DE2044830B2

DE2044830B2 - Verfahren zur Herstellung eines eisenhaltigen Wismuthphosphormolybdat-Katalysators

Info

Publication number: DE2044830B2
Application number: DE2044830A
Authority: DE
Inventors: Jurgen Gert Freeport Tex. Dominik; Robert Dean Bedford Heights Presson; Carl George Fairview Park Wysocki
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1969-09-24
Filing date: 1970-09-10
Publication date: 1978-10-19
Also published as: ZA704730B; US3629148A; BE753921A; FR2060547A5; CA942279A; GB1313191A; DE2044830A1; DE2044830C3; NL7013925A; AU1692370A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines aufgearbeiteten Katalysators, indem gebrauchter oder verbrauchter WismuthphosphormoIybdat-Katalysator unter Zusatz von Eisen in besonderer Verfahrensweise reformuliert wird, wodurch erwünschte vorteilhafte Eigenschaften erzielt werden.

Es sind zahlreiche Katalysatoren zur Herstellung von «,^-monoolefinisch ungesättigten Nitrilen aus Monoolefinen durch Dampfphasenammonoxidation beschrieben. Besonders wirkungsvolle Katalysatoren sind in den US-Patentschriften 29 0·+580 und 32 26 422 beschrieben. In diesen Patentschriften ist eine volle Beschreibung des Herstellungsverfahrens für die Katalysatoren und ihrer Anwendungsbedingungen offenbart. Obwohl die Katalysatoren kontinuierlich in einem Fließbettreaktor, eine bevorzugte Apparatur zur Durchführung der Dampfphasenammonoxidation in großtechnischem Maßstab, regeneriert werden, nimmt die Aktivität der Katalysatoren über sehr lange Zeiträume hin meßbar ab. Da eine Umwandlung um 1 oder 2% weniger als normal für die Wirtschaftlichkeit eines großtechnischen Verfahrens bedeutungsvoll ist, ist es wünschenswert, von Zeit zu Zeit frischen Katalysator gegen den gebrauchten Katalysator auszutauschen. Es wurde gefunden, daß die Reformulierung des gebrauchten Katalysators unter Einbau von Eisen von besonderem Wert ist.

Da ein zusätzliches Element dem Katalysator einverleibt werden muß, scheint es für den Fachmann auf der Hand zu liegen, ein wasserlösliches Salz des Elementes dem verbrauchten Katalysator beizumischen, der sodann sprühgetrocknet und geglüht wird. Auf diese Weise ist ein brauchbarer Katalysator jedoch nicht zu erhalten.

Es ist dem Fachmann bekannt und auch in den US-Patentschriften Nr. 30 44 966 und 33 41471 beschrieben, daß es reichlich schwierig ist, einen für die Ammonoxidation wirkungsvollen Katalysator aus chemisch reinen Bestandteilen derart herzustellen, daß ein Katalysator mit der gewünschten Aktivität, relativen Stabilität, Abriebfestigkeit und der gewünschten Oberfläche erhalten wird. Es ist noch weit schwieriger, hierzu einen gebrauchten oder verbrauchten Katalysator von relativ großer Teilchengröße zu verwenden, der schon einmal abriebfest gemacht wurde, ihn sodann bis zum Submikrobereich zu zerkleinern, einen gewünschten zusätzlichen Bestandteil zuzumischen und einen Katalysator hieraus herzustellen, der nicht nur all die ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften des ursprünglichen eisenfreien Katalysators hat, sondern dazu noch einen solchen Katalysator herzustellen, der etwa ein Zehntel der Oberfläche und außerdem eine bessere

ίο chemische Aktivität hat.

