DE1568842C3

DE1568842C3 -

Info

Publication number: DE1568842C3
Application number: DE1568842A
Authority: DE
Inventors: Akio Tokio Okagami; Fukuzo Yokohama Sato; Toshihiro Shigasaki Kanagawa Ueno
Original assignee: JAPAN GASOLINE CO Ltd TOKIO
Current assignee: JAPAN GASOLINE CO Ltd TOKIO
Priority date: 1965-05-27
Filing date: 1966-05-26
Publication date: 1974-11-14
Also published as: CH479511A; NL6607418A; DE1568842B2; GB1151872A; US3452106A; BE681665A; DE1568842A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch katalysierte direkte Wasseranlagerung an bis zu 4 Kohlenstoffatome im Molekül enthaltende Olefine in einem kontinuierlichen Hochdruck-Hochtemperatur-Verfahren unter Verwendung von modifizierten blauen Wolframoxydkatalysatoren und unter Bedingungen, bei denen das Wasser in der Reaktionszone teils flüssig, teils verdampft vorliegt.

Bekannt sind derartige Verfahren zur Hydratation von Olefinen unter Verwendung von modifizierten blauen Wolframoxydkatalysatoren ζ. B. aus der britischen Patentschrift 691 360 und der USA.-Patentschrift 2 536 768. Verfahren unter Verwendung fester Phosphorsäure sind bekannt aus der britischen Patentschrift 651 275 und Verwendung von Heteropolysäuren, wie beispielsweise Kieselwolframsäure aus der USA.-Patentschrift 2 173 187. Von diesen festen Katalysatoren erweist sich die feste Phosphorsäure und die genannte Heteropolysäure als verhältnismäßig gut löslich in Wasser, und es müssen deshalb, wenn diese Katalysatoren verwendet werden sollen, besondere Reaktionsbedingungen eingehalten werden, um zu vermeiden, daß in der Reaktionszone eine flüssige Phase entsteht; diese Reaktion muß deshalb unter niedrigem Druck und bei einer hohen Temperatur durchgeführt werden. Diese Vorbedingungen für die Reaktionsdurchführung bei Benutzung der vorerwähnten Katalysatoren führen aber dazu, daß diese Reaktion unter Arbeitsbedingungen durchgeführt werden muß, die für eine Alkoholsynthese an sich thermodynamisch ungünstig liegen. Da eine unter niedrigem Druck durchgeführte Umsetzung vor allem dazu führt, daß sie mit einer verminderten Reaktionsgeschwindigkeit abläuft, ist es zur Erzielung einer wirkungsvollen Wasseranlagerung erforderlich, daß der dabei benutzte Katalysator eine stark erhöhte Aktivität besitzt. Obwohl demgegenüber ein Wolframoxyd eine geringere katalytische Aktivität aufweist, als sie bei solchen Katalysatoren wie der festen Phosphorsäure gefunden wird, besitzt es diesem gegenüber den Vorteil, daß es infolge seiner geringen Löslichkeit auch unter Hochdruck-Hochtemperatur-Bedingungen angewendet werden kann, bei denen die Ausbildung einer flüssigen Phase in der Reaktionszone auftritt. Für Wolframoxyd ist es also charakteristisch, daß seine verhältnismäßig niedrige Aktivität durch die bei seiner Anwendung als Folge des hohen Reaktionsdruckes bewirkte verstärkte Gleichgewichtsverschiebung aufgehoben wird. Allerdings haben die vorstehend erwähnten, bisher benutzten Katalysatoren im allgemeinen die Eigenschaft, bei ihrer Benutzung in einer flüssigen Reaktionsphase unter einem hohen Druck zu erweichen und dabei ihren Zusammenhalt zu verlieren bzw. in ein Pulver zu zerfallen; das hat zur weiteren Folge, daß die Katalysatoren nicht zu einer Verwendung während längerer Zeitperioden geeignet sind. Es sind bereits Versuche unternommen worden, derartige Katalysatoren zur Behebung dieser Nachteile zu verbessern. So ist beispielsweise bereits bekannt, die Haltbarkeit dieser Katalysatoren dadurch zu verbessern, daß man sie unter einem hohen Druck, beispielsweise einem Druck von 16 t/cm-' in stückige Kontaktkörner verformt und außerdem die Katalysatoren zur Verhinderung ihrer bei der Benutzung auftretenden Pulverisierung entwässert, indem man sie vor ihrer Benutzung einer längeren Erhitzung unterwirft; ein weiterer Vorschlag besteht darin, diese Nachteile des Wolframs dadurch zu beheben, daß man es beispielsweise mit einer hochpolymeren Verbindung wie Tetrafluoräthylen als Bindemittel vermischt. Diese früheren Versuche zur Lösung des Problems weisen jedoch verschiedene Nachteile auf; so bietet beispielsweise das Körnen des Katalysators oft Schwierigkeiten; die Hitzebehandlung der Katalysatoren ist in manchen Fällen umständlich und mühsam, und ein weiterer Nachteil besteht darin, daß die mit Tetrafluoräthylen als Bindemittel versehenen Katalysatoren nur bei einer Temperatur verwendet werden können, die niedriger als die Zersetzungstemperatur dieses Bindemittels liegt.

