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Verfahren und Katalysator zur Oxychlorierung von Kohlenwasserstoffen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von halogenierten Kohlenwasserstoffen
in der Dampfphase unter Anwendung eines Wirbelschichtbettkatalysators durch Umsetzung
eines Kohlenwasserstoffs mit Chlorwasserstoff in Gegenwart von Sauerstoff. Insbesondere
bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan
aus Äthylen0 Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird Kohlenmonoxyd als Inertgas
in dem Beschickungsstrom in einer Menge von wenigstens
etwa 1/5
des Volumens an Äthylen ver-iendet. Die Reaktionsprodukte werden kondensiert und
entfernt, und die nichtume, esetzten gasförmigen Materialien werden im Kreislauf
mit einem konstanten Inertgaspartialdruck zurickgeführt, der durch die Umsetzung
von Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd über einem Kupfer-Aluminiumoxyd-Katalysator unter
anschließender Entfernung des Kohlendioxyds durch Auswaschen mit Alkali aufrechterhalten
wird. Typische Reaktorbedingungen sind dabei: (1) Ilolares beschickungsverhältnis:
Äthylen 1,6 bis 2,5, Chlorwasserstoff 2,00, Sauerstoff 0,6 bis 1, o und Kohlenmonoxyd
oberhalb 0,5; (2) Reaktionstemperatur : 180 bis 300°C; (3) Raumströmungsgeschwindigkeit:
500 bis 3000 Liter Gas (NDP)/kg Katalysator.Std.; (4) Druck: atmosphärischer oder
überatmosphärischer Druck.
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Der Kupfer-Aluminiumoxyd-Katalysator wird aus einem mischausgefällten
Hydrogel hergestellt, das durch Dispergieren von Kupferhydroxyd in einer wäßrigen
Aluminiumhydroxyd-Alkalihydroxyd Lösung, vorzugsweise in Gegenwart von Ammoniak,
und anschlie#ender Neutralisierung mit Säure bei einem pH-Wert von 3 bis 9 und einer
Temperature von lo bis 50°C gebildet wurde. Das mischausgefällte Hydrogel wird dann
(1) gealtert, während einer lo Stunden übersteigenden Zeitdauer, (2) mit Wassen
bei Raumtemperatur gewaschen, um das während der Mischausfällung gebildete Natriumchlorid
zu entfernen, (3) bei 60 bis 100°C während loo bis 150 Stunden getrocknet oder sprühgetrocknet,
um Nikrokügelohen zu bilden und (4) bei 300 bis 500°C mehrere Stunden lang calciniert,
um
das Alu. ; liniumox ; dhyarogel in γ-Aluminiumhydroxyd überzuführen.
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Der Kupfergehalt beträgt gewöhnlich 1 bis 25 Gew.%, bezogen auf das
Gesamtgewicht des Katalysators.
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Andererseits wird eine gelartige Mischfällung gebildet, indem man
eine Salzsäurelösung von Kupferchlorid mit Natriunaluminat mischt. Die gelartige
Mischfäuu@g wird dann (i) bei 10 bis 40°C während wenigstens 10 Stunden gealtert,
(2) unter Bildung von mikrokugelförmigen Teilchen sprühgetrocknet, (3) mit nasser
zur Entfernung des während der Mischfällungsstufe gebildeten Natriumchlorids gewaschen
(wobei das Waschen vor dem Sprühtrochnen ausgeführt werden kann) und (4) bei 300
bis 600°C während mehreren Stunden calciniert. Der Kupfergehalt beträgt gewöhnlich
1 bis 25 Gew. der gesamten Katalysatorzusammensetzung.
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Die Erfindung bezieht sich auf die katalyt-sche Oxychlorierung von
Kohlenwasserstoffen in der Dampfphase sowie auf die dabei verwendeten Katalysatoren
und ferner Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren.
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Die Zurückführung im Kreislauf von nichtumgesetzten Katerialien bei
Oxychlorierungsreaktionen ist bereits in der deutsche Patentschrift 430 539 und
in der japanischen Patentschrift 468 415 beschrieten. Jedoch wird in der ersteren
die Rückführung von nichtumgesetztem Äthylen vorgeschlagen und die letztere, welche
die Weise der Rückführung bei Verwendung von Luft als
Oxydationsmittel
bei der Oxychlorierllng beschreibt, weist im hinblick auf virtschaftliche Überlegungen
aufgrund der Nachteile bei der Verwendung von Euft als Oxydationnsmittel einen geringen
praktischen Wert auf. Überdies ist in der letzteren Patentschrift nichts über die
Behandlung von angesammelten inerten Gasen, wie Stickstoff und Oxyde von Kohlenstoff,beschrieben.
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In der US-1atentschrift 3 200 166 ist angegeben, daß Kupferhydroxyd
als Katalysator- verwendet werden kann, wobei jedoch das darin auftretende Problem
eine Dehydrierung betrifft und die Verfahrensstufen sich auf die Entfernung von
Bronverbindungen aus gasförmigen Strömen beziehen.
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Die US-Patentschrift 2 838 577 beschreibt die Verwendung von Kupferoxyd
auf einem Aluminiumoxydträger bei eine Verfahren zur Herstellung von hthylchlorid
und Vinylchlorid. Diese Patetitschrift gibt jedoch keinen Hinweis auf die Verwendung
von Kupferhydroxyd, und es wird darin der Katalysator lediglich als pulverförmiges
Naterial verwendet.
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Als Katalysator fiir die Oxychlorierung von Kohlenwasserstoffen wurde
weitgehend Kupferchlorid, das auf geeingeten Trägerrnsterialien getragen wird, verwendet.
Die Kombination einer dritten Komponente mit diesem Katalysator wurde ebenfalls
zur Verbesserung der Selektivität und zur Regelung der Flüchtigkeit vorgeschlagen.
Zur Herstellung der Kaltalysatoren, wobei die aktiven Bestandteile auf Trägermaterialien
getragen werden, werden gewöhnlich die Trägermaterialien iii ejiir Lösung des Kupfersalzes
eingetaucht.
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Es wurde in der Literatur auch vorgeschlagen (vgl. R. II.
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Grawford, Chem. Ind. Prog. 46, 483, 1950), daß ein Kupferkatalysator
auf einem Träger mit einer wesentlich höheren Aktivität unter wendung einer Mischfällungsarbeitsweise
hergestellt werden kann, gegenüber der gebräuchlichen Eintaucharbeitsweise.
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Die Kombination dieses Mischfällungsverfahrens mit dem Granulierungsverfahren
durch Sprühtrocknen des mischgefällten Schlamms ist für die Erzeugung von mikrokugelförmigen
Katalysatorteilchen -Jirksamer.
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Es ist bekannt, daß ein Kupfersalz und Aluminiumoxydhydrogel mischgeällt
werden können, indem man eine Lösung von Natriumaluminat mit einer salzsauren Lösung
von Kupferchlorid mischt; die Herstellung eines Katalysators für die Verwendung
bei der Oxychlorierung von Benzol gemäß dieser Arbeitsweise wurde ebenfalls in der
US-Patentschrift 1 963 761 beschrieben.
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In der holländischen Patentschrift 6 506 387 ist auch die Verendung
eines komplexen Kupfer-Aluminiumoxyd-Katalysators beschrieben, der durch Mischfällung
von Aluminiumoxydhydrat und Kupfer (11)-chlorid hergestellt wird.
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Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung werden Kohlenwasserstoffe
nach einem Wirbelschichtbett-Oxychlorierungsverfahren in der Dampfphase halogeniert,
wobei ein Kupfer-Aluminiumoxyd-Katalysator unter Kreislaufführung von nichtuiflt:esetzten
Komponenten angewendet wird. Vorzugsweise wird Äthylen zu 1,2-Dichloräthan
in
Gegenwart von Sauerstoff, Chlorwasserstoff n(I Kohlenmonoxyd oxychloriert.
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Zur Erzielung von maximalen Ausbeuten wird bekanntlich ein Überschu#
von Äthylen und Sauerstoff gegenüber Chlorwasserstoff vervendet. Dies führte jedoch
zu einer Katalysatorverschlechterung aufgrund der Anwesenheit von überschüssigem
Äthylen, wie diesnachstehend ausführlich erläutert ist. Zur Lösung dieses s-roblems
wurde ein Inertgas, wie Stickstoff oder Kohlenmonoxyd, dem Reaktionssystem zugegeben,
wobei sich jedoch die Schwierigkeit ergibt, daß sich in dem Reaktorsystem ein ituerschuß
an Inertgas ansammelt. Dieser muß unter Verlust an Reaktionskomponenten ausgespült
werden. Zur Überwindung dieser zchwierigkeit kann anstelle der gewöhnleich verwendeten
Luft Sauerstoff verwendet werden, wodurch Stickstoff ausgeschaltet wird.
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Jedoch bleibt mit Bezug auf Kohlenmonoxyd das leicEe Problem bestehen,
da dieses zusätzlich zu der dem Beschickungsstrom zugegebenen Menge auch ein natäriliches
Nebenprodukt der Oxychlorierungsreaktion darstellt. Bei dem Verfahren gemäß der
Erfindung wird daher ein Kupfer-aluminiumoxyd-Katalysator verwendet, der fähig ist,
sowohl die Oxychlorierungsreaktion als auch die Umwandlung von Kohlenrnonoxyd in
Kohlendioxyd zu katalysieren. Dadurch wird die mühelose Entfernung von Kohlenmonoxyd
in der in Kohlendioxyd umgewandelten Form nach gebrtuchlichen Arbeitsweisen, beispielslseise
Alkaliwäsche während der Rückführung im Kreislauf, ermöglicht. Die gleichzeitige
Umwandlung von Kohlenmonoxyd
in Kohlendioxyd und Entfernung von
Kohlendioxyd vermcidct auf diese weise einen Äthylenverlust durch Ausspülen, und
ermöglicht konstante Reaktorbedingungen aufgrund der Fähigkeit zur Aufrecbt rialtung
eines kollr;tanten Inertgaspartialdrucks, und gestattet eine angemessene Überführung
des Katalysators in cine wirbelschicht ohne eine Kataly satorverschlechterung aufgrund
von überschüssigem Äthylen.
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Typische Reaktionsbedingungen sind: Besckickungsgaszusammensetzung
(molares W@rhältnis), ethylen i,6 bis 2,5 : Chlorwasserstoff 2,00 : Sauerstoff 0,6
bis 1,0 : Kohlenmonoxyd oberhalb 0,5, vorzugsweise 0,5 bis 3,o; Reaktionstemperatur
18o bis 300°C; atmosphärischer oder iibera tnosphäri scliei Druck; Raumströmungsgeschwindigkeit
Soo- bis 3000 Liter Gas (NTP)/kg Katalysator.Std.
