wurden. Der Wassergehalt des jedoch eine Größe von 0,2 bis 0,3 mm, obwohl die Endproduktes betrug 4,5%. Das Verfahren wurde Masse eine große Menge unerwünschter, kleinerer 35 wiederholt, bis 661 kg Katalysator erhalten wurden. Teilchen enthalten kann. Danach wird das derart Der erhaltene Katalysator wurde in die Röhren erhaltene, trockene, feinkörnige Pulver mit einer eines Reaktors gefüllt, wobei jedes Rohr bis zu einer geeigneten Wassermenge versetzt, bevor es in Pellets Höhe von 500 mm gefüllt wurde. Danach wurde der umgeformt wird. Das ist eine sehr kritische Stufe im Katalysator mit warmer Luft innerhalb 24 Stunden Herstellungsverfahren. Die Pelletbildung gelingt 40 bis Reaktionstemperatur erwärmt. Hierauf wurde allnicht, wenn die Masse zuwenig oder zuviel Wasser mählich Methanol in den Reaktor eingebracht. Nach enthält. Die Grenzen der für eine optimale Pellet- kurzer Zeit hatte die eingebrachte, gasförmige Luftbildung geeigneten Wassermenge liegen sehr dicht Methanol-Mischung einen Gehalt von 6,5 bis 7,0 Vobeieinander. Der optimale Wassergehalt ist 38% und lumprozent Methanol. Die Reaktionstemperatur varidarf davon nur um 1% abweichen, d. h., der Wasser- 45 iert zwischen 320 und 400° C. gehalt muß zwischen 37 und 39% betragen. Das Beim technischen Betrieb wurden während eines Wasser wird als dünner Strahl unter Rühren inner- Zeitraumes von 323 Tagen 88411 36,7gewichtsprohalb von 2 Minuten beigefügt. Es ist auch von Wich- zentiges Formaldehyd bei einer mittleren Ausbeute tigkeit, wie das Wasser zugegeben wird. Der Vorgang von 91,4% hergestellt. Der Katalysatorverbrauch der Wasserbeimengung und des Umrührens muß 50 war 0,075 kg pro Tonne 36,7gewichtsprozentiges binnen 10 Minuten abgeschlossen sein. Die Masse Formaldehyd.

hat dann eine Temperatur von ungefähr 25° C. Be- Die Analyse des auf diese Weise hergestellten

läßt man die Masse in diesem Zustand, ohne sie Formaldehyds ergab folgende Werte:

weiterzubehandeln, beginnt eine exotherme Reaktion, .

und die Temperatur steigt nach einigen Stunden auf 55 _TJ , , Oewichtsprozent

50 bis 60° C an. Man kann diese Reaktion mit der Formaldehyd 36,7

Härtung von Zement vergleichen. Dabei erhält man Methanol 0,2

ein klumpenförmiges Produkt, das sich nicht in Ameisensäure < 0,02

Pellets umformen läßt. Die Pelletbildung muß daher

innerhalb höchstens 1,5 Stunden, vorzugsweise je- 60 Beim Vergleich mit den Beispielen der deutschen doch innerhalb 1 Stunde, erfolgen. Je schneller dieser Patentschrift 1144 252, in welcher Formaldehydaus-Prozeß durchgeführt werden kann, desto besser. Die beuten von 90,6, 90,3 und 91,0% genannt werden, Pelletbildung kann in einem geeigneten Apparat, wird ersichtlich, daß bei dem erfindungsgemäßen z. B. einem Granulierapparat, vorgenommen werden. Verfahren Katalysatoren zur Methanoloxydation er-Die erhaltenen Pellets sollen eine Größe von unge- 65 halten werden können, die mindestens die gleiche fähr 3,5 mm aufweisen. Wirksamkeit besitzen wie diejenigen, die nach den

Das Produkt kann zur Trocknung direkt in einen Angaben der genannten Patentschrift hergestellt wer-

Ofen eingeführt oder vor der Ofentrocknung z. B. den können.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Katalysator wirkt im wesentlichen genauso wie ähnliche, bekannte Katalysatoren. In einigen Punkten unterscheidet er sich jedoch sehr vorteilhaft von den bekannten Katalysatoren.

Wie eingangs erwähnt, haben Katalysatoren eine begrenzte Lebensdauer, vor allem deshalb, weil der Druckabfall mit der Zeit zunimmt. In diesem Punkt unterscheidet sich der erfindungsgemäße Katalysator sehr wesentlich von den bekannten Katalysatoren. Dies geht aus den Zeichnungen 1 und 2 hervor. Sie zeigen den Druckabfall in Metern Wassersäule in Abhängigkeit von den Arbeitstagen. Kurve I bezieht sich auf den erfindungsgemäßen Katalysator und Kurve II auf einen bekannten Katalysator (z. B. auf einen nach der deutschen Patentschrift 1 048 899 hergestellten). Beide Kurven von F i g. 1 wurden für einen Wert von 12,7 m³ Gas pro Liter Katalysator und Stunde aufgenommen, während der entsprechende Wert der Kurven von F i g. 2 10,9 m³ Gas pro Liter Katalysator und Stunde betrug. Wie aus den Figuren ersichtlich, unterscheidet sich F i g. 1 wesentlich von F i g. 2. Kurve I beginnt viel tiefer als Kurve II, steigt wesentlich weniger steil an und verläuft schließlich parallel zur Abszisse. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Katalysators sind daher klar ersichtlich.

Ein weiterer Vorteil des Katalysators besteht darin, daß das Endprodukt, die Formalinlösung, eine niedrigere Azidität aufweist, als dies bei bekannten Katalysatoren üblich ist. Dies ist durch den geringeren Ameisensäuregehalt bedingt.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von verformten Eisenmolybdat-Katalysatoren für die Oxydation von Methanol zu Formaldehyd, bei welchem eine Lösung eines Eisensalzes mit einer Molybdatlösung zum Ausfällen von Eisenmolybdat vermischt wird und das Eisenmolybdat gegebenenfalls nach dem Waschen und Trocknen an der Luft ofengetrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß das ofengetrocknete Produkt fein vermählen und anschließend innerhalb höchstens 10 Minuten mit so viel Wasser unter Rühren vermischt wird, daß der Wassergehalt der Masse, bezogen auf die feuchte Masse, 37 bis 39 °/o, vorzugsweise 38°/o, beträgt, und daß die angefeuchtete Masse innerhalb von 1,5 Stunden, vorzugsweise innerhalb von 1 Stunde, nach dem Zumischen des Wassers zu Pellets geformt und getrocknet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Größe der Teilchen des getrockneten, feinzermahlenen, feinkörnigen Pulvers höchstens 0,6 mm beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 1144 252.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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