CS17192A3 - Fluoridation catalyst and process for preparing fluoridated hydrocarbons - Google Patents

Description

1

Fluorační katalyzátor a způsob výroby fluorovaných uhlovodíků

Oblast techniky

Vynález se týká zlepšeného fluoračního katalyzátorua způsobu výroby fluorovaných uhlovodíků katalyzovanou re-akcí uhlovodíků nebo halogenovaných uhlovodíků s kyselinoufluorovodíkovou. Vynález se týká aktivovaného chrom-obsahu-jícího katalyzátoru, zejména aktivovaného katalyzátoru nabázi oxidu chromitého, halogenovaného oxidu chromitého nebochromaxyhalogenidového katalyzátoru a zejména způsobu přípravy1,1,1,2-tetrafluorethanu katalyzovanou reakcí 1-chlor-2,2,2-tetrafluorethanu s kyselinou fluorovodíkovou.

Dosavadní stav techniky Příprava fluorovaných uhlovodíků, které mohou obsa-hovat i jiné atomy halogenu než atomy fluoru, katalyzovanoufluorací v plynné fázi uhlovodíků nebo halogenovaných uhlo-vodíků působením kyseliny fluorovodíkové je velmi dobře zná-ma a pro tento proces již byly navrženy četné katalyzátory. Při uvedené fluoraci uhlovodíků se používají katalyzátoryna bázi chrómu a zejména na bázi oxidu chromitého. Tak na-příklad oxid chromitý nebo halogenovaný oxid chromitý mohoubýt použity při reakci v plynné fází trichlorethylenu s chlo-rovodíkem za účelem přípravy 1-chlor-2,2,2-trifluoethanu, jakje to popsáno v patentu GB 1,307,224, a při reakci v plynnéfázi 1-chlor-2,2,2-trifluorethanu s fluorovodíkem za úče-lem přípravy 1,1,2,2-tetrafluorethanu, jak je to popsánov patentu GB 1,589,924. Stejný katalyzátor může být použitpro fluoraci chlordifluorethylenu na 1-chlor-2,2,2-trifluor-ethan, například při procesu odstranění chlordifluorethy-Lenových nečistot z 1,1,1,2-tetrafluorethanu, jak je to rov-něž popsáno v patentu GB 1,589,924.

Nyní bylo nově zjištěno, že účinnost chrom-obsahujících katalyzátorů se zvýší zabudováním regulovaných množství zinku 2 do těchto katalyzátorů. Toto zvýšení účinnosti katalyzátorůbude dále označováno jako aktivace katalyzátorů, přičemž takové katalyzátory se zvýšenou účinností budou dále označoványjako aktivované katalyzátory a látky, které toto zvýšeníúčinnosti způsobují, zde budou označovány jako aktivátory. Předmětem vynálezu je chrom-obsahující fluorační ka-talyzátor, jehož podstata spočívá v tom, že obsahuje účin-nost-zvyšující množství zinku nebo sloučeniny zinku. Předmětem vynálezu je také způsob přípravy fluorova-ných uhlovodíků, jehož podstata spočívá v tom, že se uhlovo-dík nebo halogenovaný uhlovodík uvede v reakci s fluorovodí-kem v olynné fázi v ořítomnosti fluoračního katalyzátoru,který byl definován výše. Účinnost-zlepšující množství zinku nebo sloučeninyzinku může být přítomno v chrom-obsahujícím katalyzátoru nebona chrom-obsahujícím katalyzátoru, t.zn., že zinek nebo slou-čenina zinku mohou být zabudovány do chrom-obsahujícího ka-talyzátoru nebo mohou být naneseny na povrchu tohoto kataly-zátoru, což závisí alespoň do jisté míry na konkrétní metodě,která je použita pro přípravu zlepšeného katalyzátoru podlevynálezu, a na konkrétním složení katalyzátoru. S výhodou chrom-obsahující katalyzátor obsahuje chromve formě oxidu chromitého, halogenovaného oxidu chromitéhonebo fluorid-oxidu chromitého. Alternativně může chrom-oosa-hující katalyzátor obsahovat samotný chrom. Obvykle se všakchrom v jakékoliv formě přítomné ve výchozím katalyzátorupřevede v průběhu fluoračního procesu, při kterém je tentokatalyzátor použit, nebo v průběhu předfluoračního zpraco-vání katalyzátoru, které bude popsáno dále, na oxid chromitý,halogenovaný oxid chromitý nebo fluorid-oxid chromitý.

Kromě toho může uvedený chrom-obsahující katalyzátorobsahovat také oxidy kovů, halogenované oxidy kovů nebo 3 fluorid-oxidy kovů, které jsou jiné než oxid chromitý, haloge-novaný oxid chromitý nebo fluorid-oxid chromitý, které mohoubýt v katalyzátoru obsažené vedle oxidu chromitého, haloge-novaného oxidu chromitého nebo fluorid-oxidu chromitého nebomísto oxidu chromitého, halogenovaného oxidu chromitého nebofluorid-oxidu chromitého. Takovým oxidem kovu může být napří-klad alumina (oxid hlinitý), magnesie (oxid horečnatý) nebozirkonie (oxid zirkoničitý) a zejména magnesie a alumina,které mohou být v průběhu použití katalyzátoru převedenyalespoň částečně na fluorid hlinitý a fluorid horečnatý. Chrom-obsahující katalyzátor může takto rovněž obsahovat fluoridykovu, například fluorid hlinitý a fluorid horečnatý.