Im Gegensatz zu den Lehren des Standes der Technik werden die gewünschten Eigenschaften des aufgearbeiteten Katalysators nicht erhalten, wenn bekannte und beschriebene Verfahrensweisen angewandt werden. In der US-Patentschrift 32 26 422 wird zum Beispiel ausgeführt, daß die aktiven Bestandteile auf einem Trägermaterial in bekannter Weise, z. Et. durch Verdampfen einer Lösung des entsprechenden Salzes, z. B. eines Nitrates, zusammen mit einer kolloidalen Lösung, Suspension oder Paste des Trägermaterials niedergeschlagen werden können (Spalte 2, Zeilen 9—13). Wird der verbrauchte, eisenfreie Katalysator als ein Trägermaterial betrachtet und wird die gewünschte Menge des zusätzlichen Bestandteils auf ihm aus einer Lösung von j Eisen(III)-nitrat niedergeschlagen, stellt der Katalysator nach Anwendung geeigneter Aufarbeitungsstufen einen relativ »weichen« Katalysator mit einer geringeren als wirtschaftlich notwendigen Aktivität dar. In der US-Patentschrift Nr. 29 04 580 wird ausgeführt, daß »der Katalysator nach jeder der zahlreichen, dem Fachmann bekannten Methoden zur Katalysatorherstellung hergestellt werden kann«. Beispielsweise kann der Katalysator dadurch hergestellt werden, daß die verschiedenen Bestandteile zusammen geliert werden.

r, Die zusammen gelierte Masse kann dann getrocknet und auf eine geeignete Teilchengröße gemahlen werden. Andererseits kann das zusammen gelierte Material aufgeschlämmt und nach üblichen Methoden sprühgetrocknet werden. Der Katalysator kann zu

Tabletten extrudiert oder in öl zu Kugeln verformt werden, wie es dem Fachmann bekannt ist. Andererseits können die Katalysatorbestandteile auch mit dem Trägermaterial in Form einer Aufschlämmung gemischt werden, wonach das Gemisch getrocknet wird, oder Kieselsäure oder andere Trägermaterialien können mit den Katalysatorbestandteilen imprägniert werden (Spalte 2, Zeile 71 und Spalte 3, Zeilen 1 -11). Ein durch gemeinsames Gelieren hergestellter Katalysator hat jedoch eine unbefriedigende Abriebfestigkeit in der gleichen Weise, wie nach anderen Methoden hergestellte Katalysatoren.

Andererseits könnte das gewünschte Element Eisen auch zusammen mit zusätzlichen geringen Mengen Wismuth, Phosphor und Molybdän unter Abwandlung der Mengenverhältnisse der verschiedenen Elemente von den Verhältnissen in dem ursprünglichen Katalysator einverleibt werden. Die Zugabe dieser Elemente in Form löslicher Salze oder Säuren zu dem verbrauchten Katalysator, nachfolgendes gründliches Vermischen, Sprühtrocknen und Glühen ergibt jedoch kein brauchbares Produkt.

Es war zu erwarten, daß die Zugabe der Kieselsäuredispersion zu dem Katalysator mit nachfolgendem gründlichem Behandeln in einer Kugelmühle und

b5 nachfolgender Zugabe der verschiedene Elemente durch Verdampfung ihrer löslichen Salze zu einem annehmbaren Produkt führen würde. Überraschenderweise ist dies jedoch nicht der Fall. In einigen Fällen ist

zwar die chemische Aktivität im brauchbaren Bereich, jedoch die Abriebfestigkeit sehr schlecht. In anderen Fällen liegt die Abriebfestigkeit im brauchbaren Bereich, wogegen die chemische Aktivität sehr schlecht ist. In weiteren Fällen liegt zusätzlich zu dem einen oder anderen vorstehend beschriebenen Nachteil auch die Oberfläche in einem unbrauchbaren Bereich.

Es muß festgehalten werden, daß nirgendwo in hilfreicher Weise beschrieben ist, wie man einen schon gebrauchten oder verbrauchten Wismuthphosphormolybdat-Katalysator wieder aufarbeiten kann. Der Schlüssel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt in der intensiven Zerkleinerung des gebrauchten oder verbrauchten Katalysators bis zum Submikrobereich und die richtige Aufeinanderfolge der Zugabe der Bestandteile in dem Rezept.

Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator ist ein eisenhaltiger Wismuthphosphormolybdat-Katalysator, der aus gebrauchtem oder verbrauchtem Wismuthphosphormolybdat-Katalysator hergestellt wird. Dieser eisenhaltige Katalysator kann mit besonderem Vorteil bei der Ammonoxidation von Propylen beziehungsweise Isobutylen zu Acrylnitril beziehungsweise Methacrylnitril verwendet werden. Er hat im Vergleich mit dem eisenfreien Katalysator verbesserte physikalische Eigenschaften und eine erhöhte chemische Aktivität. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators wird ein zusätzliches Element dem verbrauchten oder gebrauchten Wismuthphosphormolybdat-Katalysator einverleibt. jo

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die gründliche Behandlung des gebrauchten Katalysators mit Wasser in einer Kugelmühle die erste und wesentliche Stufe des erfindungsgeinäßen Verfahrens ist. Sodann wird eine Lösung von Ammoniumheptamo- r> lybdat zu dem gemahlenen Katalysator zugegeben und gründlich vermischt. Die zugegebene Menge Ammoniumheptamolybdat hängt von der Menge des dem aufgearbeiteten Katalysator zuzufügenden Molybdäns ab und ist im allgemeinen gewichtsmäßig geringer als das Gewicht des gebrauchten Katalysators. Besonders vorteilhaft beträgt die Menge Ammoniumheptamolybdat etwa ein Viertel des Gewichts des aufzuarbeitenden Katalysators. In einem getrennten Gefäß wird eine geringe Menge Phosphorsäure zu einer wäßrigen <r> Kieselsäure-Dispersion zugegeben und hiermit vermischt. Die Funktion der Phosphorsäure liegt im wesentlichen darin, die Dispersion der Kieselsäure in Wasser anzusäuern. Im allgemeinen ist die zugefügte Menge klein und liegt im Bereich von weniger als 10% >o des Gewichts des aufzuarbeitenden Katalysators, von dem ausgegangen wird. Zu dieser angesäuerten Kieselsäure-Disperison wird die in der Kugelmühle anfallende Mischung gegeben und das Gemisch gründlich verrührt. j-3

In einem getrennten Gefäß wird Eisen(III)-nitrat geschmolzen und mit einer kleinen Menge Salpetersäure angesäuert. Vorzugsweise wird von demjenigen Eisen(III)-nitrat ausgegangen, das 9 Mol Kristallisationswasser enthält und somit der Formel t>o Fe(NO₃^ · 9 H₂O entspricht. Die Menge des eingesetzten Eisen(III)-nitrats bestimmt sich von dem gewünschten Verhältnis zwischen Eisen und Wismuth in dem schließlich erhaltenen aufgearbeiteten Katalysator. Im allgemeinen beträgt die Menge Eisen(III)-nitrat gewichtsmäßig etwa die Hälfte der Menge des aufzuarbeitenden Katalysators, von dem ausgegangen wird. Die heiße Lösung wird zu dem Inhalt des die Kieselsäure enthaltenden Gefäßes gegeben. Das Gemisch wird so lange gerührt, bis sich die Farbe von schlammig-braun in grau-grün ändert. Das Gemisch wird sodann in üblicher Weise sprühgetrocknet und geglüht, wie es z. B. in der US-Patentschrift Nr. 29 04 580 beschrieben ist.

