DE2044830C3

DE2044830C3 - Verfahren zur Herstellung eines eisenhaltigen Wismuthphosphormolybdat-Katalysators

Info

Publication number: DE2044830C3
Application number: DE2044830A
Authority: DE
Inventors: Jurgen Gert Freeport Tex. Dominik; Robert Dean Bedford Heights Presson; Carl George Fairview Park Wysocki
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1969-09-24
Filing date: 1970-09-10
Publication date: 1979-10-18
Also published as: AU1692370A; NL7013925A; DE2044830B2; FR2060547A5; ZA704730B; DE2044830A1; CA942279A; GB1313191A; US3629148A; BE753921A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines aufgearbeiteten Katalysators, indem gebrauchter oder verbrauchter Wismuthphosphormolybdat-Katalysator unter Zusatz von Eisen in besonderer Verfahrensweise reformuliert wird, wodurch erwünschte vorteilhafte Eigenschaften erzielt werden.

Es sind zahlreiche Katalysatoren zur Herstellung von «,^-monoolefinisch ungesättigten Nitrilen aus Monoolefinen durch Dampfphasenammonoxidation beschrieben. Besonders wirkungsvolle Katalysatoren sind in den j5 US-Patentschriften 29 04 580 und 32 26 422 beschrieben. In diesen Patentschriften ist eine volle Beschreibung des Herstellungsverfahrens für die Katalysatoren und ihrer Anwendungsbedingungen offenbart. Obwohl die Katalysatoren kontinuierlich in einem Fließbettreaktor, eine bevorzugte Apparatur zur Durchführung der Dampfphasenammonoxidation in großtechnischem Maßstab, regeneriert werden, nimmt die Aktivität der Katalysatoren über sehr lange Zeiträume hin meßbar ab. Da eine Umwandlung um 1 oder 2% weniger als normal für die Wirtschaftlichkeit eines großtechnischen Verfahrens bedeutungsvoll ist, ist es wünschenswert, von Zeit zu Zeit frischen Katalysator gegen den gebrauchten Katalysator auszutauschen. Es wurde gefunden, daß die Reformulierung des gebrauchten Katalysators unter Einbau von Eisen von besonderem Wert ist.

Da ein zusätzliches Element dem Katalysator einverleibt werden muß, scheint es für den Fachmann auf der Hand zu liegen, ein wasserlösliches Salz des Elementes dem verbrauchten Katalysator beizumischen, der sodann sprühgetrocknet und geglüht wird. Auf diese Weise ist ein brauchbarer Katalysator jedoch nicht zu erhalten.

Es ist dem Fachmann bekannt und auch in den ω US-Patentschriften Nr. 30 44 966 und 33 41471 beschrieben, daß es reichlich schwierig ist, einen für die Ammonoxidation wirkungsvollen Katalysator aus chemisch reinen Bestandteilen derart herzustellen, daß ein Katalysator mit der gewünschten Aktivität, relativen μ Stabilität, Abriebfestigkeit und der gewünschten Oberfläche erhalten wird. Es ist noch weit schwieriger, hierzu einen gebrauchten oder verbrauchten Katalysator von relativ großer Teilchengröße zu verwenden, der schon einmal abriebfest gemacht wurde, ihn sodann bis zum Submikrobereich zu zerkleinern, einen gewünschten zusätzlichen Bestandteil zuzumischen und einen Katalysator hieraus herzustellen, der nicht nur all die ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften des ursprünglichen eisenfreien Katalysators hat, sondern dazu noch einen solchen Katalysator herzustellen, der etwa ein Zehntel der Oberfläche und außerdem eine bessere chemische Aktivität hat.