Chrom-obsahující katalyzátor může tudíž obsahovatúčinnost zlepšující množství zinku nebo sloučeniny zinku a/ne-bo nosič tvořený směsí oxidů, například směsí oxid chromítý/magnesie nebo oxid chromitý/alumina nebo chrom obsahující kataly-zátor může obsahovat účinnost zlepšující množství zinku ne-bo sloučeniny zinku v nosiči na bázi oxidu kovu a/nebo nanosiči na bázi kovu, který rovněž obsahuje chrom, napříkladzinek na chrom-obsahující alumině nebo magnesii, v poslednímpřípadě může být chrom konvertován na oxid chromitý, haloge-novaný oxid chromitý nebo fluorid-oxid chromitý v průběhuprocesu, při kterém se uvedený katalyzátor používá. Dále mů-že chrom-obsahující katalyzátor obsahovat účinnost-zlepsujícímnožství zinku nebo sloučeniny zinku a nosič na bázi směsného oxidu/fluoridu kovu, například na bázi aluminy/fluo-ridu chromitého nebo oxidu chromitého/fluoridu hořečnatého,nebo účinnost-zlepšující množství zinku na fluoridu kovu,například na fluoridu chromitém, fluoridu horečnatém nebofluoridu hlinitém, nebo nosič na bázi směsného fluoridu kovů,například na bázi fluoridu chromitého/fluoridu hlinitéhonebo fluoridu chromíténo/fluoridu hořečnatého, za předpo-kladu, že ve všech těchto případech katalyzátor obsahujechrom v té či oné formě.

Kromě toho chrom-obsahující katalyzátor může obsaho-vat nosič na bázi aktivního uhlí. 4

Zinek je v katalyzátoru přítomen v takovém množství,které způsobuje zlepšení účinnosti chrom-obsahujícího kataly-zátoru, do kterého byly zinek nebo sloučenina zinku zavedeny.Regulace tohoto množství zinku je důležitá, nebot zavedenípříliš velkého množství zinku do katalyzátoru může mít zanásledek spíše snížení než zvýšení účinnosti katalyzátoru,přičemž pouze přítomnost optimálního množství zinku v kata-lyzátoru má za následek podstatné zvýšení účinnosti kataly-zátoru. Toto množství zinku alespoň do jisté míry Aisí napovrchové ploše katalyzátoru, která zase závisí na složeníkatalyzátoru a způsobu přípravy katalyzátoru. Obecně platí,že čím větší je efektivní povrchová plocha katalyzátoru, tímvětší je výhodné množství zinku, které je přítomno v kata-lyzátoru a/nebo na katalyzátoru. případě zinku zavedeného impregnací do ka- talyzátoru na bázi oxidu chromitého majícího efektivní po-vrchovou plochu 20 až 50 n^/g se optimálního zvýšení účin-nosti katalyzátoru dosáhne v případě, kdy množství přítom-ného zinku je rovné asi 0,5 až asi 6 % hmotnostních, vztaže-no na hmotnost katalyzátoru, výhodně asi 1 až asi 5 % hmotnostníchzejména asi 2 až asi 4 % hmotnostní, vztaženo na hmotnostkatalyzátoru; méně než 0,5 % hmotnostního zinku může býtpro významné zlepšení účinnosti katalyzátoru nedostatečné,zatímco více než asi 6 % hmotnostních zinku může 2působitsnížení účinnosti katalyzátoru, pravděpodobně v důsledkuotravy základního katalyzátoru.

Jako vodítko však může sloužit zjištění, že v přípa-dě katalyzátorů majících vetší efektivní povrchovou plochu,například povrchovou plochu rovnou asi 100 m /g, může množstvízinku činit až 15 % nebo až 25 % hmotnostních, zatímco v případě katalyzátorů, majících menší efektivní povrchovou „, „ 2 - - " 2plochu, to jest menši nez 20 m /g, například rovnou 5 m /g,může množství přítomného zinku činit 0,5 až 1 % hmotnostní.

Obecně může tedy množství zinku v katalyzátoru činitasi 0,5 až asi 25 % hmotnostních, přičemž výhodné množství 5 v rámci tohoto obecného rozmezí závisí na povaze chrom-obsa-hojícího katalyzátoru.

Je samozřejmé, že výše uvedená množství zinku se vzta-hují k množství zinku jako takového a to jak v případě, kdyje zinek přítomen v elementární formě, tak i v případě, kdyje zinek přítomen fe formě sloučeniny zinku, přičemž v tomtopřípadě se uvedené množství vztahuje pouze na množství zinkua nikoliv na množství sloučeniny zinku.

Jak již bylo výše uvedeno, závisí množství zinku zave-deného do katalyzátoru a způsobujícího významné zvýšení účin-nosti katalyzátoru na konkrétním použitém základním kataly-zátoru a na způsobu přípravy zlepšeného katalyzátoru. Prokonkrétní základní katalyzátor a konkrétní způsob přípravykatalyzátoru se optimální množství aktivátoru snadno stanovíjednoduchým rutinním experimentálním postupem.

Zinkový aktivátor může být zaveden do katalyzátorua/nebo na katalyzátor ve formě sloučeniny, jakou je napříkladhalogenid, halogenid-oxid, oxid nebo hydroxid, což alespoňdo jisté míry závisí na použité technice přípravy katalyzá-toru. V případě, kdy se katalyzátor připravuje impregnacíoxidu chromítého, halogenovaného oxidu chromitého nebo ha-logenid-oxidu chromitého, je uvedenou sloučeninou výhodněve vodě rozpustná sůl, například halogenind, dusičnan nebouhličitan a tato sůl se použije jako vodný roztok nebo sus-pense. Alternativně mohou být společně vysráženy hydroxidaktivátoru a hydroxid chromitý a tyto hydroxidy se potom pře-vedou na oxidy za účelem přípravy katalyzátoru, například ka-talyzátoru obsahujícího směsný oxid zinečnatý a chromitý.Smísením a semletím nerozpustné sloučeniny zinku se základ-ním katalyzátorem představuje další možnou metodu přípravyuvedeného katalyzátoru. Způsob přípravy katalyzátorů na bázihalogenid-oxidu chromitého zahrnuje přidání sloučeniny akti-vátoru k hydratovanému halogenidu chromitému a kalcinacitakto vzniklé směsi.

