DE69233583T2 - Verfahren zum Fluorieren - Google Patents

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Description

  • Diese Erfindung betrifft verbesserte Katalysatoren zum Fluorieren und ein Verfahren zur Herstellung fluorierter Kohlenwasserstoffe mittels katalysierter Reaktion von Kohlenwasserstoffen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen mit Fluorwasserstoff. Die Erfindung betrifft einen weiterentwickelten chromhaltigen Katalysator, insbesondere einen weiterentwickelten Chromoxid-, halogeniertes Chromoxid- oder Chromoxyhalogenid-Katalysator, und in einer besonderen Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan durch die katalysierte Reaktion von 1-Chlor-2,2,2-tetrafluorethan mit Fluorwasserstoff.
  • Die Herstellung fluorierter Kohlenwasserstoffe, die auch andere Halogenatome als Fluor enthalten können, durch katalysiertes Gasphasen-Fluorieren von Kohlenwasserstoffen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen mit Fluorwasserstoff ist gut bekannt und zahlreiche Katalysatoren sind zur Verwendung in einem derartigen Verfahren vorgeschlagen worden. Katalysatoren, die Chrom enthalten und typischerweise auf Chrom, und insbesondere auf Chromoxid, basieren werden häufig in den bekannten Verfahren eingesetzt. Aus diesem Grunde können z.B. Chromoxid oder halogeniertes Chromoxid in der Gasphasenreaktion von Trichlorethylen mit Fluorwasserstoff verwendet werden, um 1-Chlor-2,2,2-trifluorethan herzustellen, wie in dem GB-Patent 1 307 224 beschrieben wird, und in der Gasphasenreaktion von 1-Chlor-2,2,2-trifluorethan mit Fluorwasserstoff, um 1,1,1,2-Tetrafluorethan herzustellen, wie in dem GB-Patent 1 589 924 beschrieben wird. Der gleiche Katalysator kann zum Fluorieren von Chlordifluorethylen zu 1-Chlor-2,2,2-trifluorethan verwendet werden, z.B. in einem Verfahren zur Entfernung von Chlordifluorethylen-Verunreinigungen aus 1,1,1,2-Tetrafluorethan, wie ebenso im GB-Patent 1 589 924 beschrieben wurde.
  • Es wurde nunmehr gefunden, dass die Aktivität von chromhaltigen Katalysatoren durch die Einarbeitung von kontrollierten Mengen von Zink in den Katalysator gefördert wird.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von wenigstens einer Verbindung bereit, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Pentafluorethan, Dichlortrifluorethan und Chlortetrafluorethan, gemäß Anspruch 1, und die Verwendung eines chromhaltigen Fluorierungskatalysators gemäß Anspruch 9.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen chromhaltigen Fluorierungskatalysator, der eine aktivitätsfördernde Menge an Zink oder einer Zinkverbindung aufweist.
  • Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von fluorierten Kohlenwasserstoffen, das die Umsetzung eines Kohlenwasserstoffs oder eines halogenierten Kohlenwasserstoffs mit Fluorwasserstoff in der Gasphase in Gegenwart eines Fluorierungskatalysators, wie hierin beschrieben, umfasst.
  • Die aktivitätsfördernde Menge an Zink oder einer Zink-Verbindung kann in oder auf dem chromhaltigen Katalysator vorhanden sein, was bedeutet, dass das Zink oder die Zink-Verbindung in den chromhaltigen Katalysator eingeführt werden kann, oder sich auch auf der Oberfläche des Katalysators als Träger befinden kann, was wenigstens zu einem gewissen Ausmaß von dem besonderen verwendeten Verfahren zur Herstellung des verbesserten erfindungsgemäßen Katalysators und der besonderen Zusammensetzung des Katalysators abhängt.
  • Vorzugsweise enthält der chromhaltige Katalysator Chrom als Chromoxid, halogeniertes Chromoxid oder Chromoxyfluorid. Alternativ kann der chromhaltige Katalysator Chrom selber ent halten. Typischerweise wird jedoch während des Betriebs des Katalysators im Fluorierungsverfahren, in dem er eingesetzt wird, oder während einer Perfluorierungs-Behandlung des Katalysators, wie im folgenden beschrieben, Chrom in beliebiger Form im ursprünglichen Katalysator zu Chromoxid, halogeniertem Chromoxid oder Chromoxyfluorid umgesetzt.
  • Des Weiteren kann der chromhaltige Katalysator auch Metalloxide, halogenierte Metalloxide oder Metalloxidfluoride, die sich von Chromoxid unterscheiden, halogeniertes Chromoxid oder Chromoxyfluorid aufweisen, die zusätzlich oder anstelle von Chromoxid, halogeniertem Chromoxid oder Chromoxyfluorid vorhanden sein können. Das Metalloxid kann z.B. Aluminiumoxid, Magnesiumoxid oder Zirconiumoxid und insbesondere Magnesiumoxid und Aluminiumoxid sein, das während des Betriebs des Katalysators wenigstens zum Teil in Aluminiumfluorid bzw. Magnesiumfluorid umgesetzt werden kann. Aus diesem Grunde kann der chromhaltige Katalysator auch Metallfluoride aufweisen, z.B. Aluminiumfluorid und Magnesiumfluorid.