Es ist auch schon eine Reaktionsweise des Suspensierungstyps vorgeschlagen worden, bei der ein Wolframoxyd in Form eines Pulvers Anwendung findet. Diese Verfahrensweise hat jedoch den Nachteil, daß sie einen komplizierten Reaktortyp benötigt und außerdem komplizierte Verfahrensweisen erforderlich macht, um. den Katalysator nach der Reaktion von den flüssigen Produkten abzutrennen.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, für die Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch katalysierte direkte Anlagerung von Wasser an bis zu 4 Kohlenstoffatome im Molekül enthaltende Olefine in einem kontinuierlichen Hochdruck-Hoch-

temperatur-Verfahren unter Bedingungen, bei denen das Wasser in der Reaktionszone teils flüssig, teils verdampft vorliegt, und unter Verwendung von modifizierten blauen Wolframoxydkatalysatoren durch einfache Mittel, nämlich Anwendung einer neuartigen Verfahrensweise und Benutzung einer bestimmten Menge an Chromoxyd als Bindemittel, die mechanische Widerstandskraft der Wolframoxyd-Katalysatoren zu verstärken, ohne hierdurch in irgendeiner Weise die Aktivität des Katalysators zu beeinträchtigen.

Dieses Ziel wird erfindungsgemäß erreicht dadurch, daß man einen blauen Wolframoxydkatalysator verwendet, der einen Chromoxydzusatz in einer Anteilsmenge von 5 bis 50 Gewichtsprozent des Gesamt- gewichtes des Katalysators aufweist, und folgende Reaktionsbedingungen einhält:

Temperatur zwischen 160 und 360° C,
Druck zwischen 200 und 500 kg/cm², Olefinförderung mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumverdrängungsgeschwindigkeit (m³/m³ Std.) von 0,1 bis 3,0,

Flüssigkeitsfließgeschwindigkeit (m³/m² Std.) von mehr als 1,0.

Vorzugsweise verwendet man einen Katalysator mit einem Chromoxydgehalt von 10 bis 30 Gewichtsprozent und hält die Fließgeschwindigkeit zwischen 1,0 und 25 m³/m² Std. Im folgenden wird dieHerstellung des Katalysators näher beschrieben.

Ein Beispiel dieser Herstellung besteht in folgenden Verfahrensschritten: Vermischen eines Wolframoxyds, das aus einem Ausgangsmaterial wie Ammoniumparawolframat nach Vertreiben des Ammoniums durch Hitzebehandlung erhalten worden ist oder das eine im Handel erhältliche Wolframsäure darstellt, mit einer sauerstoffhaltigen Chromverbindung in einem Mischungsverhältnis, bei dem der Chromoxydgehalt zwischen 5 und 50%, vorzugsweise zwisehen 10 und 30% des Gesamtgewichts des hergestellten Katalysators entspricht; Verkneten des Gemisches; Trocknen, Körnen und Kalzinieren der Katalysatorkörner. Ein anderes Herstellungsverfahren sieht folgende Verfahrensschritte vor: Auflösen eines +5 Materials wie Ammoniumparawolframat in einer sauren Lösung, die derart hergestellt ist, daß sie einen pH-Wert im Bereich von 0 bis 4,0 besitzt, um auf diese Weise ein Hydrat der Wolframsäure auszufällen; Abfiltrieren und Waschen der entstehenden Ausfällung; Vermischung der Ausfällung mit einer sauerstoffhaltigen Chromverbindung in einem Mengenverhältnis, das dem vorstehend angeführten Beispiel entspricht, und Verkneten der Mischung; Trocknen und Körnen des gekneteten Gemisches zur BiI-dung des gewünschten Katalysators.