Další způsoby přípravy uvedeného katalyzátoru zahrnují 6 například redukci sloučeniny šestimocného chrómu, napříkladchromanu nebo dvojchromanu, zejména dvojchromanu amonného,na sloučeninu trojmocného chrómu, kovovým zinkem a následnoukoprecipicaci, promytí a kaicinaci, nebo smíšení v pevné forměsloučeninv šestimocného chrómu a oxidovatelné sloučeniny zinkunaoříkiad octanu zinečnatého nebo oxalátu zinečnatého a zahří-vánu směsi na vysokou teplotu za účelem provedeni redukcesloučeniny šestimocného chrómu na oxid chromitý a převedenísoli zinku na oxid zinečnatý.

Pro přípravu chrom-obsahujícího, zinkem aktivovanéhokatalyzátoru podle vynálezu může byt použita libovolná z výšeuvedených metod nebo jiná metoda.

Jak již bylo uvedeno výše, závisí množství aktivátoruzavedeného do katalyzátoru na použitém způsobu přípravy uve-deného katalyzátoru. Předpokládá se, že pracovní katalyzátormá povrch obsahující aktivátorové kationty, umístěné v mříž-ce obsahující chrom, například jako oxid chromitý, halogenid-oxid chromitý nebo halogenid chromitý, přičemž právě množstvítakového povrchově umístěného aktivátoru určuje účinnost ka-talyzátoru. Proto je množství aktivátoru, které má být přidá-no k základnímu katalyzátoru, obecně menší v případě kataly-zátorů připravených impregnací než v případě katalyzátorůpřipravených jinými postupy, při kterých je aktivátor přivá-děn do styku i s místy základního katalyzátoru, která se ne-nachází na oovrchu.

Fluorační katalyzátor se obvykle podrobí předfluoraČ-nímu zpracování fluorovodíkem, případně v inertním ředidle,a to ještě před použitím katalyzátoru při katalyzování fluoračnich reakcí. Takové typické předfluorační zpracování zahrnu-je zahřívání katalyzátoru na teplotu 250 °C až 450 °C v pří-tomnosti fluorovodíku, výhodně v přítomnosti směsi fluorovo-díku a vzduchu. Pracovní katalyzátor může tudíž obsahovatalespoň částečně fluorid zinečnatý ve fluorovaném chrom-obsa-hujícím katalyzátoru nebo na fluorovaném chrom-obsahujícím ka-talyzátoru, například fluorovaný oxid chromitý nebo fluorid- 7 oxid chromitý.

Katalyzátor muže mít formu pelet nebo granulí o veli-kosti, která je vhodná pro použití v pevném nebo fluidnímloži. Tento katalyzátor může být periodicky regenerován neboreaktivován zahřátím na vzduchu na teplotu 300 až 500 °C.Vzduch může být použit ve směsi s inertním plynem, jakým jedusík, přičemž fluorovodík, který se zvýšenou teplotou opouštístupeň zpracování katalyzátoru, může být použit přímo vefluoračním procesu používajícím reaktivovaný katalyzátor. Účinnost základního (neaktivovaného) chrom-obsahujícíhokatalyzátoru, například katalyzátoru na bázi halogenovanéhooxidu chromitého nebo halogenid-oxidu chromitého, je zlepše-na zavedením zinku nebo sloučeniny zinku. Kromě toho zejménaselektivita reakce katalyzované katalyzátorem podle vynálezusměrovaná na produkci 1 , 1,2,2-tetrafluorethanu z 1-chlor- 2.2.2- trifluorethanu a fluorovodíku je alespoň tak vysokájako v případě použití odpovídájících neaktivovaných kataly-zátorů, přičemž tato selektivita je typicky vyšší než 85 %.

Je-li to žádoucí, může katalyzátor obsahovat jedennebo více kovů odlišných od zinku, například nikl nebo kobalt,nebo může obsahovat například jiné dvojmocné kovy, i kdyžje obecně dávána přednost tomu, aby katalyzátor neobsahovaljiné kovy, jako nikl, kobalt nebo jiné dvojmocné kovy. Předmětem vynálezu je dále použití aktivovaného kataly-zátoru při fluoračních procesech zahrnujících reakci uhlovo-díku nebo halogenovaného uhlovodíku s fluorovodíkem v plynnéfázi.

Uvedeným způsobem mohou být fluorovány alkeny (nena-sycené uhlovodíky) nebo halogenované alkany s 1 až 4 uhlíko-vými atomy, které výhodně obsahují alespoň jeden atom chloru,přičemž příklady specifických fluorací jsou produkce 1.1.1.2- tetrafluorethanu z 1-chlor-2,2,2-trifluorethanu,produkce 1-chlor-2,2,2-trifluorethanu z trichlorethylenu akonverze 1-chlor-2,2-difluorethvlenu na 1-chlor-2,2,2-tri-fluorethan. Příklady dalších fluoračních reakcí, při kterých 3 ce oerchlorethylénuichlortrifluoretha-ebo oentafluorethanua fluorovodíkem vsnu í'13), dichior-enta íluorethanu lze použít uvedený katalyzátor, jsou reaks fluorovodíkem v plynné fázi za vzniku dnu (123), chlortetrafluorethanu (124) a/?.(125) a reakce perchlorethylenu s chloremplynné fázi za vzniku trichlcrtrifluorechtetrafluorethanu (114/114a) a/nebo chlore (115). Při uvedených fluoračních reakcích mohou byt použityreakční podmínky, o kterých je známo, že jsou vhodné v případekdy se používají chrom-obsahující katalyzátory, přičemž tako-vé podmínky například zahrnují atmosférický tlak nebo tlak vyšší než atmosférický, použití fluoreo