  • Aus diesem Grunde kann der chromhaltige Katalysator eine aktivitätsfördernde Menge an Zink oder einer Zink-Verbindung in und/oder auf einem gemischten Metalloxid-Träger aufweisen, z.B. Chromoxid/Magnesiumoxid oder Chromoxid/Aluminiumoxid, oder der chromhaltige Katalysator kann eine aktivitätsfördernde Menge an Zink oder einer Zink-Verbindung in und/oder auf dem Metalloxid-Träger aufweisen, der auch Chrom aufweist, z.B. Zink auf chromhaltigem Aluminiumoxid oder Magnesiumoxid. Im letzten Fall kann das Chrom zu Chromoxid, halogeniertem Chromoxid oder Chromoxyfluorid während der Durchführung des Verfahrens unter Verwendung des Katalysators umgesetzt werden. Des weiteren kann der chromhaltige Katalysator eine aktivitätsfördernde Menge an Zink in und/oder auf einem gemischten Metalloxid/Fluorid-Träger, z.B. Aluminiumoxid/ Chromfluorid oder Chromoxidl/Magnesiumfluorid; oder eine aktivitätsfördernde Menge an Zink auf einem Metallfluorid-, z.B.
  • Chromfluorid, Magnesiumfluorid oder Aluminiumfluorid, oder einem gemischten Metallfluorid-Träger, z.B. Chromfluorid/ Aluminiumfluorid oder Chromfluorid/Magnesiumfluorid, aufweisen, vorausgesetzt, dass in allen diesen Fällen der Katalysator Chrom in irgendeiner Form aufweist.
  • Des Weiteren kann der chromhaltige Katalysator einen aktivierten Kohlenstoff-Träger aufweisen.
  • Die Menge an Zink, die in dem Katalysator vorhanden ist, ist derartig, dass sie zu einer Aktivitätsförderung des chromhaltigen Katalysators führt, in den das Zink oder die Zink-Verbindung eingeführt wurde. Die Menge ist wichtig, da die Einführung von zuviel Zink eher zu einer Verminderung als zu einer Erhöhung der Aktivität des Katalysators führen kann und nur dann eine wesentliche Aktivitätsförderung eintritt, wenn Zink in der optimalen Menge vorhanden ist. Die Menge an Zink hängt wenigstens zu einem gewissen Ausmaß von der Oberfläche des Katalysators ab, die selbst wiederum von der Zusammensetzung des Katalysators abhängt, und dem Verfahren zur Herstellung des Katalysators. Je größer generell die Arbeitsoberfläche des Katalysators ist, umso größer ist die bevorzugte Menge an Zink, die in und/oder auf dem Katalysator vorhanden ist.
  • Im Falle beispielsweise von Zink, das durch Imprägnieren in einen typischen Katalysator auf Chromoxidbasis mit einer Arbeitsoberfläche von zwischen 20 und 50 m2/g eingeführt wurde, ergibt sich eine optimale Aktivitätsförderung, wenn die Menge an Zink im Bereich von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 6 Gew.-% des Katalysators liegt, vorzugsweise im Bereich von etwa 1 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% und besonders im Bereich von etwa 2 Gew.-% bis etwa 4 Gew.-%; weniger als 0,5 Gew.-% Zink können nicht ausreichen, eine signifikante Förderung der Katalysatoraktivität zu erhalten, während mehr als etwa 6 Gew.-% Zink zu einer Abnahme an Katalysatoraktivität führen können, was eine Vergiftung des Grundkatalysators suggeriert. Als Arbeits regel, bei Katalysatoren mit größeren Arbeitsoberflächen, beispielsweise etwa 100 m2/g kann jedoch die Menge an Zink sogar 15 bis 25 Gew.-% betragen, während für Katalysatoren mit kleineren Arbeitsoberflächen, d.h. von weniger als 20 m2/g, beispielsweise von etwa 5 m2/g, die Menge an Zink nur 0,5 bis 1 Gew.-% betragen kann. Alles in allem liegt die Menge an Zink im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, wobei die bevorzugte Menge innerhalb dieses Bereichs von der Natur des chromhaltigen Katalysators abhängt. Es versteht sich, dass die angegebenen Mengen an Zink sich auf die Menge an Zink beziehen, und zwar gleichgültig, ob dieses als elementares Zink oder eine Zinkverbindung vorhanden ist, wobei jedoch dann, wenn das Zink als Zinkverbindung vorhanden ist, die Menge nur die Zinkmenge angibt, und nicht die Menge der Zinkverbindung.
  • Wie vorher schon beschrieben wurde, hängt die Menge an Zink, die in den Katalysator eingeführt wird, um eine signifikante Aktivitätsförderung zu erreichen, von dem besonderen verwendeten Grundkatalysator und von dem Verfahren, welches angewendet wurde, um den verbesserten Katalysator herzustellen, ab. Jedoch wird für jeden besonderen Grundkatalysator und Katalysator-Herstellungsverfahren die optimale Menge an Promotor anhand einfacher Routineexperimente bestimmt.