Als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäß zu benutzenden Katalysatoren werden z. B. sauerstoffhaltige Wolframverbindungen wie Wolframsäure oder Ammoniumparawolframat verwendet. Die erfmdungsgemäß verwendeten sauerstoffhaltigen Wolfram-Verbindungen können irgendwelche Substanzen sein, die in Wolframoxyd umgewandelt werden können, und es ist deshalb keine Beschränkung auf bestimmte Ausgangsmaterialien notwendig. Es ist jedoch vorteilhaft, diese Ausgangsmaterialien vor ihrer Vermischung mit der sauerstoffhaltigen Chromverbindung, beispielsweise dem Chromsäureanhydrid, und dem Verkneten mit derselben durch Hitzebehandlung oder Säurebehandlung in ein Wolframoxyd oder ein Wolframsäurehydrat umzuwandeln. Die Hitzebehandlung besteht beispielsweise in einer gleichförmigen Erwärmung von Ammoniumparawolframat auf eine Temperatur im Bereich von 250 bis 350° C. Die Säurebehandlung besteht darin, ein Wolframat in der wäßrigen Lösung einer anorganischen Säure, beispielsweise Salzsäure oder Salpetersäure, aufzulösen, um auf diese Weise eine Ausfällung des Hydrats der Wolframsäure zu gewinnen; dabei wird die genannte saure Lösung derart zubereitet, daß sie einen pH-Wert im Bereich von 0 bis 4,0, vorzugsweise von 0 bis 1,0, besitzt. Dieser sauren Lösung wird dann ein Wolframat zugesetzt, und zwar in einer Menge, die pro 100 ml der sauren Lösung 5 bis 20 g Wolframtrioxyd entspricht; dieses Gemisch wird gründlich gerührt und dabei fortwährend auf einer Temperatur im Bereich von 0 bis 60° C gehalten. Die Ausfällung des Hydrats der Wolframsäure wird dann abfiltriert und mit verdünnter Säurelösung gewaschen. Wenn eine im Handel erhältliche Wolframsäure oder ein gepulvertes Wolframoxyd verwendet wird, ist keine besondere Vorbehandlung erforderlich.

Das Wolframoxyd oder das Hydrat der Wolframsäure, wie es in der vorbeschriebenen Weise erhältlich ist, wird dann mit einer sauerstoffhaltigen Chromverbindung vermischt, die, berechnet auf das Gesamtgewicht des herzustellenden Katalysators, einen Chromsäuregehalt von 5 bis 50 Gewichtsprozent enthält; das Gemisch wird dann durchgeknetet, falls erforderlich, zusammen mit einer kleinen Menge Wasser. Die gründlich durchgeknetete Mischung wird dann bei einer Temperatur zwischen 105 und 120° C getrocknet und pulverisiert; das auf diese Weise erhältliche Pulver wird mit Graphit in einer Zusatzmenge von 2 bis 4 Gewichtsprozent vermischt, wobei das Graphit als Schmiermittel bei der nachfolgenden Körnung dient. Das Gemisch wird anschließend unter einem Druck im Bereich von 2 bis 10 t/cm² gekörnt, worauf eine Kalzinierung zur Bildung des gewünschten Katalysators erfolgt. Es ist dabei nicht erforderlich, für das Körnen einen derart hohen Druck, nämlich 16 t/cm², anzuwenden, wie er in der früheren Literatur angegeben ist; es ist auch nicht erforderlich, dafür die üblichen komplizierten Verfahrensweisen anzuwenden, nämlich zunächst unter geringem Druck eine vorläufige Körnung durchzuführen, dann die Körner zu zerstoßen und schließlich unter einem hohen Druck wiederum in Stückform zu bringen.