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Gemäß der Erfindung wird ein besonders brauchbarer Katalysator durch
@i@chfällung eines Kupfersalzes und eines Aluminiumoxydhydrogels gebildet. Dieser
Katalysator besitzt eine ausgezeichnete Selektivität in der Oxychlorierungsreaktion,
gute physikalische Eigenschaften, und ist besonders zur Bildung in Form von Hikrokügelchen
durch Sprühtrocknung infolge
ungewöhnlichen thixotropen Eigenschaften der Mischfällung geeignet. Eine mikrokugelförmige
Gestalt ist für Reaktionen unter Anwendung einer virbelschicht besonders gut geeignet0
Ein Kupfersalz und ein Aluminiumoxydhydrogel werden mischt, efällt, indem ivian
eine Lösung von Natriumaluminat und einer Salzsäurelösun@ von Kupferchlorid mischt.
Diese Mischfälung
wird dann bei einer Temperatur von lo bis 40 C
während wenigstens lo Stunden gealtert. Diese Stufe ist notwendig, um das Auswaschen
von Kupfersalz bei der Wasserwäsche zu verhindern. Das Hydrogel wird dann mit Wasser
zur Entfernung von jeglichem währen@ d der Mischfällungsstufe gebildeten Natriumchlorid
gewaschen, woei jedoch diese Stufe auch nach der Sprühtrocknung ausgeführt werden
kann. Wenn das Waschen zuerst ausgeführt wird, wird der Katalysator anschließend
unter Bildung von Mikrokügelchen sprühgetrocknet.
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Der Katalysator wird dann bei einer Temperatur von 300 bis 600°C
während mehrerer Stunden calciniert. Dies ist notwendig, um das Aluminiumoxydhydrogel
in γ-Aluminiumoxyd uzzuwandeln.
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Eine ungenügende Calcinierung führt zu einer erniedrigten Katalysatoraktivität
und einer schwachen Abriebsbeständigkeit.
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Der Kupfergehalt betrugt im allgemeinen 1 bis 25 Gew.%, vorzugsweise
3 bis 15 Gew.%, der gesamten Katalysatorzusammensetzung.
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Andererseits kann ein Katalysator, der die Verfahrensbedingu@ gen
bezüglich Selektivität, der physikalischen Eigenschaften od. dgl. erfüllt, dadurch
gebildet erden, da# man Kupferhydroxyd in einer wäßrigen Lösung von Aluminiumhydroxyd
und Alkalihydroxyd uispergiert und an@chlie#end mit Säure neutralisiert. Vorzugsweise
wird die Dispergierung in Gegenwart von A@moniak ausgeführt, um die erforderliche
Dichte des Hydrogels zu erhalten.
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Durch die Reaktion zwischen Alkalialuminat und dem Kupferammoniakkomplexsalz
wird eine Mischfällung von iii Aluminiumoxy dhydrogel
dispergiertem
Kupferhydroxyd gebildet. Die Neutralisption wird bei einer Temperatur im Bereich
von lo bis 50 0 und bei einem pH-Wert von 3 ;bis 8 ausgeführt0 Ein außerhalb dieses
Bereichs liegender pH-Wert führt zu einem Kupferverlust während der Waschstufe.
Das Hydrogel wird vorzugsweise bei Raumtemperatur während einer lo Stunden übersteigenden
Zeitdauer gealtert und dann mit Wasser gewaschen, um jegliches während der Mischfallung
gebildetes Natriumchlorid zu entfernen. Nach Piltration wird die Aluminiumoxydhydrogel-Kupferoxyd-Dispersion
bei 60 bis 100°C während einer Dauer von loo bis 150 Stunden getrocknet oder sprühgetrocknet,
um Mikrokügelchen zu bilden, die zum Gebrauch bei einer Oxychlorierungsreaktion
im Zustand einer Wirbelschicht besonders geeignet sind. Die getrocknete Aluminiumoxydhydrogel-upferhydroxyd-Dispersion
wird dann bei 3oo bis 500°C mehrere Stunden lang calciniert, um das Aluminiumoxydhydrogel
in y-Aluminiumoxyd überzuführen. Die Vermeidung der Calcinierungsstufe führt zu
einer ungenügenden Festigkeit und Aktivität des Katalysators0 Der Katalysator kann
auch für den Gebrauch in einem Festbettreaktor vermahlen oder zerkleinert werden,
wobei die Aktivität durch den Zusatz von inerten Teilchen od.dgl. eingeregelt wird.
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Der Kupfergehalt des fertiggestellten Katalysators beträgt gewöhnlich
1 bis 25 Gew.%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.%, der Gesamtkatalysatorzusammensetzung0
Prüher
wurden Kupferchloridkatalysatoren mit oder ohne Zusätze verwendet. Diese Katalysatoren
wurden gewöhnlich auf einem Träger nach dem Eintauchverfahren abgesehieden Die Dispersion
dieser Katalysatoren ist üblicherweise aufgrund der Intraporendiffusion der Lösungskomponente
ungenügend und sie werden bei Reaktionstemperatur leicht verflüchtigt und desaktiviert,
da die aktiven Komponenten in Form von Chloriden absorbiert sind.
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Bei dem Katalysator gemäß der Erfindung werden diese Nachteile dadurch
überwuden, daß sie (1) eine hohe Harte und gute Abriebsfestigkeit, (2) eine hohe
Aktivität und gute Selektivität für die Erzielung des gewünschten Produktes, (3)
eine große Beständigkeit gegenüber Verflüchtigung und (4) thixotrope EiDenschaften,
die für die Bildung von für Wirbelschichtbettreaktionen idealen kugelförmigen Teilchen
geeignet sind, aufweisen.
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Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnung näher erläutert0
Die Figur der Zeichnung erläutert ein Fließschema des Verfahrens zur Durchführung
der Oxychlorierung gemäß der Erwindung.
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Gemäß einer besonderen Ausführungsform bezieht sich die Erfindung
auf ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan durch Oxychlorierung von
Äthylen. Insbesondere bezieht
sich die Erfindung auf ein Verfahren
zur Herstellung voir 1,2-ichloräthan durch Oxychlorierung von Äthylen in einem Wirbelschichtbett
unter Ver@endung eines Katalysators, der aus Kupferchlorid und Natriumaluminat nnch
der ein Mischfällverfahren einschliewenden Arbeitsweise hergestellt wurde.
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Die Oxychlorierung von Äthylen unter Bildung von 1,2-Dichloräthan
schreitet in Gegenwart eines Kupferkatalysators gemä# der nachstehenden Gleichung
fort: C2H4 + 2HCl + 1/2 O2 = C2H4Cl2 + H2O (1) Bei einer chemischen Reaktion, die
mehrere Arten von Reaktionsteilnehmern einschließt, ist es in der Technik bekannt,
einen molaren Überschu# von bestimriten Reaktionsteilnehmern anzuwenden, um die
Umwandlung eines gewünschten Reaktionsteilnehmers zu erhöhen. Beispielsweise ist
die Anwendung einer über schüssigen Menge von Äthylen und Sauerstoff wirksam bezüglich
der Erhöhung der Umwandlung von Chlorwasserstoff.
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Als Sauerstoffquelle wird gasförmiger Sauerstoff oder Luft verwendet,
wobei jedoch die Ver-rendung von Sauerstoff aus den folgenden Gründen bevorzugt
wird. Der in Luft enthaltene Stickstoff ist für die technisch und wirtschaftlich
vorteilhafte Rückgewinnung von nichtumgesetztem Äthylen ungünstig, und die Rückführung
von Ätlylen im Kreislauf ohne dessen Abtrennung oder Gewinnung zu dem Reaktor führt
zu einer stetigen Ansammlung von im Kreislauf zurückgeführtem Stickstoff mit dem
zusätzlichen
Stickstoff, der in der frisch zugeführten Luft enthalten
ist0 Außerdem kann die Reaktion nicht unter den konstanten Bedingungen ausgeführt
werden, da der Partialdruck der Reaktionsteilnehmer bei einer Riickführungsarbeitsweise
geringer wird. Daher muß eine Oxychlorierungsreaktion unter Anwendung von Luft in
der Weise ausgeführt werden, daß jeder Reaktionsteilnehmer der Beschickung in stöchiometrischen
oder nahezu stöchiometirschen Verhältnissen vorliegt, um Umwandlungen von etwa 100%
von Sthylen und Chlorwasserstoff je Durchgang zu erhalten. Außerdem ist es häufig
notwendig, die Reaktion unter überatmospharischem Druck auszuführen.
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Gemäß der Erfindung wurde ein Verfahren entwickelt, bei welchem Äthylen
und Sauerstoff einem Reaktor im Überschu# gegenüber Chlorwasserstoff zugeführt werden
und nichtumgesetztes Athylen und Sauerstoff im Kreislauf dem Reaktor zurückgeführt
werden.
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Es wurde gefunden, daß Kohlenmonoxyd bei der Wirbelschicht -bettbildung
des Katalysators eine positive Rolle spielt und die Oxychlorierungsreaktion wird
in wirksamer ; Weise unter Verlvendung eines Katalysators ausgeführt, der nach einem
Verfaiiren, einschließlich der Stufe einer Mischfällung, durch iV£ischen von Kupferchlorid
und Natriumaluminat hergestellt wurde und der die gleichzeitige Umwandlung eines
Teils von als Nebenprodukt erhaltenem Kohlenmonoxyd in Kohlendioxyd fördert. Dies
ermöglicht die Regelung der Konzentration von Kohlenmonoxyd in dem System
auf
eine gewünschte Höhe. Bei einer Reaktion unter Anwendung eines Wirbelsehichtbettes
führt ein ungenügender Wirbelschichtzustand zu einer beachtlichen Abnahme der Umwandlung
und Selektivität. Es wurde nunmehr gefunden, daß die Anwendung eines Äthylenüberschusses
eine derartige Verschlechterung im Wirbelschichtzustand verursacht und daß diese
Neigung ausgeprägter, wird, wenn der Durchmesser des Wirbelschichtbettee größer
wird.