  • Der Zink-Promotor kann in und/oder auf den Katalysator in Form einer Verbindung, z.B. als Halogenid, Oxyhalogenid, Oxid oder Hydroxid, wenigstens bis zu einem gewissen Grad von dem zur Herstellung des Katalysators angewendeten Verfahren abhängig, eingeführt werden. In dem Fall, in dem die Katalysatorherstellung durch Imprägnieren eines Chromoxids, halogenierten Chromoxids oder Chromoxyhalogenids erfolgt, ist die Verbindung vorzugsweise ein wasserlösliches Salz, z.B. ein Halogenid, Nitrat oder Carbonat, und wird als wässrige Lösung oder in Form einer Aufschlämmung eingesetzt. Alternativ können die Hydroxide des Promotors und des Chroms copräzipitiert und dann in die Oxide überführt werden, um den Katalysator herzustellen, z.B. einen Katalysator, der ein gemischtes Oxid von Zink und Chrom aufweist. Mischen und Mahlen einer unlöslichen Zink-Verbindung mit dem Grundkatalysator stellt ein weiteres Verfahren zur Herstellung des Katalysators dar. Ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die auf Chromoxyhalogeniden basieren, umfasst das Zusetzen einer Verbindung des Promotors zu wässrigem Chromhalogenid und Backen des Gemisches.
  • Weitere Verfahren zur Herstellung des Katalysators schließen z.B. die Reduktion einer Chrom(VI)-Verbindung, z.B. ein Chromat, Dichromat, insbesondere Ammoniumdichromat, zu Chrom(III) durch Zinkmetall, gefolgt von einer Co-Präzipitation, Waschen und Backen ein; oder Mischen einer festen Chrom(VI)-Verbindung und einer oxidierbaren Zink-Verbindung, z.B. Zinkacetat oder Zinkoxalat, und Erhitzen des Gemisches auf hohe Temperatur, um die Reduktion der Chrom(VI)-Verbindung zu Chrom(III)-oxid und des Zinksalzes zu Zinkoxid zu bewirken.
  • Beliebige der oben genannten Verfahren, oder andere Verfahren, können zur Herstellung des erfindungsgemäßen chromhaltigen, durch Zink aktivierten, Katalysators eingesetzt werden.
  • Wie oben erklärt wurde, hängt die Menge an Promotor, die in den Katalysator eingeführt wird, von dem eingesetzten Herstellungsverfahren für den Katalysator ab. Man nimmt an, dass der Arbeitskatalysator eine Oberfläche hat, welche die Promotor-Kationen enthält, die in einem chromhaltigen, z.B. Chromoxid, -oxyhalogenid oder -halogenid-Gitter, angeordnet sind, und die Menge eines derartigen Oberflächen-Promotors die Aktivität des Katalysators bestimmt. Aus diesem Grunde ist die Menge an Promotor, die notwendig ist, generell niedriger für Katalysatoren, die durch Imprägnieren hergestellt worden sind, als für Katalysatoren, die durch andere Verfahren hergestellt worden sind und den Promotor nicht an der Oberfläche lokalisiert enthalten.
  • Der Katalysator zum Fluorieren wird gewöhnlich einer Perfluorierungs-Behandlung mit Fluorwasserstoff, wahlweise in einem inerten Verdünnungsmittel, unterzogen, bevor er zur Katalyse der Fluorierungsreaktionen verwendet wird. Eine typische Vorbehandlung umfasst, dass der Katalysator bei 250°C bis 450°C in Kontakt mit Fluorwasserstoff, vorzugsweise einer Mischung aus Fluorwasserstoff und Luft, erhitzt wird. Der Arbeitskatalysator kann daher wenigstens zum Teil Zinkfluorid in und/oder auf einem fluorierten chromhaltigen Katalysator aufweisen, z.B. fluoriertes Chromoxid oder Chromoxyfluorid. Der Katalysator kann in Form von Pellets oder Granalien geeigneter Größe im Festbett oder im Wirbelbett verwendet werden. Er kann durch Erhitzen in Luft bei einer Temperatur von ungefähr 300°C bis ungefähr 500°C periodisch regeneriert oder reaktiviert werden. Luft kann als Gemisch mit einem Inertgas, z.B. Stickstoff, oder mit Fluorwasserstoff verwendet werden, welches heiß bei dem Verfahren zur Katalysator-Behandlung anfällt und direkt in Fluorierungs-Verfahren verwendet werden kann, in denen der reaktivierte Katalysator eingesetzt wird.
  • Die Aktivität des chromhaltigen Grund- (nicht-aktivierten) katalysators, beispielsweise des halogenierten Chromoxid- oder Chromoxyhalogenid-Katalysators, wird durch die Einführung von Zink oder einer Zinkverbindung erhöht. Außerdem ist insbesondere die Selektivität der Reaktion, die durch den Katalysator in Richtung Bildung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan aus 1-Chlor-2,2,2-trifluorethan und Fluorwasserstoff katalysiert wird, wenigstens so hoch wie bei der Verwendung des entsprechenden nicht-aktivierten Katalysators, und zwar typischerweise höher als 85 %.