In manchen Fällen kann der Katalysator durch eine sehr einfache Arbeitsweise hergestellt werden, die darin besteht, zunächst das Wolframoxyd oder das Hydrat der Wolframsäure mit einer sauerstoffhaltigen Chromverbindung zu vermischen, das Gemisch einer Strangpressung zu unterwerfen und die Stücke zu kalzinieren.

Das Kalzinieren des Katalysators hat den Vorteil, daß das lösliche Chromoxyd in eine unlösliche Chromoxydform umgewandelt wird, und sie bietet darüber hinaus den Vorteil, daß die Aktivität des Katalysators erhöht wird, was darauf beruht, daß die kleine Menge restlichen Ammonius in dem Katalysator durch die Kalzination vertrieben wird. Die Katalysatoren werden im allgemeinen bei einer Temperatur von bis zu 1000° C kalziniert, vorzugsweise

in dem Temperaturbereich von 300 bis 600° C. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht erforderlich, so harte Bedingungen für die Kalzination einzuhalten, wie sie in der früheren Literatur dafür angegeben sind, die eine Erwärmungsgeschwindigkeit von 1,5° C pro Minute und Abkühlungsgeschwindigkeit von 3° C pro Minute vorschlägt. Erfindungsgemäß wird die Temperatur in einer Geschwindigkeit von 5 bis 10° C pro Minute gesteigert, bis die gewünschte Temperaturhöhe erreicht ist. Nach dem Erreichen der erforderlichen Temperatur hält man das Gemisch bei dieser Temperatur für eine Zeitdauer von 3 bis 20 Stunden und kühlt dann den Katalysator bis auf Zimmertemperatur in einer Geschwindigkeit von 10 bis 20° C pro Minute.

Das Reduzieren eines Wolframoxyds auf eine niedrigere Wertigkeitsstufe kann in einem Wasserstoffgas ausgeführt werden oder auch in dem Dampf eines aliphatischen Alkohols mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen im Molekül. Die durch die Reduktion erreichte niedrigere Wertigkeitsstufe soll dem blauen Wolframoxyd entsprechen. Durch die erfindungsgemäße Benutzung eines Chromoxyds als Bindemittel wird die mechanische Widerstandsfähigkeit des Katalysators erhöht, ohne daß hierdurch ein abträglicher Einfluß auf die Aktivität des Katalysators ausgeübt wird. Wenn man unter den erfindungsgemäß angewendeten Reaktionsbedingungen die Reaktion unter Benutzung eines Silicagels als Katalysatorträgerstoff durchführt, löst sich das Silicagel in reinem Wasser in einer Geschwindigkeit von 150 bis 200 g pro Tonne reinen Wassers; das führt gegebenenfalls zu einem Zerfall des Katalysators. Demgegenüber löst sich Chromoxyd in der Größenordnung von nur etwa 0,2 g pro Tonne reinen Wassers, und diese beschränkte Löslichkeit trägt zu einer wesentlich erhöhten mechanischen Stärke des Katalysators während des Hydrationsprozesses bei, verglichen mit der Widerstandsfähigkeit, wie sie bei der Benutzung von üblichen Katalysatoren auftritt. Man kann bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Alkohol durch Anlagerung von Wasser an Olefin in Gegenwart des beschriebenen Katalysators die Wirkung dieses Katalysators erheblich erhöhen, wenn man ihn unter besonderen Bedingungen anwendet, bei denen das in flüssigem Zustand vorliegende Wasser sich bei hohen Temperaturen und unter hohem Druck befindet. Es ist dabei erforderlich, daß die Reaktionstemperatur, der Druck und das Molverhältnis des Wassers zum Olefin so ausgewählt werden, daß ein Teil des Wassers in der Reaktionszone in flüssigem Zustand existenzfähig ist. Außerdem ist es notwendig, daß die Oberfläche des Katalysators immer mit Wasser benetzt bleibt. Wenn die Oberfläche nicht feucht ist, vermindert sich die Aktivität des Katalysators, und das verursacht auch eine Verminderung der Selektivität seiner Wirkung. Es ist also festzustellen, daß eine Herabsetzung der molaren Verhältniszahl des Mengenverhältnisses von Wasser zum Olefin und eine Herabsetzung der Flüssigkeitsfließgeschwindigkeit sich sowohl in einer Herabsetzung der katalytischen Aktivität als auch der Selektivität des Katalysators auswirkt.