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Die Oxychlorierungsreaktion von Äthylen unter Anwendung eines Kupferkatalysators
wird in folgender Weise angenommen:
Es wird angenommen, daß der in jeder der vorstehenden Gleichungen gezeigte reduzierte
Zustand des Katalysators, insbesondere der in Gleichung (2) gebildete Zustand von
Cu2o12 zur Erteilung einer sogenannten Adhäsion der Katalysatorteilchen beiträgt,
die die Wirbelschichtbildung des Katalysators wesentlich hemmt.
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Die Verschlechterung des Wirbelschichtzustandes in dem Katalysatorbett
führt zu einer Abnahme in der katalytischen Wirksamkeit, d. h. des Umwandlungsausmaßes,
was wiederum zu Lhwierigksiten in der Temperaturregelung sowie zu einer Abnahme
in der selektiven Bildung von 1,2-Dichloräthan infolge einer
Zunahme
von Nebenreaktionen führt.
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In diesem Fall können die vorstehend genannten Schwierigkeiten nicht
durch eine Steigerung des Anteils von zuzusetzendem Äthylen beseitigt werden0 Die
Zuführung eines Äthylenüberschusses kann das Gasströmungsausmaß erhöhen, sie bewirkt
jedoch keine Verbesserung des Wirbelschichtzustandes oder der Reaktionsgeschwindigkeit.
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Zur ttberwindung derartiger Nachteile und Mangel, die insbesondere
bei der Verwendung eines Wirbelschichtbettreaktors mit großen Abmessungen in der
Oxychlorierungsreaktion auftreten, ist es wirksam, das Reaktionsteilnehmergas mst
wenigstens etwa 1/5 des Volumens an Äthylen eines inerten Gases, das nicht unmittelbar
in die Reaktion eingeht, zu mischen.
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Die Arbeitsweise, wie vorstehend beschrieben, verbessert etwas den
Wirbelschichtzustand, wobei jedoch die Einverleibung eines inerten Gases zu weiteren
Schwierigkeiten führt.
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Ein allgemeines Problem bei der Zuführung von Inertgasen, die gewöhnlich
Stickstoff und Oxyde von Kohlenstoff sind, ist die Aufrechterhaltung der Konzentration
der Inertgase in dem System bei einer gewünschten Höhe.
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Selbst bei Verwendung von Stickstoff als Inertgas ist es notwendig,
einen Teil den Gases aus dem System herauszu8pülen, um das System bei einer konstanten
Konzentration an Inertgas beizubehalten. Inertgase wie Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd
werden unvermeidlich als Nebenprodukte erzeugt und diese Ausbeulung ist
stets
von einem Verlust an Äthylen und damit eingeführten Sauerstoff begleitet. Außerdem
ist die Regelung der für einen an nehmbaren Betrieb erforderlichen Bedingungen bei
dem Verfahren schwierig.
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Die Verwendung von Kohlenmonoxyd und -dioxyd, die als Reaktionsnebenprodukte
gebildet werden, als Inertgase ist erwünscht, wobei jedoch deren allmählicher Aufbau
oder Bildung während der Kreislaufführung zu zusätzlichen Problemen führt.
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Es wurden in großem Umfang Untersuchungen ausgeführt, um eineii Ketalysator
zu finden, der eine Aktivität für die Oxydation von Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd
in solchem Ausmaß auf-eist, da# die Konzentration von Kohlenmonoxyd in dem Reaktionssystem
als Inertgas ständig bei einer ausreichenden Höhe gehalten wird, um einen guten
;iirbels chicht zustand aufrechtzuerhalten, wobei dieser Katalysator auch wirksam
für die Ausführung der Oxychlorierungsreaktion unter den gegebenen Bedingungen,
d.h. Temperatur od.dgl., die für die vorstehend genannte Oxydationsreaktion günstig
sind, wirksam ist.
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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines
in Mirbelschicht überführbaren Katalysators zur Verwendung bei der Herstellung von
halogenierten Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung eines Kohlenwasserstoffs mit Chlorwasserstoff
in Gegenwart von Sauerstoff und insbesondere für die Herstellung von 1,2-Dichloräthan
aus Äthylen.
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Die Oxychlorierung von Äthylen und anderen Kohlenvasserstoffen schließt
eine exotherme'Reaktion unter Erzeugung mehrerer 10-Kilokalorien je Mol ein, und
daher ist die Anwendung einer Wirbelschichtbettarbeitsweise notwendig, um die Reaktionswärme
aus dem System in angemessener und geeigneter Weise zu entfernen und dadurch eine
örtliche Erhitzung in dem System zu verringern und die selektive Bildung des gewünschten
Produkts zu erhöhen, die Raumströmungsgeschwindigkeit des Reaktionsgases zu steigern
und die Kapazität der Vorrichtung zu verbessern.
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In einem Wirbelschichtbett muß der zu verwendende Katalysator nicht
nur eine hohe Aktivität aufeisen, sondern er muß auch eine für die Wirbelschichtbettbildung
geeignete Teilchenform und -größe und physikalische Eigenschaften aufweisen, die
zu keinem Anfressen der Vorrichtung oder Zerreiben des Katalysators selbst führen.
In diesem Zusa. menhang ist es erwünscht, daß der Wirbelschichtbettkatalysator die
From von Mikrokügelchen aufweist.
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Zur Gewinnung eines mikrokugelförmigen K : talysators, der für den
Gebrauch in einem Wirbelschichtbett geeignet ist, ist es notwendig, den Katalysator
durch Eintauchen des Trägers nach dessen Formung in eine mikrokugelförmige Gestalt
herzustellen.
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Daher ist die Aktivität des Katalysators häufig durch die besondere
Art der für die mikrokugelförmige Gestaltung zu vertçendenden Trägermaterialien
begrenzt.
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Aluminiumoxyd war als Trägermaterial allgemein bekannt
und
besitzt eine gute Abriebsfestigkeit. Katalysatoren aus auf Aluminiumoxyd getragenen
Kupfersalzen wurden häufig bei der Ausführung der Oxychlorierung von Kohlenwasserstoffen
verwendet. Diese Katalysatoren können in geeigneter Form für den Gebrauch in einem
Oxychlorierungsverfahren in einem Wirbelschichtbett zweckmäßig erhalten werden,
indem man eine Kupfer salzlösung oder einen Schlamm mit Aluminiumoxyd oder einer
Aluminiumverbindung mischt, die anschließend in Aluminiumoxyd über geführt werden
kann, und anschließend die sich ergebende Mischung in Form von Mikrokügelchen formt.
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Gemäß der Erfindung wurde ein Verfahren entwickelt, nach welchem
ein hochaktiver und dauerhafter Katalysator, der für den Gebrauch in der Wirbelschichtbettoxychlorierung
von Äthylen geeignet ist, erhalten0 Bei der praktischen Ausführung der Erfindung
wird eine Salzsäurelösung von Kupferchlorid mit einer Lösung von Natriumaluminat
unter Bildung einer gelartigen Mischfällung gemischt, die dann sprühgetrocknet wird
nach der Alterung, um mikrokugelförmige Teilchen zu bilden0 Die Teilchen werden
dann calciniert, um einen ausgezeichneten Katalysator mit einer hohen Schüttdichte
und einer filr den Gebrauch bei einer Wirbelschichtbettoxychlorierungsreaktion besonders
gut geeigneten Form zu erhalten.
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Es wurde auch gefunden, daß die Mischfällung eines Kupfersalzes mit
einem Aluminium oxyd hydro gel nach Alterung einer Temperatur von lo bis 40°C und
Bildung eines Breies nach Zusatz von
Wasser zu dem abfiltrierten
Feststoffkuchen bemerkenswerte thixotrope SigenschaSten in Verbindung mit einer
Viskositätabnahme, wenn der Schlamm unter Anwendung einer Belastungskraft zum Fließen
gebracht wird, auf-veist. Diese Eigenschaft ist besonders vorteilhaft für die Ausführung
einer S>rühtrocknung.
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Der mischgefällte Kuchen enthält Natriumchlorid, das während der
Mischfällung gebildet wurde, und das Natriumchlorid neigt häufig zu einer Erniedrigung
der physikalischen Festigkeit des Katalysators. Es muß daher durchwaschen mit Wasser
entfernt werden0 Jedoch ist ein wirksames Waschen des gelartigen Kuchens ziemlich
schwierig, wobei aber das Naschen auch nach dem Sprühtrocknen ausgeführt werden
kann.
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Die Erfindung ist daher durch die Kombination von drei Stufen, nämlich
der Alterung des mischgefällten Kupfersalzes mit einem Aluminiumoxydhydragel, der
Sprühtrocknung des aufgeschlämmten Kuchens der Mischfällung und der Calcinierung
der sprühgetrockneten Teielchen zur Herstellung eines wirksamen Katalysators für
den Gebrauch bei der Wirbelschichtbettoxychlorierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere
von Äthylen, gekennzeichnet. Nachstehend wird jede Stufe im einzelnen erläutert.
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Es wird angenommen, daß die Alterungsstufe zu der starken Bindung
oder Fixierung des Kupfersalzes an dem Aluminiumoxydhydrogel beiträgt. Die Alterung
wird bei einer Temperatur von lo bis 40°C während wenigstens lo Stunden, vorzugsweise
während
3o bms 50 Stunden, ausgeführt. Das Weglassen oder Verkürzen
dieser Stufe führt zu einem Herauslösen des Kupfersalzes bei der Wasserwäsche und
erniedrigt die katalytische Aktivität.