  • Auf Wunsch kann der Katalysator ein oder mehrere andere Metalle als Zink enthalten, z.B. Nickel oder Cobalt, oder er kann z.B. andere divalente Metalle enthalten, obwohl generell bevorzugt wird, dass der Katalysator keine anderen Metalle wie Nickel, Kobalt oder andere divalente Metalle enthält.
  • Ein weiteres Merkmal der Erfindung betrifft die Verwendung des aktivierten Katalysators in Fluorierungs-Verfahren, welche die Reaktion eines Kohlenwasserstoffs oder halogenierten Kohlenwasserstoffs mit Fluorwasserstoff in der Gasphase umfassen.
  • Alkene (ungesättigte Kohlenwasserstoffe) oder halogenierte Alkane mit 1 – 4 C-Atomen und vorzugsweise wenigstens einem Chloratom können fluoriert werden, und Beispiele für konkrete Fluorierungen, die durchgeführt werden können, sind die Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan aus 1-Chlor-2,2,2-trifluorethan, die Herstellung von 1-Chlor-2,2,2-trifluorethan aus Trichlorethylen und die Umwandlung von 1-Chlor-2,2-difluorethylen in 1-Chlor-2,2,2-trifluorethan. Beispiele für andere Fluorierungsreaktionen, bei denen der Katalysator nützlich ist, sind die Reaktion von Perchlorethylen mit Fluorwasserstoff in der Gasphase, um Dichlortrifluorethan (123), Chlortetrafluorethan (124) und/oder Pentafluorethan (125) herzustellen, und die Reaktion von Perchlorethylen mit Chlor und Fluorwasserstoff in der Gasphase, um Trichlortrifluorethan (113), Dichlortetrafluorethan (114/114a) und/oder Chlorpentafluorethan (115) herzustellen.
  • Die angewendeten Fluorierungsbedingungen können diejenigen sein, die als günstig bekannt sind, wenn chromhaltige Katalysatoren eingesetzt werden, z.B. Atmosphären- oder Atmosphärenüberdruck, Fluorwasserstoff und Temperaturen im Bereich von 180°C bis ungefähr 500°C, was von der besonderen Fluorierungsreaktion abhängt, die durchgeführt wird.
  • Jedoch gestattet die erhöhte Aktivität des aktivierten Katalysators die Ausführung von Reaktionen ohne Verlust der Wirksamkeit bei niedrigeren Temperaturen als denjenigen, die notwendig sind, wenn der nicht-aktivierte Katalysator verwendet wird. Während z.B. die effiziente Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan aus 1-Chlor-2,2,2-trifluorethan bei Atmosphä rendruck eine Temperatur von 300°C oder höher erforderlich macht, wenn der nicht-aktivierte Katalysator verwendet wird, ist eine niedrigere Temperatur von etwa 280°C ausreichend, um die gleiche Reaktionseffizienz zu erreichen, wenn ein zinkaktivierter Katalysator verwendet wird. Alternativ ist eine kürzere Kontaktzeit bei der Verwendung des aktivierten Katalysators bei gleicher Temperatur, z.B. 300°C, erforderlich.
  • Ein Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan kann die Reaktion von 1-Chlor-2,2,2-trifluorethan mit Fluorwasserstoff in der Gasphase in Gegenwart des hierin beschriebenen aktivierten Katalysators umfassen. Dieses Verfahren kann unter Atmosphärendruck oder Atmosphärenüberdruck bei einer Temperatur von ungefähr 250°C bis 500°C durchgeführt werden.
  • Das Verfahren kann ein Einstufen- oder ein Zwei- oder Dreistufenverfahren sein, z.B. kann es die zweite Stufe eines Herstellungsverfahrens für 1,1,1,2-Tetrafluorethan aus Trichlorethylen sein, wobei die erste Stufe die Gasphasenfluorierung von Trichlorethylen mit Fluorwasserstoff in Gegenwart eines chromhaltigen Katalysators ist. Der aktivierte Katalysator kann sowohl in der ersten Stufe als auch in der zweiten Stufe dieses zweistufigen Verfahrens verwendet werden. Typische Reaktionsbedingungen für die erste Stufe sind Atmosphärendruck oder Atmosphärenüberdruck und eine Temperatur im Bereich von ungefähr 180°C bis ungefähr 300°C.
  • Die Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan aus 1-Chlor-2,2,2-trifluorethan führt zu einem Produktstrom, der die toxische Verunreinigung 1-Chlor-2,2-difluorethylen enthält. Diese Verunreinigung kann entfernt werden, indem sie mit Fluorwasserstoff in der Gasphase in Gegenwart eines chromhaltigen Katalysators bei einer Temperatur unterhalb ungefähr 270°C, z.B. 150°C bis 270°C, umgesetzt wird. Der aktivierte Katalysator kann in dieser Reaktion eingesetzt werden, wodurch ein dreistufiges Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2- Tetrafluorethan, das praktisch frei von 1-Chlor-2,2-difluorethylen ist, aus Trichlorethylen unter Verwendung des aktivierten Katalysators in jedem dieser drei Reaktionsstufen, bereitgestellt wird.