Im Gegensatz zu den Lehren des Standes der Technik werden die gewünschten Eigenschaften des aufgearbeiteten Katalysators nicht erhalten, wenn bekannte und beschriebene Verfahrensweisen angewandt werden. In der US-Patentschrift 32 26 422 wird zum Beispiel ausgeführt daß die aktiven Bestandteile auf einem Trägermaterial in bekannter We^-ISe₁ z. B. durch Verdampfen einer Lösung des entsprechenden Salzes, z. B. eines Nitrates, zusammen mit einer kolloidalen Lösung, Suspension oder Paste des Trägermaterials niedergeschlagen werden können (Spalte 2, Zeilen 9-13). Wird der verbrauchte, eisenfreie Katalysator als ein Trägermaterial betrachtet und wird die gewünschte Menge des zusätzlichen Bestandteils auf ihm aus einer Lösung von Eisen(III)-nitrat niedergeschlagen, stellt der Katalysator nach Anwendung geeigneter Aufarbeitungsstufen einen relativ »weichen« Katalysator mit einer geringeren als wirtschaftlich notwendigen Aktivität dar. In der US-Patentschrift Nr. 29 04 580 wird ausgeführt, daß »der Katalysator nach jeder der zahlreichen, dem Fachmann bekannten Methoden zur Katalysatorherstellung hergestellt werden kann«. Beispielsweise kann der Katalysator dadurch hergestellt werden, daß die verschiedenen Bestandteile zusammen geliert werden. Die zusammen gelierte Masse kann dann getrocknet und auf eine geeignete Teilchengröße gemahlen werden. Andererseits kann das zusammen gelierte Material aufgeschlämmt und nach üblichen Methoden sprühgetrocknet werden. Der Katalysator kann zu Tabletten extrudiert oder in Öl zu Kugeln verformt werden, wie es dem Fachmann bekannt ist. Andererseits können die Katalysatorbestandteile auch mit dem Trägermaterial in Form einer Aufschlämmung gemischt werden, wonach das Gemisch getrocknet wird, oder Kieselsäure oder andere Trägermaterialien können mit den Katalysatorbestandteilen imprägniert werden (Spalte 2, Zeile 71 und Spalte 3, Zeilen 1 -11). Ein durch gemeinsames Gelieren hergestellter Katalysator hat jedoch eine unbefriedigende Abriebfestigkeit in der gleichen Weise, wie nach anderen Methoden hergestellte Katalysatoren.

Andererseits könnte das gewünschte Element Eisen auch zusammen mit zusätzlichen geringen Mengen Wismuth, Phosphor und Molybdän unter Abwandlung der Mengenverhältnisse der verschiedenen Elemente von den Verhältnissen in dem ursprünglichen Katalysator einverleibt werden. Die Zugabe dieser Elemente in Form löslicher Salze oder Säuren zu dem verbrauchten Katalysator, nachfolgendes gründliches Vermischen, Sprühtrocknen und Glühen ergibt jedoch kein brauchbares Produkt.

Es war zu erwarten, daß die Zugabe der Kieselsäuredispersion zu dem Katalysator mit nachfolgendem gründlichem Behandeln in einer Kugelmühle und nachfolgender Zugabe der verschiedene Elemente durch Verdampfung ihrer löslichen Salze zu einem annehmbaren Produkt führen würde. Überraschenderweise ist dies jedoch nicht der Fall. In einigen Fällen ist

zwar die chemische Aktivität im brauchbaren Bereich, jedoch die Abriebfestigkeit sehr schlecht In anderen Fällen liegt die Abriebfestigkeit im brauchbaren Bereich, wogegen die chemische Aktivität sehr schlecht ist In weiteren Fällen liegt zusätzlich zu dem einen oder anderen vorstehend beschriebenen Nachteil auch die Oberfläche in einem unbrauchbaren Bereich.

Es muß festgehalten werden, daß nirgendwo in hilfreicher Weise beschrieben ist, wie man einen schon gebrauchten oder verbrauchten Wismuthphosphormolybdat-Katalysator wieder aufarbeiten kann. Der Schlüssel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt in der intensiven Zerkleinerung des gebrauchten oder verbrauchten Katalysators bis zum Submikrobereich und die richtige Aufeinanderfolge der Zugabe der Bestandteile in dem Rezept

Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator ist ein eisenhaltiger Wismuthphosphormolybdct-Katalysator, der aus gebrauchtem oder verbrauchtem Wismuthphosphormolybdat-Katalysator hergestellt wird. Dieser eisenhaltige Katalysator kann mit besonderem Vorteil bei der Ammonoxidation von Propylen beziehungsweise Isobutylen zu Acrylnitril beziehungsweise Methacrylnitril verwendet werden. Er hat im Vergleich mit dem eisenfreien Katalysator verbesserte physikalische Eigenschaften und eine erhöhte chemische Aktivität Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators wird ein zusätzliches Element dem verbrauchten oder gebrauchten Wismuthphosphormolybdat-Katalysator einverleibt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die gründliche Behandlung des gebrauchten Katalysators mit Wasser in einer Kugelmühle die erste und wesentliche Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist. Sodann wird eine Lösung von Ammoniumheptsimolybdat zu dem gemahlenen Katalysator zugegeben und gründlich vermischt. Die zugegebene Menge Ammoniumheptamolybdat hängt von der Menge des dem aufgearbeiteten Katalysator zuzufügenden Molybdäns ab und ist im allgemeinen gewichtsmäßig geringer als das Gewicht des gebrauchten Katalysators. Besonders vorteilhaft beträgt die Menge Ammoniumheptamolybdat etwa ein Viertel des Gewichts des aufzuarbeitenden Katalysators. In einem getrennten Gefäß wird eine geringe Menge Phosphorsäure zu einer wäßrigen Kieselsäure-Dispersion zugegeben und hiermit vermischt. Die Funktion der Phosphorsäure liegt im wesentlichen darin, die Dispersion der Kieselsäure in Wasser anzusäuern. Im allgemeinen ist die zugefügte Menge klein und liegt im Bereich von weniger als 10% des Gewichts des aufzuarbeitenden Katalysators, von dem ausgegangen wird. Zu dieser angesäuerten Kieselsäure-Disperison wird die in der Kugelmühle anfallende Mischung gegeben und das Gemisch gründlich verrührt.

In einem getrennten Gefäß wird Eisen(III)-nitrat geschmolzen und mit einer kleinen Menge Salpetersäure angesäuert. Vorzugsweise wird von demjenigen Eisen(IlI)-nitrat ausgegangen, das 9 Mol Kristallisationswasser enthält und somit der Formel · 9 H2O entspricht. Die Menge des eingesetzten Eisen(III)-nitrats bestimmt sich von dem gewünschten Verhältnis zwischen Eisen und Wismuth in dem schließlich erhaltenen aufgearbeiteten Katalysator. Im allgemeinen beträgt die Menge Eisen{III)-nitrat gewichtsmäßig etwa die Hälfte der Menge des aufzuarbeitenden Katalysators, von dem ausgegangen wird. Die heiße Lösung wird zu dem Inhalt des die Kieselsäure enthaltenden Gefäßes gegeben. Das Gemisch wird so lange gerührt, bis sich die Farbe von schlammig-braun in

ίο grau-grün ändert Das Gemisch wird sodann in üblicher Weise sprühgetrocknet und geglüht wie es z. B. in der US-Patentschrift Nr. 29 04 580 beschrieben ist.

Insgesamt gesehen ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eins eisenhaltigen Wismuthphosphormolybdat-Katalysators durch Mischen der einzelnen Komponenten, Sprühtrocknen des erhaltenen Gemisches und Calcinieren dadurch gekennzeichnet, daß man einen Wismuthphosphormolybdat-Katalysator mit Wasser im Mengenverhältnis 1:5 bis 5:1 unter Bildung einer Paste zerkleinert, eine Ammoniumheptamolybdat-Lösung zu der Paste unter Bildung einer Aufschlämmung zugibt, zu der Aufschlämmung die mit Phosphorsäure Dispersion von Siliciumdioxid in Wasser zusetzt, sodann zu der Aufschlämmung ein Eisensalz in saurer Lösung zugibt und unter Bildung einer glatten Mischung hierin homogen verteilt das erhaltene Gemisch sodann sprühtrocknet und das erhaltene feinkugelige Produkt kalziniert.

Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt einen hochaktiven Katalysator von hoher Stabilität, der Umwandlungsraten pro Durchgang in Acrylnitril in Höhe von mehr als 70% ergibt

Die vorstehende Beschreibung für den aufgearbeiteten Katalysator bezieht sich im wesentlichen auf verbrauchten oder gebrauchten Katalysator. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht notwendigerweise hierauf beschränkt, denn es liegt auf der Hand, daß ein frisch hergestellter Wismuthphosphormolybdat-Katalysator zur Einlagerung von Eisen ebenfalls nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden kann. Der erfindungsgemäße Katalysator hat eine Abriebfestigkeit von weniger als 5%. Die Abriebfestigkeit wird nach Standardmethoden hierfür wie folgt gemessen:
Eine geringe Menge Katalysator wird in ein vertikales Rohr gegeben, durch das ein Luftstrom mit konstanter Geschwindigkeit aufrechterhalten wird. Zu Anfang trennt der Luftstrom die Feinteile ab, die aus dem oberen offenen Ende des Rohres abgehen. Die Vorrichtung weist Mittel auf, um die aus dem oberen offenen Ende des Rohres abgehenden Katalysatorteilchen zu sammeln. Der Test beginnt damit, daß der Luftstrom eingeblasen wird. Die Menge der gesammelten Feinteilchen wird am Ende eines fünfstündigen und dann am Ende eines zwanzigstündigen Zeitraumes

ν, gewogen. Die über Kopf abgehenden Feinteilchen, die am Ende des fünfstündigen Zeitraumes gewogen werden, bestehen sowohl aus den anfänglichen Feinteilchen, als auch aus Feinteilchen, die durch Abrieb während des fünfstündigen Zeitraumes entstanden sind.

Die Abriebfestigkeit, gegeben als Prozent Abrieb, wird wie folgt berechnet:

100 χ Gramm über Kopf abgehendes Produkt während des Zeitraumes

%-Abricb = ^.Jii

50 G Ald G

50 Gramm Ausgangsladung — Gramm des innerhalb des 5 stündigen Zeitraumes über Kopf abgehenden Produktes

In der Tabelle ist ein Vergleich der Abriebfestigkeit und Aktivität (gemessen als Prozent Umwandlung in Acrylnitril) von erfindungsgemäß aufgearbeiteten, nach verschiedenen Weisen hergestellten Katalysatoren, wobei die Zusammensetzungen der als Endprodukt erhaltenen Katalysatoren in jederr· Fall identisch waren, dargestellt.

Im folgenden Beispiel ist die Herstellung des erfindungsgemäßen aufgearbeiteten Katalysators beschrieben.

2,7 kg verbrauchter Wismuthphosphormolybdat-Katalysator werden in eine Kugelmühle gegeben. Hierzu werden 22,7 Liter Wasser gegeben und das Gemisch wird 15 Stunden gemahlen. Die Mühle wird angehalten und eine Lösung von 5,85 kg Ammoniumheptamolybdat in 9,07 Liter Wasser werden in die Kugelmühle gegeben. Die Mühle wird wieder geschlossen und etwa 5 Minuten zur gleichmäßigen Verteilung der Bestandteile betrieben. In ein getrenntes Gefäß werden 23,6 kg einer 30%-igen Dispersion von Kieselsäure in Wasser gegeben, die mit Ammoniak stabilisiert ist. Hierzu werden 0,322 kg 85%-ige Phosphorsäure gegeben. Das Gemisch wird gerührt und zu dem Gemisch wird der Inhalt der Kugelmühle gegeben. In einem getrennten Gefäß werden 10,07 kg Eisen(III)-nitrat Fe(NO3)3 · 9 H₂O mit 0,68 kg 70%-iger Salpetersäure auf etwa 60° C erhitzt, so daß sich das Salz verflüssigt