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Bei der Sprühtrocknungsstufe wird in vorteilhafter Weise das thixotrope
Verhalten des Schlamms der Kupfer-Aluminiumoxyd-Mischfällung ausgenutzt. Diese Stufe
wird unter Anwendung eines Sprühtrockners gebräuchlicher Art zur Herstellung von
mikrokugelförmigen Katalysatorteilchen und unter geeigneter Auswahl einer optimalen
Betriebsbedingung für den Trockner ausgeführt, um die gewünschte Teilchengrö#enverteilung
und Gestalt, die für eine gegebene Arbeitsbedingung des Wirbelschichtbetts erforderlich
sind, zu erhalten. Die für den Gebrauch als Wirbelschichtbettkatalysator geeignete
Teilchengröße liegt gewöhnlich innerhalb des Bereichs von 20 bis 15ct-, wobei der
mittlere Teilchen durchmesser im Bereich von 50 bis 80, vorzugsweise 60 bis 75µ
liegt, Die Calcinierungsstufe wird zur tTerführung des Aluminiumoxydhydrogels in
die Form vqn y-Aluminiumoxyd angewendet. Die Calcinierung wird in der Weise ausgeführt,
daß man bei einer Temperatur von etwa 300 bis 600°C mehrere Stunden lang erhitzt,
um dadurch die Katalysatoraktivität zu erhöhen und auch eine Abriebsfestigkeit zu
verleihen und um dadurch die Gebrauchsdauer des Katalysators zu verbessern. Das
Auslassen der Calcinierung oder eine ungenügende Calcinierung liefert einen Katalysator
mit einer niedrigeren Aktivität und einer geringen Abriebsfestigkeit,
was
auf das Fehlen einer Umwandlung oder eine ungenügende Umwandlung von Aluminiumoxyd
in y-Aluminiumoxyd zurückgeführt werden kann. Die Dichte des Katalysators steht
in enger Beziehung zu dessen Abriebsfestigkeit und die scileinbare Schüttdichte
des gemäß der orfindung erhaltenen Katalysators liegt im Bereich von o, 7 bis l,
o g je ml (wobei dies einer kompakten Schüttdichte von etwa 0,8 bis 1,1 g/ml entspricht),
wobei dieser Bereich für die Errichtung eines stabilen Wirbelschichtzustandes am
günstigsten ist0 Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert0
Beispiel 1 (Unterschied in der Art des verwendeten Sprühtrockners) Es wurde eine
Lösung durch Auflösen von 5,02 kg Kupfer(II)-chlorid (Dihydrat) in 37,0 kg einer
55% igen Salzsäure und Verdünnen auf 134 1 hergestellt. Diese Lösung wurde mit einer
weiteren Lösung vereinigt, die durch Auflösen von 15,92 kg Aluminiumhydroxyd in
35,56 kg einer 45%igen Natriumhydroxydlösung und Verdünnen auf 67,6 1 hergestellt
worden war. Die so gebildete gelartige Ausfällung mrde dann bei Raumtemperatur wäh
rend 48 Stunden gealtert, filtriert und mit Wasser gewachen.
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Der sich ergebende Kuchen wurde mit Wasser zur Bildung einer Aufschlämmung
gemischt, die anschließend sprühgetrocknet wurde.
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Die zur Anwendung gelangenden Bedingungen und dabei erhaltenen Ergebnisse
der Sprühtrocknung sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt.
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Tabelle L Katalysator Nr, 1 2 Art des angewendeten Sprüh- - Scheibenart@
)Düsenart++) trockners Feststoffgehalt im Schlamm Gew.% 1493 10,7 Schlammströmungsausmaß
lit/Std 4,2 45 Heißlufttemperatur (Einla#) oc 300 250 (Auslaß) °C 115 80 Gestalt
der trockenen Teilchen mikrokugel- mikrokugel. förmig förmig Restwasser in getrockneten
Gew.% 10,3 11,3 Teilchen Teilchengrößenverteilung Gew.% nach Trocknung o bis 20
µ 4,o 2,o o bis 40 zur 18,6 11,9 o bis 6o µ 45,2 32,o o bis 80 p 70,1 56,4 o bis
105 u 88,2 82,4 o bis 149 s 98,6 97, o mittlere Teilchengröße µ 64 75 +) Trocknungskörper:
300nm H . 1600 mm Durchmesser Gleichstrom, Scheibendrehgeschwindigkeit: 16 0#0 U/min
++) Trocknungskörper: 15 m H . 2 m Durchmesser Gegenstrom, Düsendurchmesser: 0,99
mm Das getrocknete Produkt wurde bei 4oo0 0 während 3 Stunden calciniert, wobei
Katalysatormassen erhalten wurden, deren Elementaranalyse und scheinbare Schüttdichte
in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt sind.
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Tabelle II Katalysator NrQ 1 2 Elementaranalyse Cu Gew.% 13,35 13,43
C1 " 3,42 3,51 Al 38,5 39,4 Na 0,005 o,oo6 scheinbare Schüttdichte, g/ml 0,88 0,71
24 g des so erhaltenen Katalysators (Nr. 1) mit einer Teilchengröße von loo bis
150 P wurden in einen Wirbelschichtbettreaktor aus Glas mit einem Innendurchmesser
von 27 mm und einer Höhe von 500 mm eingebracht.
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Eine gasförmige Mischung aus Äthylen, trockenem Ohlorwasserstoff
und Sauerstoff (molares Verhältnis von l:l:o,5) wurde in den Reaktor durch eine
Gasverteilerplatte, die aus einem Glasfilter Nr. 2 hergestellt war, bei einer Vorheiztemperatur
von 150°C und einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 4600 (Liter Gas (N.T.P.) /kg
Kat., Std0) eingeführt, um dadurch den Katalysator in den Wirbelschichtzustand überzuführen.
Die Reaktion setzte rasch exotherm ein. Unter Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur
bei 240°C wurde eine HCl-Umwandlung von 98,2% und eine Dichloräthanselektivität
(Cl in Dichloräthan/Cl umgesetzt zu HCl) von 99,6% erhalten.
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Beispiel 2 (Unterschied in Calcinierungsbedingungen)-Es wurde der
getrocknete und nicht-calcinierte Katalysator Nr. 1, wie in Beispiel 1 beschrieben,
für die Oxychlorierung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 angegeben,
mit der Ausnahme verwendet, daß keine Calcinierung ausgeführt worden war oder eine
Calcinierung bei 400°C während 1 Std0 bzw.
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3 Std. ausgeführt worden war. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind
in der nachstehenden Tabelle III zusammengestellt0 Tabelle III Katalysator Nr. Calcinierungsbedin-
Ergebnis gungen HCl-Umwand- Dichlor-TempO 0 Zeit (Stdn.) lung % äthanselek tivität
% 3 nicht-calciniert 52,9 82,o 4 400 1 89,4 98,2 (vorstehend ange- 400 3 98,2 99,6
geben) Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle ist er sich lich, daß der nicht-calcinierte
Katalysator eine niedrige Umwandlung unter einer beträchtlichen Bildung von Äthylchlorid
als Nebenprodukt ergibt. Der nicht-calcinierte Katalysator (Nr.3)
und
der 1 Std. lang calcinierte Katalysator (Nr. 4) weisen zu brüchige Katalysatorstrukturen
auf, um für den Gebrauch als Wirbelschichtkatalysator geeignet zu sein, Die Röntgenbeugungsanalyse
von jedem Katalysator zeigte, da# der 3 Stunden lang calcinierte Katalysator (Nr.
1) amorph war und daß die anderen beiden Boehmit-Kristallform aufwiesen Diese war
insbesondere bemerkenswert bei Vergleich mit dem uncalcinierten Katalysator.
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Beispiel 3 (Vergleich der Körnungsarbeitsweisen) Zum Vergleich der
Körnungs-- oder Gra?1ulierungsarbeitsweisen wurde eine neue Art von Katalysator
entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung und Arbeitsweise mit
der Abänderung hergestellt, daß die Sprühtrocknungsstufe durch eine Stufe ersetzt
wurde, bei welcher der gelartige Kuchen bei 150°C luftgetrocknet und anschließend
mit einer Kugelmühle zerkleinert wurde. 3,5 kg dieses Katalysators wurden dann in
einen Wirbelschichtbettreaktor mit einem Innendurchmesser von loo mm und einer Höhe
von 3000 mm eingebracht, der mit einem Außenmantel für den Umlauf eines Wärmeübertragungsmediums
und an seinem unteren Ende mit einem Gasverteiler aus drei Lagern (sheets) von geschichteten
Drahtnetzen mit einer lichten Maschemseite von etwa 0,058 mm (25D mesh) ausgestattet
war.
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Eine gasförmige Mischung aus Äthylen, trockenem Chlorwasserstoff
und Sauerstoff (molares Verhältnis von 1,7 : 2,0 : o,7, vorerhitzt äuf 150°C) wurde
durch Überleiten über den Katalysator bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit von
1900 (Liter Gas (N.T.P.)/kg Kat., Std.) umgesetzt. In der nachstehenden Tabelle
IV ist ein Vergleich der Katalysatoraktivität aufgezeigt.
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Tabelle IV Katalysator Nr. 1 5 Körnungsverfahren sprühgetrocknet
zerkleinert (Teilchengestalt) (mikrokugel- mit einer förmig) Kugelmühle (unregelmäßig)
scheinbare Schüttdichte, 0,83 0,80 g/ml mittlere Teilchengröße, µ 64 65 Reaktionstemperatur,
oC 245 - 250 240 - 260 Druckschwankung während des lo 250 Betriebs, mm Eg Ausbeute
an 1,2-Dichloräthan 94,3 86ç7 Zu HOi, Mol-% Aus den Ergebnissen der vorstehenden
Tabelle IV ist orsichtlich, daß da Verwendung des zerkleinerten Katalysators (Nr.
5) zu einer kräftigen Druckschwankung in Verbindung mit einer gro#en Temperaturverteilung
in der Reaktionskammer führt, wodurch nach 1 Std. bewirkt wurde, da# der Katalysator
agglomeriert
und örtlich hei#e Stellen erzeugt. Dies brachte schließlich
die Reaktionstemperatur außer Kontrolle, so daß es notwendig war, den Betrieb zu
unterbrechen.
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Bei Verwendung des mikrokugelförmigen Katalysators, der nach dem
Verfahren gemäß der Erfindung erhalten wurde, schritt die Reaktion glatt fort mit
einem Minimum an Druckschwankung.
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Beispiel 4 (Unterschied in den llterungsbedingungen) Es wurde eine
Lösung durch Auflösen von 1,54 kg Kupfer chlorid (Dihydrat) in 19,0 kg einer 35%igen
Salzsäure hergestellt und auf 67 l verdünnt. Diese Lösung wurde mit 33,8 1 einer
weiteren Lösung mit einem Gehalt von 7,96 kg Aluminiumhydroxyd, gelöst in 17,78
kg einer 45%igen Natriumhydroxydlö-Lösung, wobei der Rest aus Wasser bestand, vereinigt.
Die erzeugte gelartige Ausfällung wurde bei 2000 während Zeitdauern von 0, 5, 20
bzw. 47 Stunden gealtert, Jeweils ein Viertel der gealterten Probe wurde abfiltriert,
mit Wasser gewaschen und sprühgetrocknet, wobei die in Beispiel 1 (Nre 1) beschriebenen
Bedingungen angewendet wurden, worauf jede Probe bei 4 500°C während 2 Stunden calciniert
wurde, um die Katalysatoren Nr. 6 bis Nr. 9 herzustellen.
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24 g vcn jedem dieser Katalysatoren wurden in einen Wirbelschichtbettreaktor
aus Glas, wie in Beispiel 1 verwendet, eingebracht.