  • Das oben beschriebene zweistufige Verfahrens zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan aus Trichlorethylen kann die folgenden Schritte umfassen:
    • (A) Kontaktierung einer Mischung aus 1-Chlor-2,2,2-trifluorethan und Fluorwasserstoff mit dem aktivierten Katalysator bei 250 bis 350°C in einer ersten Reaktionszone, um ein Produkt zu bilden, das 1,1,1,2-Tetrafluorethan und Fluorwasserstoff zusammen mit nicht-reagierten Ausgangsstoffen enthält,
    • (B) Überführung des gesamten Produkts von Schritt A zusammen mit Trichlorethylen in eine zweite Reaktionszone, die den aktivierten Katalysator bei 180 bis 300°C enthält, um ein Produkt zu bilden, das 1-Chlor-2,2,2-trifluorethan, 1,1,1,2-Tetrafluorethan und Chlorwasserstoff enthält;
    • (C) Behandlung des Produkts von Schrittes B, um ein Gemisch, das Chlorwasserstoff und 1,1,1,2-Tetrafluorethan enthält, von 1-Chlor-2,2,2-trifluorethan, nicht-reagiertem Fluorwasserstoff und nicht-reagiertem Trichlorethylen abzutrennen;
    • (D) Zuführung des in Schritt C erhaltenen 1-Chlor-2,2,2-trifluorethan-Gemisches, zusammen mit zusätzlichem Fluorwasserstoff in die erste Reaktionszone und
    • (E) Gewinnung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan aus dem 1,1,1,2-Tetrafluorethan/Chlorwasserstoff-Gemisch, das im Schritt C erhalten wurde.
  • Gewöhnlich wird wenigstens die stöchiometrische Menge an Fluorwasserstoff im Schritt A dieser bevorzugten Ausführungsform eingesetzt. Typische Mengen sind z.B. 1 bis 10 mol und vorzugsweise 1 bis 6 mol Fluorwasserstoff pro Mol 1-Chlor-2,2,2-trifluorethan. Daher wird das Produkt dieses Reaktionsschrittes gewöhnlich nicht-reagierten Fluorwasserstoff zusätzlich zu 1,1,1,2-Tetrafluorethan, Chlorwasserstoff und Nebenprodukten enthalten. Bevorzugte Reaktionstemperaturen für diese Stufe des Verfahrens liegen im Bereich von 280°C bis 350°C mit Kontaktzeiten von 1 bis 100 s und vorzugsweise von 5 s bis 30 s bei 5 bis 20 bar Druck.
  • Typischerweise werden in Schritt B 10 bis 100 mol, vorzugsweise 15 bis 60 mol, Fluorwasserstoff pro Mol Trichlorethylen eingesetzt. Wieder wird das Reaktionsprodukt dieser Stufe normalerweise nicht-reagierten Fluorwasserstoff enthalten. Kontaktzeiten von 1 bis 100 s, vorzugsweise 5 bis 30 s, können typischerweise bei 180 bis 300°C und 5 bis 20 bar Druck verwendet werden.
  • Die Reaktions- und Abtrennschritte dieser bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können unter Verwendung üblicher Ausrüstung und Techniken durchgeführt werden. Deshalb kann z.B. die Gewinnung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan in Schritt E durch Waschen der gasförmigen Mischung (welche Tetrafluorethan und Chlorwasserstoff enthält) mit Wasser und wässriger Natriumhydroxid-Lösung und dann Trockung und Kondensation des Tetrafluorethans bewirkt werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren, einschließlich der bevorzugten Ausführungsformen, wird vorzugsweise kontinuierlich betrieben. Praktisch kann jedoch die Katalysator-Deaktivierung, die eine periodische Katalysator-Regeneration oder -Reaktivierung erforderlich macht, den kontinuierlichen Betrieb des Verfahrens unterbrechen. Die Zufuhr von Luft zum Katalysator während der Durchführung des Verfahrens kann der Katalysator-Deaktivierung entgegenwirken und die Häufigkeit der Unterbrechung des Verfahrens zur Regeneration oder Reaktivierung des Katalysators reduzieren.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden Vergleichsbeispiele dargestellt, aber in keiner Weise beschränkt.