7 L, --.tC plotního rozmezí 180 až asi 500 , coz závisí na konkrétní prováděné fluorační reakci.

Zvýšená účinnost aktivovaného kataivzátoru ocele wná- lezu umožňuje provacet riucracm reauce ne; •atv účinnosti při poněkud nižších teplotách, než při jakých se stejné fluo-rační reakce provádí za použití neaktivovaného katalyzátoru.Tak například, zatímco účinná produkce 1,1,1,2-tetrafluor-ethanu z 1-chlor-2,2,2-trifluorethanu za atmosférického tla-ku vyžaduje teplotu 300 C nebo vyssi v případe, ze se použí-vá neaktivovaný katalyzátor, postačuje k dosažení stejnéúčinnosti za použití zinkem aktivovaného katalyzátoru nižšíteplota, tj. 280 °C. Alternativně lze za použití aktivované-ho katalyzátoru zkrátit dobu styku reakčních složek v případě,kdy se použije stejné teploty jako u neaktivovaného katalyzátoru, tj. teploty 300 °C.

Podle výhodného provedení 2působu podle vynálezu sepřipravuje 1,1,1,2-tetrafluorethan způsobem, jehož podstataspočívá v tom, že se 1-chlor-2,2,2-trifluorethan uvedev reak-ci s fluorovodíkem v plynné fázi v přítomnosti aktivovanéhokatalyzátoru podle vynalezu. Tento způsob může být prováděnza atmosférického tlaku nebo za tlaku vyššího než atmosféricka při teplotě asi 250 az 500 °C.

Tento způsob může tvořit jeden stupeň dvou nebo tří- stupňového procesu, přičemž uvedený způsob může napříkladtvořit druhý stupeň procesu pro produkci 1,1,1,2-tetrafluor-ethanu z trichlorethylenu, při kterém je prvním stupněmfluorace v plvané fázi trichlorethylenu fluorovodíkem v pří-tomnosti chrom-obsahujícího katalyzátoru. Aktivovaný kataly-zátor podle vynálezu může být rovněž použit v prvním stupnii ve druhém stupni tohoto dvoustupňového procesu. Typickýmireakčními podmínkami pro uvedený první stupeň jsou atmosfé-rický tlak nebo tlak vyšší než atmosférický a teplota v rozmezod asi 180 °C do asi 300 °C. Při produkci 1 , 1 ,1,2-tetrafluorethanu z 1-chlor-2,2,2-trifluorethanu se získá proud produktu obsahující toxickounečistotu tvořenou 1-chlor-2,2-difluorethylenem. Tato nečis-tota může být odstraněna reakcí s fluorovodíkem v plynnéfázi v přítomnosti chrom-obsahujícího katalyzátoru při te-plote nizsr nez asi 270 C, například pri teplote 150 az270 C. Při této reakci může být použit aktivovaný katalyzá-tor podle vynálezu, čímž tento katalyzátor poskytuje třístup-ňový způsob přípravy 1,1,1,2-tetrafluorethanu, který je vpodstatě prostý 1-chlor-2,2-difluorethylenu, z trichlorethy-lenu za použití aktivovaného katalyzátoru podle vynálezu vkaždém z uvedených tří reakčních stupních.

Obzvláště výhodné provedení výše popsaného dvoustup-ňového způsobu přípravy 1,1,1,2-tetrafluorethanu z trichlor-ethylenu zahrnuje následující stupně: A) uvedení do styku směsi 1-chlor-2,2,2-trifluor-ethanu a fluorovodíku s aktivovaným katalyzáto-rem při teplotě 250 až 350 °C v první reakční zó-ně za vzniku produktu obsahujícího 1,1,1,2-tetra-fluorethan a chlorovodík společně s nezreagovaný-mi výchozími látkami, B) převedení veškerého produktu ze stupně A společ-ně s trichlorethylenem do druhé reakční zónyobsahující aktivovaný katalyzátor při teplotě 10 180 až 300 °C za vzniku produktu obsahujícího 1-chlor-2, 2,2-trifluorethan, 1,1,1, 2-tetrafluorethana chlorovodík, C) zpracování produktu ze stupně B za uceleni oddělenísměsi obsahující chlorovodík a 1,1,1,2-tetrafluor-ethan od 1-chlor-2,2,2-trifluorethanu, nezreacova-ného fluorovodíku a nezreagovaného trichlorethyle-nu , D) zavedení 1-chlor-2,2,2-trifluorethanové směsi, zís-kané ve stupni C, společně s dodatečným množstvímfluorovodíku do uvedené první reakční zóny a E) izolace 1,1,1,2-tetrafluorethanu ze směsi 1,1,1,2-tetrafluorethanu a chlorovodíku získané ve stupni C.

Ve stupni A výhodného provedení se používá alespoňstechiometrické množství fluorovodíku. Obvyklá množství za-hrnují 1 až 10 molů, výhodně 1 až 6 molů, fluorovodíku na je-den mol 1-chlor-2,2,2-trifluorethanu. V souladu s tím budeprodukt z tohoto reakčního stupně obvykle obsahovat vedle 1,1,1,2-tetrafluorethanu, chlorovodíku a vedlejších produktůtaké nezreagovaný fluorovodík. Výhodnými reakčními teplotamipro tento stupeň procesu jsou teploty z teplotního rozmezí280 až 350 °C při době styku reakčních složek 1 až 100, výhodně5 až 30, sekund a tlaku 0,5 až 2 MPa.