Eine gasförmige
Mischung von Äthylen, Chlorwasserstoff und Sauerstoff (molares Verhältnis von 1:1:0,5),
vortrhitzt auf 150°C, wurde durch den Reaktor bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit
von 4600 (Liter Gas (N.T.P.)/kg Kat., Std.) unter Anwendung einer Reaktionstemperatur
von 210°C geleitet.
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Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle
V zusammengestellt0 Tabelle V Katalysator Alterungsbedingungn Cu-Ge- HCl-Um- Dichlor-Nr.
Temp. °C Zeit (Std.) halt im wandlg. äthan-Katalysa- selektitor Gew.% vität ffi
6 20 0 8,80 57,1 99,5 (ungealtert) 7 20 5 8,95 56,o 99,6 8 20 20 9,26 61,2 99,6
9 2a 47- 9,28 64,8 99,4 Beispiel 5 (Vergleich der Abriebsfestigkeit) Eine Lösung
von 3,o7 kg Kupfer(II)-chlorid (Dihydrat), gelöst in 38,1 kg 35%iger Salzsäure und
verdünnt auf 134 1 wurde mit einer anderen Lösung mit einem Gehalt von 15,92 kg
Aluminiumhydroxyd, gelöst in 35,56 kg einer 45%igen Natriumhydroxydlösung und verdünnt
auf 67,6 1, vereinigt.
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Die so gebildete gelartige Ausfällung wurde bei 20°C während 30 Stunden
gealtert, filtriert und mit Wasser gewaschen, urn einen Kuchen zu bilden0 Ein Schlamm
wurde durch Zusatz von Wasser für den Kuchen hergestellt und anschließend mit einem
Sprühtrockner der Düsenart mit einem Düsendurchmesser von 0,99 mm bei einer Heißlufteinlaßtemperatur
von 250°C unter Bildung von mikrokugelförmigen Teilchen mit einem Reetfeuchtigkeitsgehalt
von 11% sprühgetrocknet0 Die so erhaltenen Teilchen wurden dann bei 400°C während
4 Stunden calciniert, wobei ein Katalysatorprodukt (Nr. lo) mit einer mittleren
Teilchengröße von 6 µ unter einer kompakten Schüttdichte von 0,80 g/ml erhalten
wurde0 Ein technischer Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator für katalytische
Krackverfahren gemäß der Wirbelsehicht bettarbeitsweise mit einer kompakten Schüttdichte
von o, 60 g/ml wurde gleichzeitig geprüft.
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Die Abriebsfestigkeit, gemessen nach dem A.C.C.-Verfahren (A.c.o.
Bulletin, Nr. 6131-4M-1/57) wurde für den Katalysator gemäß der Erfindung, den technischen
Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator für katalytische Krackverfahren unter Wirbelschichtbettanwendung
(M. C.) und den zerkleinerten Katalysator Nr, 5 gemäß Beispiel 3 gemessen. Die Ergebnisse
sind in der nachstehenden Tabelle VI zusammengestellt0
Tabelle
VI Kataly satorart Abriebsausmaß Katalysator Nr.) Gew.%/Std.
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Katalysator gemäß der Erfindung 0,15 (NrO lo) Siliciumdioxyd-aluminiumoxyd-
0,19 Katalysator zerkleinerter Katalysator (NrO 5) 0,40 Die Abriebsfestigkeitswerte,
gemessen nach dem A.C.C.-Verfahren, an typischen Katalysatoren sind in Yoneichi
Ikeda, Chemical Engineering Japanese, Seite 18, April 1964, beschrieben und sind
in der nachstehenden Tabelle VII aufgeführt (typische Beispiele).
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Tabelle VII Katalysator Abriebsausmaß - Gew.%/Std.
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Siliciumdioxyd-Aiuminiumoxyd- 0,2 Katalysator Ammoxydationskatalysator
0,5 lt 0,04 Phthalsäureanhydridkatalysator o, 16 Andererseits können Katalysatorzusammensetzungen
der Kupferhydroxyd-Aluminkumoxyd-Art für den Gebrauch bei der Oxychlorierung von
aliphatischen ungesättigten Kohlenwasserstoffen, die nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome
enthalten, und aromatischen Kohlenwasserstoffen nach der folgenden Arbeitsweise
hergestellt
werden0 Die Oxychlorierung von Kohlenwasserstoffen
wird im allgemeinen unter Verwendung von Kupfer(II)-chlorid, getragen auf einem
porösen Träger,- als Katalysator, bewirkt, wobei Kupferchlorid allein ziemlich flüchtig
ist und eine niedrigere katalytische Aktivität aufweist Es ist notwendig, daß die
Katalysatoren eine ausreichende Beständigkeit gegenüber Abrieb aufweisen, wenn sie
in einem Wirbelschichtbett verwendet werden, das häufig zur Ausführung des Oxychlorierungsverfahrens
angewendet wird.
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Gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß ein Katalysator mit einer
hohen Beständigkeit gegenüber Abrieb sowie mit einer vergrößerten Wärmebeständigkeit
und hohen Aktivität bei Verwendung in einem Wirbelschichtbett erhalten werden kann,
indem man feine Teilchen von Kupferhydroxyd in Aluminiumoxydhydrogel in Gegenwart
von Ammoniak dispergierte Gemäß der Erfindung ist es notwendig, außerordentlich
feine Teilchen von Kupferhydroxyd in Aluminiumoxydhydrogel zu wird dispergieren
und diese vorzugsweise dadurch ausgeführt, daß man eine Ausfällung von Kupferhydroxyd
bildet und mit einer wäßrigen Alkalilösung von Aluminiumhydroxyd eine Lösung von
Kupferammoniakkomplexsalz mischt. Der Zusatz von Ammoniak ist für die Gewinnung
eines Katalysators mit einer hohen scheinbaren Schüttdichte und verbesserten Härte
durch eine kompaktere Bildung des Hydrogels unerläßlich0
Es kann
auch ein Kupferhydroxyd verwendet werden, das in Abwesenheit von Ammoniak, d.h,
durch Neutralisation einer wäßrigen Kupferchloridlösung mit Alkalihydroxyd erhalten
worden war; jedoch wandelt sich dieses gemäß der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise
erhaltene Kupferhydroxyd auf dem nachstehend beschriebenen Arbeitsweg rasch in Kupferoxyd
um. Die Oxychlorierungsreaktion kann auch unter Anwendung eines Katalysators, bei
welchen Kupferoxyd in Aluminiumoxydhydrogel dispergiert ist, ausgeführt werden.
Jedoch besitzt dieser Katalysator gegenüber den aud Hupferhydroxyd erhaltenen Katalysatoren
eine schlechtere Aktivität und auch eine niedrigere physikalische Festigkeit0 Das
als Dispergiermedium zu verwendende Aluminiumoxydhydrogel kann vor der Dispergierung
von Kupferhydroxyd hergestellt werdenO Zur Erzielung einer gleichförmigen Dispersion
wird jedoch vorzugsweise das Hydrogel durch Dispergieren von Kupferhydroxyd in einer
wäßrigen Lösung von Aluminiumhydroxyd in wäßrigem Alkalihydroxyd in Gegenwart von
Ammoniak und nachfolgender Neutralisation der so erhaltenen Lösung mit einer Säure
hergestellt.
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Dieses Verfahren ermöglicht gleichzeitig die Herstellung von au#erordentlich
feinen Kupferhydroxydtielchen zusammen mit deren Dispergierung, indem man die Lösung
von Kupferammoniumkomplexsalz in eine Aluminiumhydroxyd-Alkalihydroxyd-Lösung gießt
und anschließend mit Säure mischt.
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Die für die Neutralisetio + rwendende Säure kann irgendeine Mineralsäure
sein, wobei jedoch die Verwendung von Salzsäure
zu besonders erwünschten
und vorteilhaften Ergebnissen führt0 Die Neutralisation erfolgt bei Bedingungen
innerhalb eines Temperaturbereichs von lo bis so cc und bei einem pHWort von 3 bis
9, vorzugsweise 6 bis 9. Ein den vorstehend angegebenen Bereich überschreitender
pH-Wert führt zu einem Kupferverlust während des Waschens von Aluminiumoxydhydrogel.
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Vorzugsweise wird das sich während der Neutralisation bildende Salz
entfernt, indem das aluminiumoxydhydroge, das dispergiertes Kupferhydroxyd enthält,
mit Wasser gewaschen wird, wobei jedoch ein besserer Katalysator erhalten wird,
wenn man das Hydrogel vor dem Waschen bei Raumtemperatur während einer Zeitdauer
von mehr als lo Stunden zur Bewirkung der Alterung stehenläßtO Das dispergiertes
Kupferhydroxyd enthaltende Aluminiumoxydhydrogel, welches nach der Wasserwäsche
und Filtration erhalten wird, kann bei 60 bis l-oo°C während einer Zeitdauer von
loo bis 150 Stunden getrocknet werden oder es kann augenblicklich durch einen Sprühtrockner
getrocknet werden, um Mikrokügelchen zu bilden0 Die mikrokugelförmige Gestalt ist
für den Gebrauch als Katalysator in einem Wirbelschichtbettreaktor, der häufig zur
Ausführung von sehr exothermen Oxychlorierungsreaktionen zur Anwendung gelangt,
besonders geeignet.
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Das dispergiertes Kupferhydroxyd enthaltende, getrocknete Aluminiumoxydhydrogel
wird dann bei 3oo bis 500°C während mehrerer
Stunden calciniert,
um das Aluminiumoxydhydrogel in y-Aluminiumoxyd überzuführen, Das Auslassen dieser
Calcinierungsstufe führt zu einer ungenügenden Festigkeit und Aktivität des so gebildeten
Katalysators0 Dieser Katalysator kann nach Pormung oder Zerkleinerung auf eine geeignete
Teilchengröße für einen Festbettreaktor verendet werden. Entsprechend den Reaktorarten
kann die Katalysatoraktivität nach geeigneten Methoden,beispielsweise durch Verdünnen
mit anderen inerten Teilchen geändert werden0 Obgleich der Kupfergehalt in dem Katalysator
über irgendeinen erlQnschten Bereich in ttbereinstimmung mit dem vorstehend geschilderten
Herstellungsverfahren variiert werden kann, ist ein übermäßiger Kupfergehalt nicht
praktisch, da die Katalysatoraktivität zu hoch wird und die mechanische Festigkeit
des Katalysators erniedrigt wird0 Ein ungenügender Kupfergehalt führt auch zu einer
erniedrigten Katalysatoraktivität. Der Kupfergehalt liegt gewöhnlich innerhalb des
Bereichs von 1 bis 25 Ges., vorzugsweise 3 bis 15 Ges.%, der gesamten Katalysatorzusammensetzung.