  • Vergleichsbeispiele 1 bis 5
  • 10 g granuläres Chromoxid mit einer Größe von 0,5 bis 1,4 mm und einer Oberfläche von 50 m2/g wurden einer wässrigen Lösung von Zinkchlorid (0,2 g) in destilliertem Wasser (10 ml) zugesetzt und gerührt, um sicherzustellen, dass der Feststoff durch die Lösung gründlich benetzt wird. Die Mischung wurde dann durch direktes Erhitzen getrocknet und der resultierende Feststoff gesiebt, wodurch Teilchen mit einer Größe von 0,5 bis 1,4 mm eines aufbereiteten Katalysators, der 0,9 Gew.-% Zink auf Chromoxid aufwies, entstanden. Das obige Verfahren wurde wiederholt, außer dass Zinkchlorid-Lösungen ansteigender Konzentrationen eingesetzt wurden, um eine Anzahl aufbereiteter Katalysatoren mit bis zu 6 Gew.-% Zink in dem aufbereiteten Katalysator herzustellen. Die Fluorierungs-Aktivitäten der durch Zink aktivierten Chromoxide wurden gemessen, indem ein Mikroreaktor unter atmosphärischen Druck verwendet wurde. Der Mikroreaktor wurde mit den Katalysatoren (2 g) bestückt und in einem HF-Strom bei 300°C für 1 h konditioniert und dann auf 350°C erhitzt und weiter in einem Luft/HF (Verhältnis 1:20)-Strom ungefähr 15 h konditioniert.
  • Der Mikroreaktor wurde dann mit 1-Chlor-2,2,2-trifluorethan (133a) und HF beschickt, wobei ein Molverhältnis von 1,0:3,5 verwendet wurde, was eine Kontaktzeit von 2 s bei 300°C ergab. Für Vergleichszwecke wurde auch das nicht-aktivierte Chromoxid, aus dem die aktivierten Chromoxide hergestellt wurden, getestet.
  • Die Ergebnisse dieser Studie sind als Prozent-Ausbeuten an 1,1,1,2-Tetrafluorethan in Tabelle 1 dargestellt und zeigen die vorteilhafte Wirkung des dem Chromoxid zugesetzten Zinks, nämlich die Erhöhung der Ausbeute an 1,1,1,2-Tetrafluorethan (134a).
  • Die Aktivität des mit Zink imprägnierten Chromoxid-Katalysators erreichte bei einem Zink-Gehalt im Bereich von ungefähr 2 bis ungefähr 5 % G/G ein Maximum.
  • Tabelle 1
    Figure 00130001
  • Vergleichsbeispiel 6
  • Der Katalysator, der in Beispiel 3 hergestellt wurde, wurde in einen Druckreaktor eingeführt und mit HF bei 250°C 24 h unter Anwendung eines Druckes von 1000 kPa (10 bar) perfluoriert. Der Reaktor wurde dann mit 133a und HF versehen, wobei ein Molverhältnis von 1:3,5 verwendet wurde. Eine Reaktionstemperatur von 325°C und eine Kontaktzeit von 10 s ergaben eine Ausbeute an 134a von >15 % unter Verwendung des obigen Einsatzmaterials bei einem Druck von 10 bar. Die Selektivität der Reaktion war >99 %.
  • Vergleichsbeispiel 7
  • Ein 2%iger (G/G) Zink-auf-Chromoxid-Katalysator wurde durch Imprägnieren von Chromoxid (4,8 g) mit einer wässrigen Lösung von Zinkchlorid (0,21 g) in destilliertem Wasser (5 ml) hergestellt. Der Katalysator wurde in einem erhitzten Luftstrom bei 120°C getrocknet und in einen Inconel-Reaktor überführt. Der Katalysator wurde bei 310°C in Stickstoff 1 h getrocknet und bei 310°C mit Fluorwasserstoff 2 h perfluoriert. Dann wurden Trichlorethylen und HF dem Reaktor bei 310°C zugeführt, wobei ein Molverhältnis Trichlorethylen zu HF von 1:10 und eine Kontaktzeit von 1 s verwendet wurde. Der Zink-auf-Chromoxid-Katalysator setzte 40,9 % des Trichlorethylens in 1-Chlor-2,2,2-trifluorethan um. Das ist vergleichbar mit einer Trichlorethylen-Umwandlung von 26,7 %, die unter Verwendung des ursprünglichen nicht-aktivierten Chromoxids erreicht wurde.
  • Vergleichsbeispiele 8 bis 10
  • Zink wurde entweder als wässrige Lösung von Zinknitrat oder als wässrige Aufschlämmung von Zinkcarbonat (wie angegeben) zu einer Aufschlämmung von Chrom(III)-hydroxid gegeben, und der pH-Wert der Lösung wurde auf 7 eingestellt, wozu Ammoniumhydroxid verwendet wurde. Die sich ergebenden Feststoffe wurden abfiltriert, gewaschen, bei 300°C 5 h unter Stickstoff gebacken und auf eine Dichte von 2 g/cm3 pelletiert. Das obige Verfahren wurde wiederholt, wobei Zinkcarbonat- oder Zinknitrat-Lösungen verschiedener Konzentrationen verwendet wurden, um eine Anzahl von Katalysatoren mit bis zu 10 Gew.-% Zink im aufbereiteten Katalysator herzustellen. Die Katalysatoren wurden unter Atmosphärendruck gemäß dem Verfahren der Beispiele 1 bis 5 getestet.
  • Die Ergebnisse der Studie sind als Prozent-Ausbeuten an 1,1,1,2-Tetrafluorethan in Tabelle 2 dargestellt und zeigen die vorteilhafte Wirkung des dem Chromoxid zugegebenen Zinks, nämlich die Erhöhung der Ausbeute an 1,1,1,2-Tetrafluorethan (134a).