Durch die Aufrechterhaltung einer geeigneten molaren Verhältniszahl des Wassers zum Olefin und einer geeigneten Flüssigkeitsfließgeschwindigkeit erreicht man eine wesentlich höhere Aktivität und auch eine wesentlich höhere Selektivität, als sie für dieses Verfahren in den früheren Veröffentlichungen beschrieben worden sind. Äthylen kann z. B. mit Wasser bei einer Temperatur im Bereich von 260 bis 360° C und bei einem Druck im Bereich von 200 bis 500 Atmosphären unter Bildung von Äthylalkohol zur Reaktion gebracht werden, und Propylen kann mit Wasser bei einer Temperatur im Bereich von 240 bis 300° C und bei einem ebenfalls erhöhten Druck unter Bildung von Isopropanol hydratisiert

ίο werden. Ganz allgemein können C₄-Olefine zu den entsprechenden Alkoholen hydratisiert werden durch die Anlagerung des Wassers bei einem richtig ausgewählten erhöhten Temperaturbereich und Überdruck. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird auf diese Weise der erzeugte Alkohol in Form einer wäßrigen Lösung gewonnen. Um jedoch den gewünschten Alkohol als Endprodukt zu erhalten, ist es erforderlich, das Reaktionsprodukt anschließend einer Destillationskolonne zur Auftrennung in Alkohol und Wasser zuzuführen. Während dieses Prozesses wird ein Teil des Wassers oder die Gesamtmenge des Wassers vom Boden der Destillationskolonne abgezogen, und es kann der Reaktionszone wieder zugeführt werden.

Im folgenden werden einige Vorzüge der Kreislaufführung des Wassers angeführt:

1. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist das Gleichgewicht für die Olefinumwandlung so stark verschoben, daß die Anwesenheit einer geringen Menge von Alkohol im eingespeisten Wasser die Umwandlung des Olefins kaum beeinträchtigt. Es ist deshalb nicht notwendig, den gesamten abdestillierten Alkohol dem Destillationskolonnenkopf zu entnehmen, sondern es darf sich auch eine geringe Menge des Alkohols noch in dem im Kreislauf zurückzuführenden Wasser befinden. Dies gestattet die Herabsetzung der erforderlichen Zahl der theoretischen Böden bei der Destillationsanlage.

2. Ein in dem Katalysator befindliches Wolframoxyd löst sich unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens teilweise in der flüssigen Phase, und zwar in der Größenordnung von etwa 30 g/t reinen Wassers. Das in dem Katalysator befindliche Chromoxyd löst sich jedoch nur in der Größenordnung von etwa 0,2 g/t reinen Wassers, und eine derartig geringe Ausspülung hat kaum eine Verminderung der mechanischen Festigkeit des Katalysators zur Folge. Obwohl nun die Auflösung des Wolframoxyds in der Größenordnung von etwa 30 g zwar keine plötzliche Herabsetzung der Umwandlung des Olefins zur Folge hat, verliert immerhin der Katalysator allmählich am oberen Ende des Katalysatorbettes an Aktivität. Dabei hat es sich jedoch als günstig erwiesen, daß bei Rückführung des Wassers im Kreislauf die Auflösungsgeschwindigkeit des' Wolframoxyds auf etwa 2 g/t der vorbeifließenden Flüssigkeit abnimmt. Infolgedessen beträgt der Verlust an Katalysatorkomponente nur ¹ZiS derjenigen Verlustmenge, die bei einem System ohne Kreislaufführung auftritt, und auf diese Weise läßt sich eine gleichmäßige Arbeitsweise für eine verlängerte Zeitdauer verwirklichen..