Ve stupni B se obvykle používá 10 až 100, výhodně15 až 60, molů fluorovodíku na jeden mol trichlorethylenu.Rovněž reakční produkt z tohoto stupně bude normálně obsaho-vat nezreagovaný fluorovodík, přičemž doba styku reakčníchsložek činí 1 až 100 sekund, výhodně 5 až 30 sekund, teplotase pohybuje od 180 do 300 °C a tlak se pohybuje od 0,5 do2 MPa.

Reakční a separační stupně výhodného provedení způsobu podle vynálezu mohou být provedeny za použití konvenčního 1 1 vybavení a konvenčních technik. Izolace 1 , 1 ,1,2-tetrafluor-ethanu ve stopni E může být například provedeno promytímplynné směsi (obsahující tetrafluorethan a chlorovodík) vodoua vodným roztokem hydroxidu sodného a potom vysušením a kon-denzací tetrafluorethanu.

Je výhodné provádět způsob podle vynálezu, včetně je-ho výhodných provedení, kontinuálně. Při praktickém provádě-ní takového kontinuálního procesu však může být tento konti-nuální proces přerušen tím, že použitý katalyzátor musí býtperiodicky regenerován a neaktivován. Zaváděním vzduchu dokatalyzátoru v průběhu fluoračního katalyzovaného procesumůže být redukována potřeba reaktivace katalyzátoru a tím isnížena četnost přerušení kontinuálního procesu z důvoduregenerace nebo reaktivace katalyzátoru. " následující části popisu bude vynález blíže objasněnpomocí konkrétních příkladů jeho provedení. Tyto příkladymají pouze ilustrační chrakter a nikterak neomezují rozsahvynálezu, který je jednoznačně vymezen formulací patentovýchnároků. Příklady provedení vynálezu Příklady 1 až 5 K vodnému roztoku chloridu zinečnatého (0,2 g) se při dá 10 g oxidu chromitého ve formě granulí s velikostí 0,5 až. , , 2 1,4 mm, majících povrchovou plochu 50 m /g. K priprave vodného roztoku chloridu zinečnatého bylo použito destilovanévody. Získaná směs se důkladně promíchá k dosažení úplnéhosmočení povrchu granulí uvedeným roztokem. Směs se potom vy-suší přímým zahřátím a získaný podíl impregnovaných granulíse prošije za účelem vytřídění částic s velikostí 0,5 až 1,4 mm finálního katalyzátoru, obsahujícího 0,9 % zinku naoxidu chromitém. Výše uvedený postup se opakuje s výjimkou, spočívajíc 12 v tom, že se použijí roztoky chloridu zinečnatého se vzrůsta-jící koncentrací za účelem získání řady finálních katalyzáto-rů obsahujících až 6 % hmotnostních zinku ve finálním kataly-zátoru .

Fluorační účinnosti zinkem aktivovaných oxidů chromí-tých byly meřeny za použití mikroreaktoru provozovaného zaatmosférického tlaku, Do tohoto mikroreaktoru byly předlože-ny výše uvedeným způsobem získané katalyzátory (2 g) a tytokatalyzátory byly zpracovány v proudu fluorovodíku při teplo-tě 300 °C po dobu jedné hodiny, načež byly zahřátý na teplo-tu 350 °C a dále zpracovány v proudu vzduchu a fluorovodíkuv objemovém poměru 1:20 po dobu asi 15 hodin.

Do mikroreaktoru byl potom zaváděn 1-chlor-2,2,2-tri-fluorethan (133a) a fluorovodík v molárním poměru 1,0:3,5, re zultu jícím v době styku 2 )Π 300 srovnání byl takto rovněž testován neaktivovaný oxid chromi-tý, ze kterého byl připraven uvedený aktivovaný katalyzátor. Výsledky tohoto testu jsou uvedeny jako procentickévýtěžky 1,1,1,2-tetrafluorethanu v následující tabulce 1.

Tyto výsledky demonstrují příznivý vliv přidání zinku k oxiduchromitému na výtěžek 1,1,1,2-tetrafluorethanu (134a). Účinnost katalyzátoru na bázi zinkem aktivovaného oxi-du chromitého dosáhla maxima při obsahu zinku v rozmezí asi 2až asi 5 % hmotnostních. / 1 3

Tabulka 1 Příklad Katalyzátor 300 Reakční t 310 eplota { °C)320 330 1 0,9%Zn-Cr2O3 5,9 9,6 13,5 19,7 2 1,9%Zn-Cr2O3 7,3 11,5 17,0 20, 1 3 2,7%Zn-Cr2O3 - 14,4 18,4 20,5 4 4,3% Zn-Cr^O^ - 13,6 16,4 18,2 5 5,93Zn-Cr2O3 3,7 5,1 6,9 9,0 Srovná- vací Cr2O3 2,9 6,7 10,4 15,9 Příklad 6

Katalyzátor připravený v příkladu 3 byl předložen dotlakového reaktoru a předfluorován fluorovodíkem při teplotě250 °C po dobu 24 hodin za použití tlaku 1 MPa. Do reaktorubyl potom zaváděn 133a a fluorovodík v molárním poměru 1:3,5.Za použití výše uvedených výchozích látek a při tlaku 1 MPa,reakční teplotě 325 °C a době styku 10 sekund byl získánprodukt 134a ve výtěžku vyšším než 15 %. Reakční selektivitabyla vyšší než 99 %. 1 4 Přiklad 7