  • Tabelle 2
    Figure 00150001
  • Vergleichsbeispiele 11 bis 13
  • Eine Anzahl Katalysatoren wurde gemäß dem Verfahren der Beispiele 8 bis 10 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Chrom(III)-nitrat anstelle von Chrom(III)-hydroxid verwendet wurde. Die Katalysatoren wurden gemäß dem Verfahren, das für die Beispiele 1 bis 5 beschrieben wurde, getestet.
  • Die Ergebnisse der Studie sind als Prozent-Ausbeuten an 1,1,1,2-Tetrafluorethan in Tabelle 3 dargestellt und zeigen die vorteilhafte Wirkung des dem Chromoxid zugegebenen Zinks, nämlich die Erhöhung der Ausbeute an 1,1,1,2-Tetrafluorethan (134a).
  • Tabelle 3
    Figure 00160001
  • Vergleichsbeispiel 14
  • 10 g des Katalysators, der in Beispiel 9 hergestellt wurde, wurden in einem Druckreaktor gegeben und mit HF bei 300°C 24 h perfluoriert, wobei ein Druck von 1000 kPa (10 bar) angewendet wurde. Der Reaktor wurde dann mit HF und einem gemischten organischen Einsatzmaterial bestückt, das 0,5 Gew.-% Trichlorethylen in 133a enthielt, wobei ein Molverhältnis organisches Einsatzmaterial zu Fluorwasserstoff von 1:3,5 verwendet wurde. Unter Verwendung des obigen Einsatzmaterials bei einem Druck von 10 bar und einer Kontaktzeit von 11 s wurden Ausbeuten an 134a von 12 % bei einer Temperatur von 295°C erzielt. Die Selektivität der Reaktion war größer als 99, 5 %.
  • Im Vergleich dazu ergaben 10 g des nicht-aktivierten Chromoxid-Katalysators Ausbeuten an 134a von 12 % bei einer Temperatur von 330°C, wenn perfluoriert und unter Druck und unter Bedingungen getestet wurde, die identisch mit den in Beispiel 17 beschriebenen waren. Die Selektivität der Reaktion war 99,0 %.
  • Vergleichsbeispiele 15 bis 19
  • 4,3 g Aluminiumoxid (bezogen von Harshaw Ltd.) mit einer Oberfläche von 180 m2/g wurden in Form von Granalien mit Größen von 0,5 bis 1,4 mm einer wässrigen Lösung von Zinkchlorid (0,21 g) und Chrom(III)-chlorid-Hexahydrat (0,51 g) in destilliertem Wasser (5 ml) zugesetzt und gerührt, um sicherzustellen, dass eine gründliche Benetzung des Feststoffs durch die Lösung erfolgte. Die Mischung wurde dann durch direktes Erhitzen getrocknet, und der sich ergebende Feststoff wurde gesiebt, wodurch sich Teilchen mit einer Größe von 0,5 bis 1,4 mm eines aufbereiteten Katalysators, der 2 Gew.-% Cr/2 Gew.-% Zn auf Aluminiumoxid aufwies, ergaben. Das obige Verfahren wurde mit verschiedenen Konzentration an Zinkchlorid wiederholt, um eine Anzahl aufbereiteter Katalysatoren, die 2 Gew.-% Chrom und bis zu 8 Gew.-% Zink aufwiesen, zu erhalten. Die Katalysatoren wurden bei Atmosphärendruck gemäß dem Verfahren, das für die Beispiele 1 bis 5 beschrieben wurde, getestet. Für Vergleichszwecke wurde auch die Aktivität eines Katalysators, der 2 Gew.-% Chrom auf Aluminiumoxid aufwies, der mit einer wässrigen Lösung von Chrom(III)-chlorid hergestellt worden war, ermittelt.
  • Die Ergebnisse der Studie sind als Prozent-Ausbeuten an 1,1,1,2-Tetrafluorethan in Tabelle 4 dargestellt und zeigen die vorteilhafte Wirkung des dem chromhaltigen Aluminiumoxid zugesetzten Zinks, nämlich die Erhöhung der Ausbeute an 1,1,1,2-Tetrafluorethan (134a).
  • Tabelle 4
    Figure 00180001
  • Vergleichsbeispiele 20 bis 22
  • 4,43 g Aluminiumfluorid, das durch Behandlung von Aluminiumoxid mit Fluorwasserstoff, 24 h bei 300°C, hergestellt worden war, wurden in Form von Granalien mit einer Größe von 0,5 bis 1,4 mm und einer Oberfläche von 13 m2/g einer wässrigen Lösung von Zinkchlorid (0,053 g) und Chrom(III)-chlorid-Hexahydrat (0,51 g) in destilliertem Wasser (5 ml) zugesetzt und gerührt, um sicherzustellen, dass eine gründliche Benetzung des Feststoffes durch die Lösung erfolgte. Die Mischung wurde dann durch direktes Erhitzen getrocknet und der sich ergebende Feststoff auf eine Teilchengröße von 0,5 bis 1,4 mm eines aufbereiteten Katalysators, der 2 Gew.-% Cr/0,5 Gew.-% Zn auf AlF3 aufwies, gesiebt. Das obige Verfahren wurde mit verschiedenen Konzentrationen an Zinkchlorid wiederholt, um eine Anzahl aufbereiteter Katalysatoren zu ergeben, die 2 Gew.-% Chrom und bis zu 2 Gew.-% Zink enthielten. Die Katalysatoren wurden bei Atmosphärendruck gemäß dem Verfahren, das für die Beispiele 1 bis 5 beschrieben wurde, getestet.