3. Eine entsprechende Menge des an sich erforderlichen einzuspeisenden reinen Wassers wird eingespart.

Die einzige Figur in der Zeichnung zeigt eine Anlage, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist. Das auf den gewünschten

Reaktionsdruck verdichtete Olefin wird der Produktionsanlage durch eine Rohrleitung 1 zugeführt, während dem Anlagesystem durch eine Rohrleitung 2 in ähnlicher Weise unter Druck gesetztes Wasser zugeführt wird; diese beiden Ausgangsstoffe werden zu ihrer Anheizung durch einen Wärmetauscher 3 und einen Erhitzer 4 geleitet, und anschließend werden sie dem Reaktor 5 zugeführt. Das aus dem Reaktor 5 austretende Reaktionsprodukt wird in einem Abscheider 6 in eine Gas- und eine Flüssigkeitsphase aufgetrennt. Der Abscheider kann ein Hochdruckabscheider sein, und das abgetrennte Gas sowie die Flüssigkeit werden dann bei den Ventilen 7 und 8 jeweils auf einen niedrigen Druck gebracht. Das nicht umgesetzte Olefin kann nach seiner Abtrennung dem System im Kreislauf wieder zugeführt werden. Die Flüssigkeit wird, nachdem sie von dem Gas abgetrennt ist, in eine Destillationskolonne 9 eingeführt, in der Alkohol von dem Wasser abgeschieden wird. Das verbleibende Wasser wird dem Boden der Kolonne entzogen und dem System im Kreislauf wieder zugeführt.

In der nachfolgenden Beschreibung wird an einigen bevorzugten Ausführungsformen das erfindungsgemäße Verfahren beispielsgemäß näher erläutert.

B eispiel 1

500 g eines im Handel erhältlichen Ammoniumparawolf ramats wurden gleichförmig bei 300° C während einer Zeitdauer von 2 Stunden an der Luft erhitzt, um daraus Ammoniak zu vertreiben und das Produkt in ein Wolframoxyd umzuwandeln. Das erhaltene Produkt wurde mit 66 g eines im Handel erhältlichen Chromsäureanhydrids vermischt. Das Gemisch wurde mit einer kleinen Menge Wasser versetzt und gründlich verknetet. Die geknetete Masse wurde 5 Stunden lang bei 110° C getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene pulverförmige Gemisch wurde abgesiebt, um Teilchen einer Größe von 100 Siebmaschen oder kleiner aufzusammeln, und das gewonnene Pulver wurde mit Graphit in einer Menge von 4 Gewichtsprozent versetzt. Das dabei entstehende Gemisch wurde durch Anwendung eines Drucks von etwa 6 t/cm² in Kontaktkörner mit der Korngröße von 3 · 3 mm geformt. Die dazu benutzte Körnungsmaschine vermochte jeweils gleichzeitig zwei Körner zu formen, und die Geschwindigkeit der Formung betrug 40 Körner pro Minute. Der Gehalt an Chromsäure im Katalysator betrug 10 Gewichtsprozent. Dieser Katalysator wurde bei 600° C während einer Dauer von 3 Stunden unter Einleitung von Luft kalziniert. Dabei wurde die Temperatur in einer Geschwindigkeit von 10° C pro Minute gesteigert. 100 ml des dabei entstehenden Katalysators wurden in eine Hochdruckreaktionsröhre eingefüllt, die einen inneren Durchmesser von 10 mm aufwies. Das Wolframtrioxyd (WO₃) wurde zu einem Oxyd mit einer niedrigeren Wertigkeitsstufe reduziert, indem man durch das Reaktionsrohr ein gemischtes Gas hindurchtreten ließ, das aus 5 Volumteilen Wasserstoff und 95 Volumteilen Stickstoff bestand; die Strömungsgeschwindigkeit betrug 300 1/Std. während einer Zeitdauer von 2 Stunden unter atmosphärischem Druck und bei einer Temperatur von 450° C; anschließend ließ man unter den vorstehend angegebenen Bedingungen während einer Zeitdauer von 6 'Stunden lediglich Wasserstoffgas hindurchtreten. Im Anschluß an diese Vorbehandlung wurde die Wasseranlagerung an Äthylen unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Der Druck am Auslaß wurde bei 270 kg/cm² gehalten, die durchschnittliche Reaktionstemperatur betrug 335° C, die stündliche Raumverdrängungsschnelligkeit des Äthylens betrug 0,46 Volumanteile pro Volumanteil Katalysator, und die Flüssigkeitsfließgeschwindigkeit betrug 4,22 m³/m²