KataLyzátor tvořený 2 % hmotnostními zinku na oxiduchrcmitem byl připraven impregnováním oxidu chromitého (4,8 g)vodným roztokem chloridu zinečnatého (0,21 g) v destilovanévodě (5 ml). Katalyzátor byl potom vysušen v proudu tepléhovzduchu <120 °C) a notom předložen do inconelovéhn reaktoru. U..1kj γ x o, v j x o, ; i y x x -Όρχν to _/ i vj lyxk^uk po dobu jedné hodiny a potom předfluorován při teplotě 310 °Cfluorovodíkem po dobu dvou hodin. Do tohoto reaktoru se při teplote 310 C zavadí trichlorethylen a fluorovodík v molarnimpoměru 1:10 a při době styku 1 sekundy. Katalyzátor tvořenýzinkem na oxidu cnromitém konvertuje 40,9 % trichlorethylenuna 1-chlor-2,2,2-trifluorethan. Při použití neaktivovanéhovýchozího oxidu chromitého se dosáhne pouze 26,7% konverzetrichlorethylenu. Příklady 3 až 10 K suspensi hydroxidu chromitého byl přidán zinek buďjako vodný roztok dusičnanu zinečnatého nebo jako vodná sus-pense uhličitanu zinečnatého a pH roztoku se nastaví nahodnotu 7 použitím hydroxidu amonného. Získané pevné podílyse odfiltrují, promyjí, kalcinují při teplotě 300 °C v dusíkupo dobu 5 hodin a peletuji na hustotu 2 g/cm a výše uvedenypostup se opakuje za použití roztoků uhličitanu zineč-natého nebo dusičnanu zinečnatého různých koncentrací zaúčelem přípravy řady katalyzátorů s nejvýše 10 % hmotnostnímizinku ve finálním katalyzátoru. Tyto katalyzátory se testujíza atmosférického tlaku postupem podle příkladů 1 až 5. Výsledky tohoto testu jsou uvedeny v následující ta-bulce 2 jako procentické výtěžky 1 ,1 , 1 , 2-tetrafluorethanu.

Tyto výsledky demonstrují příznivý vliv přidání 2inku k oxiduchromitému na zvýšený výtěžek 1,1,1,2-tetrafluorethanu (134a). 1 5

Tabulka 2 Příklad Katalyzátor 330 Reakční teplot 320 a ( i 3 10 300 8 2%Zn-Cr2O-j 19,2 16,9 13,6 10,1 9 18,5 16,7 13,3 9,9 10 1 0%Zn-Cr2O^ 19,3 17,4 13,9 11,2 Srovná- vací Cr^O^ 17,1 12,8 9,0 7 a 1 r s Příklady 11 až 13 Připraví se řada katalyzátorů postupem podle příkla-dů 8 až 10 s výjimkou, spočívající v tom, že namísto hydro-xidu chromitého se použije dusičnan chromitý. Takto získanékatalyzátory se testují postupem, popsaným v příkladech 1až 5. Výsledky tohoto testu jsou uvedeny v následující ta-bulce 3 jako procentické výtěžky 1,1,1,2-tetrafluorsthanu.Uvedené výsledky demonstrují příznivý vliv přidání zinkuk oxidu chromitému na zvýšený výtěžek 1,1,1,2-tetrafLuor-ethanu (134a). 1 6

Tabulka 3 Příklad Katalyzátor Reakčn 330 í teplota 320 (°C) 310 300 -ta n i 1 6 % z» π “ ir 2^3 i 6,6 i 5 , 5 1 4 , U 12 9%Zn-Cr2O-j 15,1 12,6 10,4 7,8 13 1 ίΐΖη-ΟΓ^Ο^ 16,3 15,5 14,9 1 h5

Srovná- vací Cr2°3 17,1 12,8 9,0 3 a -> t > Příklad 14 10 g katalyzátoru, připraveného v příkladu 9, se před-loží do tlakového reaktoru a předfluoruje fluorovodíkem přiteplotě 300 °C po dobu 24 hodin za použití tlaku 1 MPa. Doreaktoru se potom zavádí fluorovodík a smíšený organický po-díl, obsahující 0,5 % hmotnostního trichlorethylenu v pro-duktu 133a za použití molárního poměru smíšeného organickéhopodílu k fluorovodíku rovného 1:3,5. Za použití výše uvede-ných výchozích látek při tlaku 1 MPa a době styku 11 sekundse získá produkt 134a ve výtěžku 12 % při teplotě 295 °C.Reakční selektivita je vyšší než 99,5 %.

Za účelem srovnání lze uvést, že 10 g neaktivovaného katalyzátoru na bázi oxidu chromitého poskytne produkt 134a ve výtěžku 12 % při teplotě 330 °C v případe, kdy byl kataly- zátor předfluorován a testován za podmínek popsaných v příkladu 1 7 17. Reakční selektivita v tomto případě činí 99,0 Příkiadv 15 až 19 K vodnému roztoku chloridu zinečnatého (0,21 g) a he- xahydrátu chloridu chromitého (0,51 g) v destilované vodě (5 ml) se přidá 4,3 g aluminy (komerčně dostupné u firmy, . 2

Harshaw Ltd.), majíce povrchovou plochu 180 m /g, ve forměgranulí o velikosti 0,5 až 1,4 mm a směs se míchá až do oka-mžiku, kdy bylo dosaženo dokonalého smočení povrchu granulíuvedeným roztokem. Směs se potom vysuší přímým zahřátím azískaný pevný podíl se prošije za účelem vytřídění částicfinálního katalyzátoru o velikosti 0,5 až 1,4 mm, obsahující2 % hmotnosti chrómu a 2 % hmotnostní zinku na alumině. Výše uvedený postup se opakuje s použitím různých koncentra-cí chloridu zinečnatého za účelem získáni řady finálních ka-talyzátorů obsahujících 2 % hmotnosti chrómu a nejvýše 8 %hmotnosti zinku. Takto získané katalyzátory se testují zaatmosférického tlaku postupem, který je popsán pro příklady1 až 5. Za účelem srovnání se rovněž měří účinnost kataly-zátoru obsahujícího 2 % hmotnosti chrómu na alumině a připra-veného z vodného roztoku chloridu chromitého. Výsledky tohoto testu jsou uvedeny v následující ta-bulce 4 jako procentické výtěžky 1 ,1 , 1,2-tetrafluorethanu.Tyto výsledky demonstrují příznivý vliv přidání zinku k chromobsahující alumině na zvýšení výtěžku 1,1,1,2-tetrafiuoretha-nu (134a), 1 8