  • Für Vergleichszwecke wurde auch die Aktivität zweier Katalysatoren, die 2 Gew.-% und 2,4 Gew.-% Chrom auf Aluminiumfluorid enthielten und mit einer wässrigen Lösung von Chrom(III)chlorid hergestellt worden waren, ermittelt.
  • Die Ergebnisse der Studie sind als Prozent-Ausbeuten an 1,1,1,2-Tetrafluorethan in Tabelle 5 dargestellt und zeigen die vorteilhafte Wirkung des dem chromhaltigen Aluminiumfluorid zugesetzten Zinks, nämlich die Erhöhung der Ausbeute an 1,1,1,2-Tetrafluorethan (134a).
  • Tabelle 5
    Figure 00190001
  • Vergleichsbeispiel 23
  • Magnesiumoxid-Tabletten (bezogen von Merck & Co.) wurden zu Granalien mit einer Größe von 0,5 bis 1,4 mm gemahlen. 4,44 g des gemahlenen Magnesiumoxids wurden zu einer wässrigen Lösung von Zinkchlorid (0,053 g) und Chrom(III)-chlorid-Hexahydrat (0,513 g) in destilliertem Wasser (5 ml) gegeben und gerührt, um sicherzustellen, dass eine gründliche Benetzung des Feststoffes durch die Lösung erfolgte. Die Mischung wurde dann durch direktes Erhitzen getrocknet und der sich ergebende Feststoff auf eine Teilchengröße von 0,5 bis 1,4 mm eines aufbereiteten Katalysators, der 2 Gew.-% Cr/0,5 Gew.-% Zn auf Magnesiumoxid aufwies, gesiebt. Der Katalysator wurde bei Atmosphärendruck gemäß dem Verfahren, das für die Beispiele 1 bis 5 beschrieben wurde, getestet.
  • Für Vergleichszwecke wurden auch Katalysatoren, die 2 Gew.-% und 2,4 Gew.-% Chrom enthielten und die durch Imprägnieren von Magnesiumoxid-Granalien mit einer Größe von 0,5 bis 1,4 mm mit einer wässrigen Lösung von Chrom(III)-Chlorid hergestellt worden waren, getestet.
  • Die Ergebnisse der Studie sind als Prozent-Ausbeuten an 1,1,1,2-Tetrafluorethan in Tabelle 6 dargestellt und zeigen die vorteilhafte Wirkung des dem chromhaltigen Magnesiumoxid zugesetzten Zinks, nämlich die Erhöhung der Ausbeute an 1,1,1,2-Tetrafluorethan (134a).
  • Tabelle 6
    Figure 00200001

Claims (9)

  1. Verfahren zur Herstellung von wenigstens einer Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Pentafluorethan, Dichlortrifluorethan und Chlortetrafluorethan, das die Umsetzung von Perchlorethylen mit Fluorwasserstoff in der Dampfphase in Gegenwart eines chromhaltigen Fluorierungskatalysators umfasst, der eine aktivitätsfördernde Menge an Zink oder einer Zinkverbindung umfasst, wobei der Katalysator Zink in einer Menge von 0,5 bis 25 Gew.-% aufweist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator ein Metalloxid, halogeniertes Metalloxid oder Metalloxyhalogenid umfasst.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Metall des Metalloxids, des halogenierten Metalloxids oder des Metalloxyhalogenids Chrom, Magnesium, Aluminium oder Zirkonium ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Katalysator Chromoxid, halogeniertes Chromoxid oder ein Chromoxyhalogenid umfasst.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die aktivitätsfördernde Menge an Zink oder einer Zinkverbindung sich auf einem Träger aus Chromoxid, halogeniertem Chromoxid oder Chromoxyhalogenid befindet.
  6. Verfahren nach Anspruch 4 oder Anspruch 5, wobei das Chromoxid, das halogenierte Chromoxid oder das Chromoxyhalogenid mit der aktivitätsfördernden Menge an Zink oder Zinkverbindung imprägniert ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Katalysator Zink in einer Menge von 0,5 bis 6 Gew.-% umfasst.
  8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von Pentafluorethan.
  9. Verwendung eines chromhaltigen Fluorierungskatalysators, der eine aktivitätsfördernde Menge an Zink oder einer Zinkverbindung umfasst, zur Herstellung wenigstens einer Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Pentafluorethan, Dichlortrifluorethan und Chlortetrafluorethan, indem man Perchlorethylen mit Fluorwasserstoff in der Dampfphase umsetzt, wobei der Katalysator Zink in einer Menge von 0,5 bis 25 Gew.-% umfasst.
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