Insgesamt gesehen ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eins eisenhaltigen Wismuthphosphormolybdat-Katalysators durch Mischen der einzelnen Komponenten, Sprühtrocknen des erhaltenen Gemisches und Calcinieren dadurch gekennzeichnet, daß man einen Wismuthphosphormolybdat-Katalysator mit Wasser im Mengenverhältnis 1:5 bis 5 :1 unter Bildung einer Paste zerkleinert, eine Ammoniumheptamolybdat-Lösung zu der Paste unter Bildung einer Aufschlämmung zugibt, zu der Aufschlämmung die mit Phosphorsäure Dispersion von Siliciumdioxid in Wasser zusetzt, sodann zu der Aufschlämmung ein Eisensalz in saurer Lösung zugibt und unter Bildung einer glatten Mischung hierin homogen verteilt, das erhaltene Gemisch sodann sprühtrocknet und das erhaltene feinkugelige Produkt kalziniert.

Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt einen hochaktiven Katalysator von hoher Stabilität, der Umwandlungsraten pro Durchgang in Acrylnitril in Höhe von mehr als 70% ergibt.

Die vorstehende Beschreibung für den aufgearbeiteten Katalysator bezieht sich im wesentlichen auf verbrauchten oder gebrauchten Katalysator. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht notwendigerweise hierauf beschränkt, denn es liegt auf der Hand, daß ein frisch hergestellter Wismuthphosphormolybdat-Katalysator zur Einlagerung von Eisen ebenfalls nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden kann. Der erfindungsgemäße Katalysator hat eine Abriebfestigkeit von weniger als 5%. Die Abriebfestigkeit wird nach Standardinethoden hierfür wie folgt gemessen:

Eine geringe Menge Katalysator wird in ein vertikales Rohr gegeben, durch das ein Luftstrom mit konstanter Geschwindigkeit aufrechterhalten wird. Zu Anfang trennt der Luftstrom die Feinteile ab, die aus dem oberen offenen Ende des Rohres abgehen. Die Vorrichtung weist Mittel auf, um die aus dem oberen offenen Ende des Rohres abgehenden Katalysatorteilchen zu sammeln. Der Test beginnt damit, daß der Luftstrom eingeblasen wird. Die Menge der gesammelten Feinteilchen wird am Ende eines fünfstündigen und dann am Ende eines zwanzigstündigen Zeitraumes gewogen. Die über Kopf abgehenden Feinteilchen, die am Ende des fünfstündigen Zeitraumes gewogen werden, bestehen sowohl aus den anfänglichen Feinteilchen, als auch aus Feinteilchen, die durch Abrieb während des fünfstündigen Zeitraumes entstanden sind. Die Abriebfestigkeit, gegeben als Prozent Abrieb, wird wie folgt berechnet:

%-Abrieb =

100 χ Gramm über Kopf abgehendes Produkt während des Zeitraumes von 5 bis 20 Stunden

50 Gramm Ausgangsladung — Gramm des innerhalb des 5 stündigen Zeitraumes über Kopf abgehenden Produktes

In der Tabelle ist ein Vergleich der Abriebfestigkeit und Aktivität (gemessen als Prozent Umwandlung in Acrylnitril) von erfindungsgemäß aufgearbeiteten, nach verschiedenen Weisen hergestellten Katalysatoren, wobei die Zusammensetzungen der als Endprodukt erhaltenen Katalysatoren in jedem Fall identisch waren, dargestellt.

Im folgenden Beispiel ist die Herstellung des erfindungsgemäBen aufgearbeiteten Katalysators beschrieben.

2,7 kg verbrauchter Wismuthphosphormolybdat-Katalysator werden in eine Kugelmühle gegeben. Hierzu werden 22,7 Liter Wasser gegeben und das Gemisch wird 15 Stunden gemahlen. Die Mühle wird angehalten und eine Lösung von 5,85 kg Ammoniumheptamolybdat in 9,07 Liter Wasser werden in die Kugelmühle gegeben. Die Mühle wird wieder geschlossen und etwa 5 Minuten zur gleichmäßigen Verteilung der Bestandteile betrieben. In ein getrenntes Gefäß werden 23,6 kg einer 30%-igen Dispersion von Kieselsäure in Wasser gegeben, die mit Ammoniak stabilisiert isi. Hierzu werden 0,322 kg 85%-ige Phosphorsäure gegeben. Dus Gemisch wird gerührt und zu dem Gemisch wird der Inhalt der Kugelmühle gegeben. In einem getrennten Gefäß werden 10,07 kg Eisen(III)-nitrat Fe(NCh)₃ · 9 H₂O mit 0,68 kg 70%-iger Salpetersäure auf etwa 60°C erhitzt, so daß sich das Salz verflüssigt.

ι» Dieses verflüssigte Salz wird zu dem Inhalt des Tanks gegeben und das Gemisch etwa eine halbe Stunde gerührt, bis sich die Farbe von schlammig-braun in grau-grün ändert. Das Gemisch wird sodann bei einer Einlaßtemperatur von etwa 232°C und einer Auslaß- > temperatur von 115°C sprühgetrocknet. Das erhaltene Produkt ist mikrosphärisch. Es wird eine Stunde bei 689°C kalziniert, wonach es rostrot ist.

Tabelle

Einfluß der Reihenfolge der Zugaben auf eine Katalysator-Aufschlämmung

Reihenfolge der Zugaben

Aktivität

Abriebfestigkeit Oberfläche Bemerkungen

Katalysator und Wasser Nitrate H₃PO₄ AHM*) Wäßrige Kieselsäure	gut	unbefrie digend	zu gering
Katalysator und Wasser AHM*) Wäßrige Kieselsäure H₃PO₄ getrennt Gemischt Zugabe der Aufschlämmung Nitrate	ausge zeichnet	ausge zeichnet	ausge zeichnet
Nitrate AHM*) H₃PO₄ Katalysator und Wasser Wäßrige Kieselsäure	mäßig	unbefrie digend	schlecht
Wäßrige Kieselsäure H₃PO₄ AHM*) Katalysator und Wasser Nitrate	mäßig	gut	unbefrie digend
Wäßrige Kieselsäure H₃PO₄ Katalysator und Wasser Nitrate AHM*)	mäßig	schlecht	schlecht
Katalysator und Wasser Wäßrige Kieselsäure H₃PO₄ AHM*) Nitrate	gui	schlecht	schlecht

die in der Endstufe erhaltene Aufschlämmung ist sehr klumpig und gibt Schwierigkeiten bei der Sprühtrocknung

sehr glatte kremige Aufschlämmung, stabile Viskosität von etwa 8**)

sehr klumpiges Gemisch; grobteilige Ausfällung nach Zugabe von AHM*); instabile Viskosität

anfangs keine Klumpen, jedoch kleine Klumpen später; Viskosität des Endgemisches zu niedrig

kleine Klumpen; Viskosität der Endmischung zu niedrig

wäßrige Kieselsäure allmählich über 20 Min. verteilt zugegeben; Endmischung sehr viskos (26,6**)

*) Ammoniumheptamolybdat.
**) Viskositätswerte in einem Brockfield-Viskosimeter unter Verwendung der Spindel Nr. 3.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines eisenhaltigen Wismuthphosphormolyl.dat-Katalysators durch Mischen der einzelnen Komponenten, Sprühtrocknen des erhaltenen Gemisches und Kalzinieren, d a durch gekennzeichnet, daß man einen Wismuthphosphormolybdat-Katalysator mit Wasser im Mengenverhältnis 1:5 bis 5 :1 unter Bildung einer Paste zerkleinert, eine Ammoniumheptamolybdat-Lösung zu der Paste unter Bildung einer Aufschlämmung zugibt, zu der Aufschlämmung die mit Phosphorsäure angesäuerte Dispersion von Siliciumdioxid in Wasser zusetzt, sodann zu der Aufschlämmung ein Eisensalz in saurer Lösung zugibt und unter Bildung einer glatten Mischung hierin homogen verteilt, das erhaltene Gemisch sodann sprühtrocknet und das erhaltene feinkugelige Produkt kalziniert.