ίο Dieses verflüssigte Salz wird zu dem Inhalt des Tanks gegeben und das Gemisch etwa eine halbe Stunde gerührt, bis sich die Farbe von schlammig-braun in grau-grün ändert. Das Gemisch wird sodann bei einer Einlaßtemperatur von etwa 232° C und einer Auslaßtemperatur von 115° C sprühgetrocknet Das erhaltene Produkt ist mikrosphärisch. Es wird eine Stunde bei 689°C kalziniert, wonach es rostrot ist.

Tabelle

Einfluß der Reihenfolge der Zugaben auf eine Katalysator-Aufschlämmung

Reihenfolge der Zugaben

Aktivität

Abriebfestigkeit Oberfläche Bemerkungen

Katalysator und Wasser	gut	unbefrie	zu gering
Nitrate		digend
H₃PO₄
AHM*)
Wäßrige Kieselsäure
Katalysator und Wasser	ausge	ausge	ausge
AHM*)	zeichnet	zeichnet	zeichnet
Wäßrige Kieselsäure
H₃PO₄ getrennt
Gemischt
Zugabe der Aufschlämmung
Nitrate
Nitrate	mäßig	unbefrie	schlecht
AHM*)		digend
H₃PO₄
Katalysator und Wasser
Wäßrige Kieselsäure
Wäßrige Kieselsäure	mäßig	gut	unbefrie
H₃PO₄			digend
AHM*)
Katalysator und Wasser
Nitrate
Wäßrige Kieselsäure	mäßig	schlecht	schlecht
H₃PO₄
Katalysator und Wasser
Nitrate
AHM*)
Katalysator und Wasser	gut	schlecht	schlecht
Wäßrige Kieselsäure
H₃PO₄
AHM*)
Nitrate

die in der Endstufe erhaltene Aufschlämmung ist sehr klumpig und gibt Schwierigkeiten bei der Sprühtrocknung

sehr glatte kremige Aufschlämmung, stabile Viskosität von etwa 8**)

sehr klumpiges Gemisch; grobteilige Ausfällung nach Zugabe von
AHM*); instabile Viskosität

anfangs keine Klumpen, jedoch
kleine Klumpen später; Viskosität des Endgemisches zu niedrig

kleine Klumpen; Viskosität der
Endmischung zu niedrig

wäßrige Kieselsäure allmählich über 20 Min. verteilt zugegeben; Endmischung sehr viskos (26,6**)

*) Ammoniumheptamolybdat.
**) Viskositätswerte in einem Brockfield-Viskosimeter unter Verwendung der Spindel Nr. 3.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines eisenhaltigen Wismuthphosphormolybdit-Katalysators durch Misehen der einzelnen Komponenten, Sprühtrocknen des erhaltenen Gemisches und Kalzinieren, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Wismuthphosphormolybdat- Katalysator mit Wasser im Mengenverhältnis 1:5 bis 5 :1 unter Bildung einer Paste zerkleinert, eine Ammoniumheptamolybdat-Lösung zu der Paste unter Bildung einer Aufschlämmung zugibt, zu der Aufschlämmung die mit Phosphorsäure angesäuerte Dispersion von Siliciumdioxid in Wasser zusetzt, sodann zu der is Aufschlämmung ein Eisensalz in saurer Lösung zugibt und unter Bildung einer glatten Mischung hierin homogen verteilt, das erhaltene Gemisch sodann sprühtrocknet und das erhaltene feinkugelige Produkt kalziniert.