so Std. Die Umwandlung des Äthylens in Äthanol betrug 22,7 ^fl/o.

Beispiel 2

Ein Katalysator (2-A) wurde hergestellt, indem

»5 man mit handelsmäßig erhältlichem Ammoniumparawolframat in gleicherweise, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist, eine Pyrolyse durchführte, anschließend eine zur Erzielung eines Chromoxydgehalts von 20 Gewichtsprozent ausreichende Menge Chromsäureanhydrid zusetzte und das Gemisch unter den gleichen Bedingungen, wie sie im Beispiel 1 beschrieben sind, behandelte und schließlich auch in der gleichen Körnungsmaschine körnte. Außerdem wurde ein anderer Katalysator (2-B) unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen und in völlig gleicher Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt, ausgenommen den einzigen Unterschied, daß dem Katalysator kein Chromoxyd beigefügt wurde. Nachdem diese beiden Katalysatoren bei 300° C während 18 Stunden kalziniert und bei 480° C unter den gleichen Bedingungen, wie sie im Beispiel 1 beschrieben sind, reduziert worden waren, wurden ihre Kompressionsstärken bestimmt. Außerdem wurden jeweils 100 ml eines jeden dieser Katalysatoren in einen Hochdruckreaktor mit einem jeweiligen inneren Durchmeser von 10 mm eingefüllt. Mit einem jeden dieser Katalysatoren wurde die Wasseranlagerung an Äthylen bei einem Auslaßdruck von 320 Atmosphären, einer durchschnittlichen Reaktionstemperatür von 340° C, einer stündlichen Raumverdrängungsgeschwindigkeit des Äthylens von 0,36 (m³/m³ Std.) und einer Flüssigkeitsfließgeschwindigkeit von 4,98 (m³/m² Std.) durchgeführt. Schließlich wurden die Druckfestigkeiten der beiden Katalysatoren nach einer vorbestimmten Reaktionsdauer bestimmt. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angeführt.

Tabelle 1

Katalysatormuster	Druckfestigkeit unmittelbar nach der Reduktion	Druckfestigkeit nach einer Reaktionsdauer von 600 Stunden	Umwandlung des Äthylens in Äthanol	Selektivität
2-A 2-B	12,3 kg unkörnbar	5,7 kg	77,4 »/0	97%

409513/425

Beispiel 3

450 g eines handelsmäßig erhältlichen Ammoniumparawolframats wurden durch Verrühren in 3600 ml wäßriger Salzsäure mit einem pH-Wert von 0 aufgelöst und bei einer Temperatur von 30° C gehalten. Der dabei ausgeschiedene Niederschlag von Hydraten der Wolframsäure wurde abfiltriert und mit 0,5prozentiger Salzsäure sowie anschließend mit reinem Wasser gewaschen. Das dabei erhaltene Wolframsäurehydrät wurde in zwei gleiche Teile geteilt. Der eine dieser beiden Teile wurde mit 66 g Chromsäureanhydrid verknetet und anschließend bei HO⁰C während 5 Stunden getrocknet. Das dabei gewonnene Produkt enthielt' Chromoxyd in einer Anteilsmenge von 20 Gewichtsprozent. Der andere Teil wurde während 5 Stunden bei 110° C unmittelbar getrocknet. Das.Pulver der jeweiligen Gemische wurde gesiebt, um Teilchen mit einer Siebgröße von 100 Maschen ..oder weniger · zu gewinnen. Anschließend wurde jeder Teil mit Graphit in einer Menge von 4 Gewichtsprozent versetzt; danach wurden die dabei entstandenen Gemische in Stücke mit einer Fonngröße von 3 · 3 mm in der gleichen Körnungsmaschine und unter den gleichen Bedingungen, wie sie im Beispiel 1 beschrieben sind, unter einem Druck von 6 t/cm² gekörnt. Die Kalzinierung und Reduktion

der Katalysatoren wurde unter den gleichen Bedingungen ausgeführt, wie sie im Beispiel 2 beschrieben sind. Die Katalysatormusterprobe mit Chromsäuregehalt wurde als Muster 3-A und der Katalysator ohne Chromsäuregehalt mit 3-B bezeichnet. Ihre

ίο Druckfestigkeiten wurden unmittelbar nach der Reduktion und außerdem nach ihrer Benutzung in dem Äthylenhydratationsverfahren: nach der dafür angegebenen Zeitdauer bestimmt. Die Hydratation Wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt, nämlich bei einem Auslaßdruck von 270 Atmosphären, einer durchschnittlichen Reaktionstemperätur von 330° C, einer stündlichen Flüssigkeitsraumverdrängungsschnelligkeit des Äthylens von 0,40 (m³/m³ Std.) und einer Flüssigkeitsfließgeschwindig-

keit von 4,04 (m³/m² Std.). Die Resultate der Untersuchungen sind in der nachstehenden Tabelle 2 an?- geführt.

	Druckfestigkeit unmittelbar. ■ nach der Reduktion	Tabelle 2	Umwandlung - des Äthylens in Äthanol	Selektivität
Katalysatormuster	18,0 kg unkörnbar	Druckfestigkeit nach einer Reaktionsdauer von 600 Stunden	53,7%	96°/o ,'
• --3-A-. 3-B	8,6 kg

Beispiel 4

35

Auf dem Katalysator (2-A) mit einem Chromoxydgehalt von 20 Gewichtsprozent wurde eine Hydratation von Propylen durchgeführt; der genannte. .Katalysator war in einem Misch- und Körnungsprozeß hergestellt, wie er im Beispiel 2 beschrieben ist, und er war auch unter den gleichen Bedingungen kalziniert und reduziert worden. Es wurden folgende Hydratationsbedingungen eingehalten: Der Auslaßdruck betrug 250 Atmosphären, die durchschnittliche Reaktionstemperatur betrug 250° C, die stündliche Flüssigkeitsraumverdrängungsschnelligr keit des Propylens betrug 1,0 (m^s/m³ Std.) und die Flüssigkeitsfließgeschwindigkeit 4,46 (m^s/m² Std.)· Die Umwandlung des Propylens in Isopropanol betrug 48,0 %> bei einer Selektivität von 95 °/o.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch katalysierte direkte Wasseranlagerung an bis zu 4 Kohlenstoffatome im Molekül enthaltende Olefine in einem kontinuierlichen Hochdruck-Hochtemperatur-Verfahren unter Bedingungen, bei denen das Wasser in der Reaktionszone teils flüssig, teils verdampft vorliegt, und unter Verwendung von modifizierten blauen Wolframoxydkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man einen blauen Wolframoxydkatalysator verwendet, der einen Chromoxydzusatz in einer Anteilsmenge von 5 bis 50 Gewichtsprozent des Gesamtgewichtes des Katalysators aufweist, und folgende Reaktionsbedingungen einhält: Temperatur zwischen 160 und 360° C, Druck zwischen 200 und 500 kg/cm², Olefinförderung mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumverdrängungsgeschwindigkeit (m³/m^:J Std.) von 0,1 bis 3,0 und Flüssigkeitsfließgeschwindigkeit (m^;!/m² Std.) von mehr als 1,0.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Chromoxyd in einer Anteilsmenge von 10 bis 30 Gewichtsprozent aufweist und/oder ein Druck im Bereich von 250 bis 350 kg/cm² eingehalten wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Olefin Äthylen verwendet und eine Reaktionstemperatur zwischen 260 und 360° C eingehalten wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Olefin Propylen verwendet und eine Reaktionstemperatur zwischen 240 und 300° C eingehalten wird.