Tabulka 4 Příklad Katalyzátor Reakční teplota (°C) 340 330 320 310 300 290 15 2%Cr/2%Zn- 12,4 16 2%Cr/3%Zn-

Al2°3 13,2 17 2%Cr/4%Zn-

Al^O, 15,7

Z. J 18 2%Cr/6šZn A12O3 10,6 19 2%Cr/8%Zn A12O3 5,1 8 , 3 5,3 3,3 2,6 i ,4 9,5 7,1 4,4 3,1 1,9 13,9 10,3 7,4 5,3 3,9 8,5 6,8 5,2 3,8 2,6 4,4 3,8 3,0 2,5 2, 1

Srovná- vací 2%Cr-Al2O3 12,2 8,0 4,6 2,3 1,2 0,5 Příkladv 20 až 22-· - . K vodnému roztoku chloridu zinečnatého (0,053 g) ahexahydrátu chloridu chromitého (0,51 g) v destilované vodě (5 ml) se přidá 4,43 g fluoridu hlinitého, připraveného vystavením aluminy působení fluorovodíku po dobu 24 hodin pri teplote 300 C a majicino formu granuli o velikosti 0,5 az2 1,4 mm a povrchové ploše 13 m /g a směs se důkladně promísí 19 za účelem dosažení úplného smočení povrchu granulí uvedenýmroztokem. Získaná směs se potom vysuší přímým zahřátím, nače^se získaný pevný podíl prošije za účelem vytřídění řásníc fi-nálního katalyzátoru s velikostí 0,5 až 1,4 mm, obsahu jících2% ohromu a 0,5 % zinku na fluoridu hlinitém. Výše uvedenýpostup se potom opakuje s různými koncentracemi chloridu zi-nečnatého za účelem získání řady finálních katalyzátorů obsa-hujících 2 % hmotnostní chrómu a nejvýše 2 % hmotnostní zinkuTakto získané katalyzátory se potom testují za atmosférické-ho tlaku postupem, popsaným v příkladech 1 až 5.

Za účelem srovnání se takto rovněž testuje účinnostdvou katalyzátorů obsahujících 2 % a 2,4 % hmotnostního chró-mu na fluoridu hlinitém a připravených z vodného roztokuchloridu chromitého. Výsledky tohoto testu jsou uvedeny v následující ta-bulce 5 jako procentické výtěžky 1,1,í,2-tetrafluorethanu.Tyto výsledky demonstrují příznivý vliv přidání zinku kechrom-obsahujícímu fluoridu hlinitému na zvýšení výtěžku1,1,1,2-tetrafluorethanu (134a). 20

Tabulka 5 Příklad Katalyzátor Reakční teplota (°C) 340 330 320 310 300 290 2 ϋ ZSCr/U,5%Zn- 9,9 6,3 4,5 2,9 AlF, u 16,0 13,0 21 2%Cr/1%Zn-AlF^ 1 1,9 9,3 7,0 5,7 3,6 2,5 Λ '•y£ Δ z 'q C r / z s z n — ·- - T 1,4 1 , i 0,9 0,7 0,5 0,3

Srovná- • -p - < r ?- o >- - a i v 14,3 9,1 7,0 3,6 1,7 0, 8 Srovná- vací 2,43Cr-AlF7 12,0 8, 1 2,3 1,3 0, 6 Příklad 23 X vodnému roztoku chloridu zinečnatého (0,053 g) ahexahydrátu chloridu chromitaho (0,513 g) v destilovaná vo-dě (5 ml) se přidají tablety oxidu hořečnatého (komerčnědostupné u firmy Merck and Co,), která byly předtím rozemle-ty na granule o velikosti 0,5 až 1,4 mm (4,44 g), a směsse promísí za účelem dosažení dokonalého smočení povrchugranulí uvedeným roztokem. Směs se potom vysuší přímým zahřá-tím a získaný pevný podíl se prošije 2a účelem vytříděníčástic finálního katalyzátoru s velikostí 0,5 až 1,4 mm, obsa 21 bujících 2%Cr a 0,5 % Zn na magnesii. Takto získaný kataly-zátor byl testován za atmosférického tlaku postupem, popsa-ným pro příklady 1 až 5.

Za účelem srovnání byly takto rovněž testovány kata-lyzátory obsahující 2 % hmotnostní a 2,4 % hmotnostního chrómua připravené impregnací granulí oxidu horečnatého s velikostí0,5 až 1,4 mm vodným roztokem chloridu ohromitého. Výsledky tohoto testu jsou uvedeny v následující ta-bulce 6 jako procentické výtěžky 1,1,1,2-tetrafluorethanu.Tyto výsledky demonstrují příznivý vliv přidání zinku k chromobsahujíčímu oxidu horečnatému na zvýšení výtěžku 1,1,1,2-tetrafluorethanu (134a).