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Zusammengefaßt besitzt der Katalysator gemäß der Erfindung die folgenden
Merkmale: (1.) Der Katalysator besitzt eine verhältnismäßig hohe scheinbare Dichte,
hohe Härte und hohe Abriebsfestigkeit, (2.) Der Katalysator besitzt eine hohe Aktivität.
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(3.) Der Katalysator besitzt eine hohe Selektivität für die Gewinnung
des gewünschten Produktes,
(4.) Der Katalysator besitzt eine große
Beständigkeit gegenüber Verflüchtigung0 (5.) Es können mühelos mikrokugelförmige
Teilchen, die zur Verwendung in einem Wirbelschichtbett geeignet sind, erhalten
werden0 Die Erfindung wird nachstehend anhand der folgenden Beispiele mit Bezug
auf diese besondere Ausführungsform näher erläutert.
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Beispiel 6 Zu einer Lösung von 29,6 g Kupfer(II)-chlorid (Dihydrat)
in 300 cm3 Wasser wurden 125 cm3 14% idee wäßriges Ammoniak unter Bildung einer
tiefblauen Lösung des Kupferammoniakkomplexsalzes zugegeben0 Diese Komplexsalzlösung
wurde in eine Lösung von 144 g Aluminiumhydroxyd, gelöst in 565 g einer Lösung von
21%igem Natriumhydroxyd, gegossen, Bläulich-weißes Kupferhydroxyd wurde unter Verschwinden
des Kupferammoniakkomplexions gebildet0 Die sich ergebende Lösung wurde mit 3 n-Salzsäure
bei einem pH-Wert von 8,4 vermischt und die dabei gebildete Ausfällung wurde bei
Raumtemperatur 30 Stunden lang gealtert und anschließend mit etwa 60 1 Leitungswasser
gewaschen.
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Der so erhaltene Kuchen wurde bei looOC 70 Stunden lang getrocknet,
wobei etwa 140 g einer blaugrünen Nasse erhalten wurden, die dann bei 4oo0() während
3 Stunden calciniert wurde
Es wurden dabei etwa llo g eines sehr
harten Katalysators, der bei seiner Spaltung einen Glanz aufwies, erhalten. Der
Kupfer-und Aluminiumgehalt in dem Katalysator betrug 9,6 % bzwO 35, 7%, jeweils
bezogen auf Gewicht, Der so hergestellte Katalysator wurde zerkleinert und auf eine
Teilchengröße entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 0,147
bis 0,104 (loo bis 150 mesh) gesiebt0 (I) Ein Wirbelschichtbettreaktor aus Glas
mit einem Innendurchmesser von 25 mm wurde mit 24,5 g des Katalysators beschickt
und eine gasförmige Mischung aus Äthylen, Chlorwasserstoff und Sauerstoff mit einem
molaren Verhältnis von 1:1:0,5 wurde bei 210°C bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit
von 4600 1 Gas (N.T.P.)/kg Kat., Std. umgesetzt. Die Reaktion verlief glatt mit
einer Chlorwasserstoffumwandlung von 60, 9 %, einer Dichloräthan-Selektivität von
99,5 % (bezogen auf HCl) und 99,1 % (bezogen auf Äthylen) und einer Ausbeute von
6o,6% (bezogen auf HCl).
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(II) Der Versuch wurde in der unter (I) beschriebenen Weise unter
Verwendung des gleichen Katalysators mit der Abänderung wiederholt, daß eine Raumströmungsgeschwindigkeit
von 1300 1 Gas/kg Kat., Std0 zur Anwendung gelangte, wobei eine Chlorwasserstoffumwandlung
von 99, %, eine Dichloräthanselektivität von 99,5 % (bezogen auf HCl) und von 98,o
% (bezogen auf Äthylen) und einer Ausbeute von 98,5 X (bezogen auf HCl) erhalten
wurden.
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(III) Die vorstehend beschriebene calcinierte Katalysatormasse wurde
auf eine Teilchengröße von 3 bis 4 mm zerkleinert und 80 g der Teilchen wurden mit
220 g Graphitteilchen mit einer ähnlichen Größe gemischt. Die sich ergebende Mischung
wurde in einem Glasrohrreaktor mit einem Innendurchmesser von etwa 27 mm und einer
Katalysatorbettlänge von 50 cm eingebracht0 Dieses Reaktorrohr urde in ein Sand-Luft-Wirbelschichtbett
(sand-air fluidized bed) eingetaucht,und unter Beibehaltung der Bettemperatur auf
188°C wurde eine Mischung aus Äthylen, Chlorwasserstoff und Luft mit einem Volumenverhältnis
von 1:2:2,6 bei einer Raumstromungsgeschwindigkeit von 500 Stdn. umgesetzt. Die
maximale Temperatur in dem Reaktor erreichte 250°C. Die dabei erhaltenen Ergebnisse
zeigten eine Chlorirasserstoffumwandlung von 66,4 fo, eine Äthylenumwandlung von
66,7 do, eine Dichloräthynselektivität von 99,5 % (HCl-Basis) und 99, o% (thylenbasis)
und eine Ausbeute von 66,1 % (HC1-Basis) und 66 % (Äthylenbasis).
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Bei Steigerung der Wirbelschichtbettemperatur auf 220°C erreichte
die Temperatur in dem Reaktor 310°C und die Umwandlung sowohl von Äthylen als auch
von Chlorwasserstoff überstieg 95% bei einer Selektivität von Dichloräthan zu Chlorwasserstoff
und Äthylen von 98,5 % bzwO 96,o %o Der Austrittsstrom aus dem Reaktor wurde analysiert,
um den Gehalt an Kupfer im Hinblick auf die gegebenenfalls bei dieser
Arbeitsweise
mitgerissenes Kupfer zu prüfen. Es wurde dabei jedoch kein Kupfer festgestellt.
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Nach Beendigung dieses Versuchs wurde die Wirbelschichtbettemperatur
auf 188°C erniedrigt und der Versuch mit der@ gleichen Temperaturverteilung wiederholt.
Es wurden die gleichen Ergebnisse wie in dem vorstehend beschriebenen Versuch vor
der bei höherer Temperatur ausgeführten Reaktion erhalten. Es wurde keine Abnahme
der Katalysatoraktivität beobachtet, Beispiel 7 Der Katalysator wurde in gleicher
Weise wie in Beispiel 6 beschrieben, mit der Abänderung hergestellt, daß 44,4 g
Kupferchlorid (Dihydrat) und 188 cm3 14%iges wäßriges Ammoniak verwendet wurden.
Der so erhaltene Katalysator enthielt 13,3 Gew.% Kupfer und 35,4 Gew.% Aluminiums
Der Katalysator wurde bei der in Beispiel 6-(I) beschriebenen Reaktion verwendet,
wobei eine Ohlorwasserstoffumwandlung von 74,5 %, eine Dichloräthanselektivität
von 99,6 % (HC1-Basis) und 99,o Xo (Äthylenbasis) und eine Ausbeute von 74,2 (HCl-Basis)
erhalten wurden.
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Beispiel 8 Eine Kupferammoniakkompleirlösung wurde durch Auflösen
von 29.6 g Kupferchlorid (Dihydrat) in 300 cm3 Wasser und Zugabe von 125 cm3 14%
igem waßrigem Ammoniak hergestellt. Diese Lösung
wurde mit einer
Lösung von 7,0 g Natriumhydroxyd in 400 cm3 Wasser gemischt, wobei eine feine Ausfällung
von Kupferhydroxyd gebildet wurde, die dann in ein durch Auflösen von 144 g Aluminiumhydroxyd
in t65 g einer 21%igen wäßriges Natriumhydroxydlösung und Neutralisation mit Salzsäure
erhaltenes Aluminiumoxydhydrogel einverleibt wurde. Der pH-Wert der sich ergebenden
Mischung wurde durch Zugabe von 3 n-Salzsäure auf 8,4 eingestellt. Das dispergiertes
Kupferhydroxyd enthaltende Aluminiumoxydhydrogel wurde gealtert, mit Wasser gewaschen,
getrocknet und calciniert, wobei die in Beispiel 6 beschriebene Arbeitsweise angewendet
wurde. Es wurden dabei 102 g eines Katalysators mit einem Kupfergehalt von 9,2 %
und einem Aluminiumgehalt von 37,4 ffi erhalten0 Dieser Katalysator wurde in ähnlicher
Weise wie in beispiel 6-(I) beschrieben, bei einer Oxychlorierungsreaktion verwendet,
wobei eine Chlorwasserstoffumwandlung von 57,5%, eine Dichloräthanselektivität von
99,4 % (HCl-Basis) und 98,9 % (Äthylenbasis) und eine Ausbeute von 57,2 % (HCl-Basis)
erhalten wurden.
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Beispiel 9 Ein dispergiertes Kupferhydroxyd enthaltendes Aluminiumoxydhydrogel,
das in ähnlicher Weise wie in Beispiel 6 beschrieben hergestellt worden war, wurde
nach Waschen mit Wasser in einen Schlamm mit einem Feststoffgehalt von etwa lo~Gew.
über geführt0 Der Schlamm wurde mit einem Trockner mit einem Düsendurchmesser
von
0,99 mm bei einer HeiBlufteinlaßtemperatur von 250°C sprühgetrocknet, wobei Mikrokügelchen
mit einem Restfeuchtigkeitsgehalt von etwa 11% erhalten wurden Diese Mikrokügelchen
wurden bei 400°C während 2 Stunden calciniert, wobei feine Körner mit einer mittleren
Teilchengröße von 93 µ gebildet wurden0 Die kompakte Schüttdichte dieses Katalysators
betrug o,89 g/cm30 . Demgegenüber beträgt die kompakte Schüttdichte eines Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysators
für katalytische Krackung unter Anwendung der Wirbelschichtbettiechnik 60 g/cm30
Die Abriebsfestigkeit der vorstehend angegebenen beiden Katalysatoren wurde gemäß
der A.C.C.-Methode (A.C.C.-Bulletin Nr. 6131-4M-1/57) gemessen, wobei die folgenden
Ergebnisse erhalten wurden: Abriebsausmaß (Gew. %) Katalysator gemäß der Erfindung
0,07 Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd- 0,19 Katalysator Die Literaturwerte gemäß der
A.C.C.-Methode mit Bezug auf verschiedene Katalysatoren sind vorstehend in Tabelle
VII aufgeführt0 Vergleichsbeispiel 1 Zu einer Lösung von 29,6 g Kupferchlorid (Dihydrat)
in 300 cm3 Wasser wurde eine 10%ige wäßrige Natriumhydroxydlösung zugegeben, worauf
die Mischung bei Raumtemperatur 3 Stunden
lang gehalten wurde,
um eine Ausfällung zu bilden, die sich schwarz färbte, wodurch die Bildung von Kupferoxyd
angezeigt wurde0 Diese Ausfällung wurde einer Lösung von 70,9 g Aluminiumhydroxyd
in wäßrigem Natriumhydroxyd zugegeben, worauf mit 3 n-Salzsäure neutralisiert wurde0
Dabei wurde ein dispergiertes Kupferoxyd enthaltendes Aluminiumoxydhydrogel erhalten0
Dieses Hydrogel wurde in der in Beispiel 6 beschriebenen Arbeitsweise behandelt,
wobei ein Kupferoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator erhalten wurde0 Der so erhaltene
Katalysator wurde dann zur Oxychlorierung in der in Beispiel 6-(I) beschriebenen
Weise versvendet, wobei eine Chlorwasserstoffunwandlung von 45,3%, eine Dichloräthanselektivität
von 99,3 % (HCl-Basis) und 98,9 % (thylen-Basis) und eine Dichloräthanausbeute von
45%, bezogen auf Chlorwasserstoffzuführung, erhalten wurden.
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Die gemäß der Erfindung hergestellten Katalysatoren sind für die
vorstehend geschilderten Zwecke völlig geeignet. Es ist bekannt, daß ein in einer
Oxychlorierungsreaktion verwendeter Katalysator imallgemeinen in komplizierter Weise
von Äthylen, Chlorwasserstoffs Sauerstoff, 1, 2-Dichloräthan, Wasserdampf, den Oxyden
von Kohlenstoff od. dglO, die üblicherweise in einer Oxychlorierungszone vorhanden
sind, beeinflußt wird. Jedoch kann gemäß der Erfindung die Verwendung der vorstehend
bezeichneten Katalysatoren in wirksamer Weise den fberschuß an Kohlenmonoxyd, das
in einer größeren Menge als die für die Aufrechterhaltung
des Wirbelschichtzustandes
des Katalysatorbettes auf einem erwünschten Ausmaß ausreichenden Menge vorhanden
ist, iR Kohlendioxyd überführen, das in geeigneter Weise,beispielsweise durch Waschen
mit Alkali, aus dem System vor der Rückführung im Kreislauf des Reaktoraustrittgasstromes
entfernt werden kann0 Das Oxychlorierungsverfahren gemäß der Erfindung wird nachstehend
anhand der Zeichnung näher erläutert.
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Mit Bezug auf die Zeichnung ist ein Xirbelschichtoxychlorierungsreaktor
1 mit einem Kühler versehen, der zur Beseitigung der Reaktionswärme und zur Aufrechterhaltung
/der Regelung der Temperatur dient. Außerdem ist der Reaktor mit einem Differentialdruckmesser
für die Prüfung des Wirbelschichtzustandes des Katalysators und ähnlichen Einrichtungen
ausgestattet, die gewöhnlich bei einem Wirbelschichtbettreaktor benötigt werden0
Dieser Reaktor wird mit dem nach dem vorstehend beschriebenen Mischfällverfahren
hergestellten Katalysator beschickt.
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In einem Gaskühler 2 der Gas-Flüssigkeits-Gegenstromart wird das Reaktionsprodukt
bei hoher Temperatur an dessen unteren Teil zugeführt und im Gegenstrom mit einer
Berieselungsflüssigkeit, die hauptsächlich aus 1,2-Dichloräthan und verdünnter Salzsäure
besteht, in Berührung gebracht, um den Hauptanteil des rohen Dichloräthans und Wassers,
das während der Reaktions gebildet wurde, zu kondensieren0 Die kondensierte Flüssigkeit
wird kontinuierlich über eino Leitung 4 abgezogen und der verbleibende TEil der
Berieselungsflüssigkeit wird zur Wiederverwendung
dem oberen Teil
des Gaskühlers nach Befreiung von seiner fühlbaren Wärme durch einen Kühler 3 im
Kreislauf zurückgeführt.
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Eine das obere Ende des Gaskühlers 2 verlassende gasförmige Mischung,
die nichtumgesetztes äthylen, Sauerstoff, Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd od.dgl. umfaßt,
wird dann dem unteren Teil eines Gaswäschers 5 einer Gas-FlUssigkeits-Gegenstromart
zugeführt und darin mit einer verdünnten Alkalilösung in Berührung gebracht, die
innerhalb des Wäschers im Umlauf gehalten wird, um das Kohlendioxyd durch Neutralisation
zu entfernen0 Die Konzentration und Temperatur der im Umlauf gehaltenen Alkalilösung
werden durch Zuführung einer Alkalibeschickung aus der Leitung 7 bzw. durch einen
Kühler 6 konstantgehalten.
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Aus Leitung 4 des Gaskühlers und aus Leitung 8 des Gaswäschers wird
kontinuierlich Flüssigkeit abgezogen, die rohes Dichloräthan, Wasser und Alkalicarbonat
enthält0 Diese Flüssigkeit wird dann in geeigneter Weise einer Phasentrennung, einem
Waschvorgang, einer Destillation und ähnlichen Behandlungen unterworfen, um ein
Dichloräthan hoher Reinheit zu erhalten0 Der Gaskühler 2, der Gaswäscher 5 und ähnliche
Einrichtungen können durch irgendwelche andere geeignete Einrichtungen für die Durchführung
der gewünschten Funktionen ersetzt werden0 Das im Kreislauf geführte Gas, welches
hauptsächlich aus Athylen, Sauerstoff, Kohlenmonoxyd od.dgl. besteht und von dem
oberen Ende des Gaswäschers 5 abgegeben wird, wird über eine Leitung 9 zp der Ansaugseit
eines Kompressors 10 geleitet, darin komprimiext und mit frischen Beschickungen
von Äthylen, Chlorwasseratoff und Sauerstoff vermischt, die aus den Leitungen
11,
12 und 13 in nahezu stöchiometrischen Mengen zugeführt werden. Diese Mischung wird
dann in den Reaktor 1 über eine Leitung 14 eingeführt. Eine Leitung 15 ist in Form
eines Entlüfters (as an exhaust), die auch zur Regelung der Zusammensetzung des
Reaktorbeschickungsgases während eines Übergangsabschnittes bei Abänderung der Verfahrensbetriebsbedingung
verwendet wird, vorhanden, Die Zusammensetzung der Beschickungsgasmischung (bei
der Leitung 14), die bei der praktischen Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung
verwendet werden soll, variiert in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur, der
zur Anwendung gelangenden Beschickungsgasgeschwindigkeit oder dem Beschickungsgasausmaß
und der RaumströmungsgeschwindiOTkeit, wobei sie jedoch notwendigerweise innerhalb
der folgenden molaren Verhältnisse halten wird: Äthylen 1,6 bis 2,5 : Chlorwasserstoff
2,oo Sauerstoff o, 6 bis l,o : Kohlenmonoxyd oberhalb 0,5, vorzugsweise 0,5 bis
3,ovo Die jeweils angegebene untere Grenze dieses Verhältnisses bezeichnet den minimalen
Anteil oder die Mindestmenge, die für den glatten Verlauf der Reaktion erforderlich
ist. Die obere Grenze wird unter Berücksichtigung der nachteilgen Einflüsse auf
den Wirbelschichtzustand mit Bezug auf Äthylen, der Explosionsgrnnze mit Bezug auf
Sauerstoff und der wirtschaftlichen Kapazität des Reaktors mit Bezug auf Kohlenmonoxyd
definiert.
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Zur Regelung der Zusammensetzung der Reaktorbeschickung
wird
die Menge an im Kreislauf zurückgeführtem Gas durch Einstellen der Leistung des
Kcmpressors 10 zur Regelung des molaren Verhältnisses innern alb eines gewiinschten
Berchs variiert.
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Zusätzlich zu den vorstehend genannten Komponenten sind auch geringe
Anteile von Kohlendioxyd, Wasserdampf, gesättgten Kohlenwasserstoffen, Stickstoff1
chlorierten Kohlenwassrstoffen od. dgl. vorhanden, wobei jedoch keines davon die
Abeitsweise des Verfahrens gemä# der Erfindung vcrtiindert.
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Wenn ein Gas mit einer Zusammensetzung außerhalb des vorstehend bezeichneten
Bereiches dem reaktor zugeflihrt, insbescndere wenn die MNenge an Kohlenmonoxyd
niedrig ist und halten im tberschuß vorhanden ist, wird die Uberführung des rratalysators
in den Wirbelsc@ichtzustand unvolständig, wobei eine Abnahme in der Beührungswirkamkeit
auftritt, was weiderum zu einer ungenügenden Oxychlorierungsraktivität führt. Dies
führt zur bildung einer gro#en Menge an nicht umgesetsztem Cnlorwasserstoff und
außerdem zu stark chlorierten Produkten von Äthylen und Verbrennungsprodukten aufgrund
von in dem Katalysatorbett erzeugten örtlichen heißen Stellen.
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Die bei der praktischen Ausfürhung des Verfahrens gemäß der Erfindung
wobei ein Kupfer-Aluminiumoxyd-Wirbelschichtkatalysator
verwendetwiid,
der aus der von Kupferchlorid und Natriumaluminat erhaltenen Mischfällung hergestellt
wurden zur Anwendung gelangende Rekationstemperatur ist von denjenigen, die bei
den gebrauchlicnen Oxychlorierungsverfahren angewendet werden, nicht wesentlich
verschieden, d. h. sie liegt zwischen 180 und 300° C, vorzugsweise 200 bis 260°
C.
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Die Reaktion kann unter atmosphärischem oder übe-ratmospharischem
Druck ausgeführt werden. Eine geeignete Rausmetrömungsgeschwindigkeit liegt innerhalb
des Bereiches von 500 bis 3000, vorzugsweise 7CO bis 2000 1 Gas (N.T.P.)/kg Katalysator,
Stunden Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung kann die Oxcynlorierung-von Äthylen,
falls sie unteren vorstehend angegebenen Bedingungen ausgeführt wird, mit einer
Chlorwasserstoffumwandlung oberhalb 99 °g bewirkt werden. Außerdem ist es möglich,
mühelos eine sehr wirksame und stabile Betriebsweise zu erreichen, da die Konzentration
an Kohlenmonoxyd in dem Reaktionssystem stets konstant gehalten wird.
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Es ist auch möglich, die Chlgowasserstoffumwandlung auf praktische
100 % zu erhöhen, wobei jedoch in diesem Fall die @ Verbrennung von Äthylen merklich
wird und die Ausbeute an Dichloräthylen abnimmt und ferner die Regelung der Verbennungsreaktion
ziemlich schwierig wird. Es ist daher zweckmäßig und.
erwunscht,
die Umwandlung auf 99,0 bis 99,6 °) einzuregeln. Eine derartige Regelung der Chlorsasserstoffumwandlung
wird durch die Einstellung der Konzentrationen von Äthylen und Sauerstoff, und insbesondere
von Sauerstoff innerhalb des vorstehend angegebenen molaren Vvrhöltnisses ermöglicht.
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Wie vorstehend ausgeführt, ermöglicht das Verfahren gemäß der Erfindung
die Herstellung von sehr reinem Dichloräthan biei hoher Ausbeute unter Aufrechterhaltung
von stabilen Arbeitsbedingungen nach einem Verfahren, wie es in der Zeichnung erläutert
ist, und durch die Anwendung von besonders hergestellten Katalysatoren, so daß der
technische und wirtschaftliche Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung besonders
bemerkenswert ist.
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Die Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung sind in der nachstehenden
Tabelle VIII klar erläutert. Die Betriebsweise oder Arbeitsweise nach einem anderen
Verfahren als demjenigen gemäß der Erfindung ist unvermeidlich mit eine Ausspülen
eines Teiles des im Kreislauf geführten Gases verbunden, um eine konstante Konzentration
an Kohlenmonoxyd aufrecht zu erholten und ein hohes Umwandlungsausmaß beizubehalten,
so daß es nicht möglich ist, dieses Verfahren kontinuierlich und, stabil bei erhöhter
Ausbeute durchzuführen.
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Die hier aufgeführte Umwandlung oder Selektivität wird gemäß den
folgenden Gleichungen berechnet
umgesetzt.Äthylen (oder umgesetzt.
HC) (kg) Umwandl@ng (@) = x 100 frisch zugefährt. A@hylen (oder HCl) (kg) au dem
System C (oder Cl) in gebildetem Dichloräthan (kg) Selektivität (%) = x 100 C (oder
Cl) in umges@tztem Äthylen (oder (HCl) (kg) C in ausgespülten Konlenstoffoxyden
und Carbonat aus dem System (kg) Verbrennung (%) = C in umgesetztem Ätaylen (kg)
x 100 Tabelle VIII Erfindungsgem. Nicht-e rfi nd ungsgem. Ve rfahren Verfahren Ka@alysator
He. gest. durch He@gest. durch wei links @i@chfällung aus Tmprägnierung Cu-C~lcrid
und vor Aluminium-No-@luminat oxyd mit Cu-C@lorid Reaktorbeschickungsgaszusammensetzung
(kol-Vernältnis): Ätaylen 1,86 1,88 1,90 HCl 2,00 2,CQ 2,00 2,£ O2 0,84 0,80 0,80
0,84 CO 0,90 0,95 1,20 0,40
@u@elle VIII (@ortsetzung) Erfindungsgem.Nicht-erfindun@sgem.
Verfahren Veafaaren Reakt @nstemp. 240 240 290 245-255 (°C) HCl-Umnandlting 99,6
94,0 98,0 82,9 C2H4-Voirbrei nung 0,58 1,2 6,0 2,8 Sp lung von im @" lalsuf ges
unnötig notwendig mot@endig not@end.
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@Üartem @as +) @c@ugnanme: Beispiel 10 V@@gleichsbeispiel 2 An@@te
über die Notwendgkeit einer Ausspülung ein@s Teiles des im @@eislauf grfünrten Gases
für die kufrehterhultung der Konzentration von CC in dem vorstezed angege@enen Bereich.
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Beispiel 10 Eine Lösung von 100,4 kg Kupferchlorid (bihydrat) in
740 kg einer 35 GEw.-%-igen Salzsäure wurde mit Nasser auf 2680 1 verdünnt und mit
einer anderen Lösung vereinigt, die 318,4 kg Aluminiumhydroxyd, @elöst in 711,2
kg einer 45 gew.-G-igen rigen Natriumhydroxyd-Lösung ent@ielt, wobei eine gelartige
Ausfällung gebildet wurde. NachAlterung der Ausfällung bei Raumtemperatur während
40 ß:tUWien wurde die Lösung fil-triert, wobei ein Kuchen erhalten wurde, der dann
durch Mischen jit -fasser in einen Scnlamm übergeführt wurde. Der Schlamm wurde
dann spr!ihgetrocknet, mit @asser gewaschen und bei 5000 C drei Stunden lang calciniert,
wobei ein für den Gebrauch bei der Ausfürhung der Oxychlorierung im Wirbelschichtzustand
geeigneter Kupfer-Aluminiumoxyd-Katalysator erhalten wurde0 Der Katalysator besa#
einen Kupfergehalt von 1f, 35 Gew.-%, eine scneinbare Scnüttdichte von 0,83 g/ml
und eine mittlere Teilchengrö# von 60 µ (mikrokugelförmige Teilchen).
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120 kg dieses Katalysators wurden in einen Reaktor entsprechend dem
in der Zeichnung gezeigten Reaktor 1 mit einem Innendurchmesser von 400 mm und einer
Höhe von 3000 mm eingebracht. Die Reaktionsbedingungen und das Ergebnis dieser Arbeitsweiae,
wenn die Reaktion einen gleichbleibenden Zustand erreichte, waren wie folg-t
Molares
Verhältnis von jeder Komponente der durch die Leitung 14 hindurchgehenden Gasbescnickung
: Äthylen 1,86 : HC1 2,00 : O2 0,84 : CO 0,90, Reaktions-temperatur: 2400 C; Ausmaß
der Beschickungszufährung zu dem Verfahren: Äthylen 35,80 m3/Stunde, HC1 71,68 m3/Stunde
und O2 18,45 m3/Stunde (das zuf@hrungsausma# wurde auf der Basis von N. Tç P. berechnet)
Die Konzentration der jeweiligen Komponenten in dem in Leitung 9 im Kreislauf geführten
Gas (jeweils Volumen~%) betrug 36,6 % Äthylen, 13,8 % O2, 38,4 % CO und 11,2 % anderes.
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Es wurde festgestellt, daß der Katalysator in einen guten Wirbelschichtzustand
vorlag, was aus der Beobachtung der Druckdifferenz zwischen dem oberen und dem unteren
Teil des Katlysatorbettes ersicntlich war. Das Ergebnis nach einem kontinuierlichen
Betrieb während 700 Stunden war wie folgt: Umwandlung: 100 % (bezogen auf Äthylenbeschickung);
99,6 %( bezogen auf HCl-Beschickung); Dichloräthanselektivität: 99,1 % (beogen auf
Kohlenstoff); 99,4 % (bezogen auf Cl2).
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Die Umwandlung von Äthylen zu CO, d. h. die Verbrennung, betrung 0,58
%.
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Es wurde keine Ansammlung von CO in dem im Kreislauf geführten Gas
beobachtet und es- war kein Ausspülen von CO aus dem System erforderlich.
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Die Ausbeute an rohem Dic@loräthan betrug 157,3 kg/Stunde, wobei
dessen @usammensetzung die fcl-ende war: Dichloräthan 99,15 Mol-% At@ylc@lorid 0,08
Lol-% ricnloräthan C,12 Kol-% Wasser 0,55 Mol-% anderes 0,10 @ol-% Vergleichsbeispie
@1 2 D r gleiche Reaktor, wie im verstehenden BEispiel 10 verwen@et, wurde mit 14C
kg eines @irbelsc@ichtkatalysators bescnickt, der durca Imnfägnierer ven @@umixiumoxydteilchen
mit einem mittleren @ei@chendurchmesser von 60 Zu mit K@pferchlorid hergestellt
worden war (Cu-Ge@@lt: 12 Gew.-%).
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Basc@ickungsausmaf: 32,8 m3/Stunde Äthylen, 68,2 m3/@tunde ECl, 22,6
m3/Stunde O2; m@lares V@r@ältnis der Becnickungsgaskomepenenten: 2,62 Äthylen :
2,00 Hcl : 0,84 O2 : C,40 00.
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Die Schwankung des Bruckuntersc@ieds in Dein i belsc@ichtbett war
so gro#, da# der Zustand der i belschicht instabil @ar.
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Auch die Re@kti@nstemperatur zeigte eine be@@@chtliche @chwankung
innerhalb des b@ iten Berciches von 245 bis 255° C, da eine @usreichende Re@lung
der Temperatur nicht niglieh war.
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Die Konzentration des Konlenmonoxyds in dem im Kreislauf gefährten
Gos erreichte 18,0 Vol.-% und es war erforderlich, das im Kreislauf gefä@rte Gas
bei einem Ausma# von 5,7 m3/Stunde aus der Leitung 15 abauziehen, um den Betrieb
kenstant aufrechtzuerhalte Ler Verlust an nicht-umgesetztem Äthylen durch das @itrei#en
in das Spülgas betrug 4,2 m3/Stunde. Eine beträcktliche Menge an Nebenprodukten,
beispielsweise @t@ylc@lcrid, Vinylcnlorid und Tric@loräthan, wurde in dem im Kreislauf
gef@hrten Gas, im Spülgas und im rohen Dichloräthan gefunden Das Ergebnis bei dem
gleichbleibenden Betriebszustand war wie folgt: Die Ausbeute an rchem Dichloräthan
mit einer Reinheit von 97 Mol-% betrug 124,8 kg/Stunde; Umwandlung: 87,2 % (beogen
auf Athylenbeschickung) ; 82,9 (be@ogen auf HCl-Beschickung); Selektivität zu Dichloräthan:
96,2 % (bezogen auf Kohlenstoff); 97,3 % (bezogen auf Chlor); Verbrennung von Äthylen:
2,8 8, wobei der Anteil für CO 1,8 % und der Anteil für C02 1,0 «, betrug0 Infolge
der niedrigen Chlorwasserstoffunwandlung wurde von dem unteren Ende des Gaskühlers
2 alzsäure bei Sättigungskonzantration abgegeben, so da# die kontinuierliche Betriebsweise
außerordentlich schwierig war.