Tabulka Příklad Katalyzátor Peakční teplota (°C) 340 330 320 310 300 23 2%Cr/0,5’óZn-MgO 2,51 1,66 1,07 0,59 0,4

Srovná- vací 2%Cr-MgO 1,25 0,87 0,53 0,35 0,2 Srovná- vací 2,4%Cř-MgO 2,00 1,30 -

Claims (16)

1. PATENTOVÉ

   NÁROKY

   1 . Fluorační katalyzátor obsahující chrom, v v z n a č e- V . . . n ý tím, že£bsahuje účinnost-zlepšující množství zinkunebo sloučeniny zinku.
2. 2. Fluorační katalyzátor podle nároku 1, v y z n a c a-n ý t í m , že chrom-obsahující katalyzátor obsahuje oxidkovu, halogenovaný oxid kovu nebo halogeníd-oxid kovu.
3. 3. Fluorační katalyzátor podle nároku 2, v y znač e- n ý tím, že kovem oxidu kovu, halogenovaného oxidu kovu nebo haiogenid-oxidu kovu je chrom, hořčík, hliník nebo zirko-nů um .
4. 4. Fluorační katalyzátor podle nároku 3, v y z n a č e-n v t í m, že cnrom-obsahující katalyzátor obsahuje oxidchromitý, halogenovaný oxid chromitý nebo haiogenid-oxid chromitý.
5. 5. Fluorační katalyzátor podle nároku 4, v v z nač e- n ý t í m, že účinnost-zlepsující množství zinku nebo slou-čeniny zinku je neseno oxidem chromitým, halogenovaným oxi-dem chromitým nebo halogenid-oxidem chromitým.
6. 6. Fluorační katalyzátor podle nároku 4 nebo 5, vyzna-čený tím, že oxid chromitý, halogenovaný oxid chro-mitý nebo halogenid-oxid chromitý je impregnován účinnost-zlepšujícím množstvím zinku nebo sloučeniny zinku.
7. 7. Fluorační katalyzátor podle nároku 6, vyznače-ný t í m , že množství zinku činí asi 0,5 až asi S 3 hmot-nostních, vztaženo na hmotnost katalyzátoru. 23
8. 8. Fluorač.ní katalyzátor podle nároku 4, vyznač e-n v t í m , že obsazuje směsný oxid zrnku a chrómu.
9. 9. Způsob zvýšení účinnosti chrom-cbsahujícího fluorač-ního katalyzátoru, vyznačený t í m , že se do ka-talyzátoru zavede účinnost-zlepšující množství zinku nebosloučeniny zrnku.
10. 10. Způsob podle nároku 9. v y z n a č e n ý t í m , žese společně vysráží hydroxid zrnečnatý a hydroxid cnromitý,načež se tyto hydroxidy převedou na oxid zinečnatý a oxidchromítý.

    1 . Způsob podle nároku 9, v y z n a č e n ý t í m , žese chrom-obsahující katalyzátor impregnuje ve vodě rozpust-nou zi.nečnatou solí.
11. 12. Způsob přípravy fluorovaných uhlovodíku, vyzna-čený tím, že se uhlovodík nebo halogenovaný uhlovo-dík uvede v reakci s fluorovodíkem v plynné fázi v přítom-nosti fluoračního katalyzátoru podle některého z nároků 1 až 8.
12. 13. Způsob podle nároku 12, v y z n a č e n ý tím, žehalogenovaný uhlovodík obsahuje alken nebo aikan obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy a alespoň jeden atom chloru.
13. 14. Způsob podle nároku 13, vyznačený tím,že halogenovaný uhlovodík je zvolen z množiny zahrnující 1-chlor-2,2,2-trifluorethan, trichlorethylen, l-chlor-2,2-difluorethvlen a perchlorethylen.
14. 15. Způsob podle nároku 14, vyznačený tím,že 1-chlor-2,2,2-trifluorethan se uvede v reakci s fluorovo-díkem v plynné fázi za vzniku 1,1,1,2-tetrafluorethanu. 24
15. 16. Znásob podle nároku 15, vyznačený tím,že zahrnuje stupeň a), ve kterém se trichlorethylen uvede •eakci s fluorovodíkem za vzniku 1-chlor-2,2,2-trifluor- ethanu, a stupen o)ethan uvede v reakc ve kterém se 1-chlor-2,2,2-trifluor-s fluorovodíkem za vzniku 1 , 1 , 1 , 2-tetra-íluorerharn, přičemž v alespoň jednom ze stupňů a} a b) sepoužije chrom-obsahující katalyzátor podle některého z náro- :<u
16. 17. Způsob podle nároku 16,vyznačený tím,že zahrnuje následující stupně: A) uvedení 1-chlor-2,2,2-trifluorethanu a fluo- rovodíkudo styku s aktivovaným katalyzátorem přiteplotě 250 až 350 °C v první reakční zóně za vzni-ku produktu obsahujícího 1 , 1 , 1 ,2-tetrafluorethana chlorovodík společně s nezreagovanými výchozímilátkami, 3) převedení veškerého produktu ze stupně A společněs trichlorethylenem do druhé reakční zóny obsahu-jící aktivovaný katalyzátor při teplotě 180 až300 °C za vzniku produktu obsahujícího 1-chlor- 2,2,2-trifluorethan, 1,1,1,2-tetrafluorethan achlorovodík, C) zpracování produktu ze stupně 3 za účelem oddělenísměsi obsahující chlorovodík a 1 , 1,1,2-tetrafluor-ethan od l-chlor-2,2,2-trifluorethanu, nezreagova-ného fluorovodíku a nezreagovaného trichlorethyle-nu, D) zavedení 1-chlor-2,2,2-trifluorethanové směsi, zís-kané ve stupni C, společně s dodatečným množstvímfluorovodíku do uvedené první reakční zóny a E) izolace 1,1,1,2-tetrafluorethanu ze směsi 1,1,1,2-tetrafluorethanu a chlorovodíku získané ve stuoní C. Zastupuje: