JP7353013B2 - フルオロベンゼンおよびその触媒の製造プロセス - Google Patents
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Description
クロロベンゼン出発化合物を提供するステップa)と、
無水フッ化水素(HF)からなるフッ素化ガスを提供するステップb)と、
フッ素化触媒、好ましくは、活性化および/または再活性化、並びに/或いは事前にフッ素化されたフッ素化触媒を提供するステップc)と、
フッ化水素(HF)に耐性であり、ステップa)の出発化合物のための気化器、気相フッ素化反応生成物のためのコンデンサー、および前記フッ素化反応生成物を収集するための貯蔵器を含むリアクターまたはリアクターシステムを提供するステップd)と、
ステップa)の気化したクロロベンゼンとステップb)の気相無水フッ化水素(HF)とをステップc)のフッ素化触媒の存在下で反応させ、気相フッ素化反応生成物を生成することを含む少なくとも1つの気相反応段階であるステップe)と、
ステップd)の前記リアクターまたはリアクターシステムから前記気相反応ステップe)で形成した前記気相フッ素化反応生成物を取り出し、前記気相フッ素化反応生成物を前記コンデンサーに移して凝縮し、凝縮した前記フッ素化反応生成物を収集するステップf)と、
ステップf)で得られて収集された前記フッ素化反応生成物を水中で加水分解し、フルオロベンゼン、好ましくはモノフルオロベンゼンを得るステップg)と、
水相からフルオロベンゼン、好ましくはモノフルオロベンゼンの有機相を分離し、フルオロベンゼン、好ましくはモノフルオロベンゼンを得るステップh)と、
大気圧下で蒸留することでステップh)で得られた前記フルオロベンゼン、好ましくはモノフルオロベンゼンを精製し、精製フルオロベンゼン、好ましくは精製モノフルオロベンゼンを得るステップg)と、
を含む。
Cr2O3系触媒、好ましくは前記活性化および/または再活性化されたCr2O3系触媒は、フッ化水素(HF)で事前にフッ素化されたものである。
前記リアクターまたはリアクターシステムは少なくとも約200℃の反応温度、好ましくは少なくとも約250℃、より好ましくは約280℃に加熱され、
そして、キログラムスケール量のステップc)の前記フッ素化触媒に関連して、1kgフッ素化触媒に基づいてステップd)の前記リアクターまたはリアクターシステムへのフッ化水素(HF)、ハロゲン化ベンゼン、好ましくはモノクロロベンゼン(クロロベンゼン)の供給を、供給量が約3.33mol/h(0.667kg/h)HFおよび約1.11mol/hハロゲン化ベンゼン(クロロベンゼンに基づいて約0.125kg/h)になるように調整し、前記原料は、いずれも気化器に供給され、気化器により180℃で1時間処理する。
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
代表的なスキーム2には、フッ素化ガスとなるフッ化水素(HF)とクロム系フッ素化触媒(例えば、Cr2O3)との一般気相(蒸気相)フッ素化反応ステップが示される。
US2745886の実施例に記載のように、上記のように製造された触媒ペレットを2インチニッケル反応管に約12インチの高さまで充填し、好ましくは、本発明に記載のモネルチューブに充填する。その後、500℃に加熱し、酸素気流中で500℃に2時間保持して触媒ペレットを活性化する。US2745886の実施例に記載の空気を使用してもよい。
以下の実施例において、代表的な例示的な手順を以下に説明する。本発明のプロセスでは、連続気相(蒸気相)フッ素化ステップに特に注目する。したがって、当業者は、簡潔さのみを理由として以下に具体的に示されていない場合でも、必要な場合、当技術分野で一般に知られているように追加の装置(例えば、入口、出口、管路、圧力、温度、流量測定などを測定する装置)を使用しなければならないことを容易に理解する。
(Cr2O3系触媒を用いる気相でのフルオロベンゼンの合成)
高純度の三酸化クロム(CrO3)と過剰の70重量%のフッ化水素酸と反応させることによって本発明の触媒を製造した。半結晶性の明るい緑色の反応生成物を、80℃の乾燥オーブンで適度な乾燥まで加熱した。主にα-CrF3×3H2Oからなる乾燥した製品を粉砕し、10メッシュの篩を通過させ、2重量%の黒鉛と混合した後、3/16インチ×3/16インチの円盤状のペレットにプレスした。
US2745886の実施例に記載のように、上記のように製造された触媒ペレットを2インチニッケル反応管に約12インチの高さまで充填し、好ましくは、本発明に記載のモネルチューブに充填した。その後、500℃に加熱し、酸素気流中で500℃に2時間保持して触媒ペレットを活性化する。US2745886の実施例に記載の空気を使用してもよい。
リアクターは、触媒ペレットで満たされたモネルチューブ、N2(Bronkhorst流量計上の液相からの注入量)で加圧されたステンレス鋼シリンダーからなるHF供給システム、クロロベンゼン供給用の180℃で作動する気化器、チューブリアクターの後にあるわずかな過圧を有する貯蔵器付きコンデンサー、25℃に保たれた(冷却された)水で満たされたばかりのスクラバー、NaOHで満たされた別のスクラバー、および排気ガスとN2を排出するための出口にあるバブルカウンターからなる。
9kg触媒でモネルチューブ(d=10cm、体積約6.5l、電気加熱)を充填した。リアクター温度が280℃に達した後、供給を600g/h(30.0mol/h)HFおよび1126g/h(10.0mol/h)クロロベンゼンに調整し、両者をいずれも180℃で動作する気化器に供給して1時間保持し、モネルチューブに入れた。反応中に注意深く加水分解されたサンプルは、クロロベンゼンのほぼ定量的な変換を示した。
コンデンサー貯蔵器に収集された全ての材料を氷水中に慎重に入れ、大気圧下で、プラスチック蒸留装置中で有機相を慎重に蒸留し、85℃の転移温度下で純度99.9%のフルオロベンゼンを得た。単離された収量は、723gのフルオロベンゼン(理論値の75%)であった。
(寿命実験)
試験1は、完全自動化装置で繰り返された(100時間のパイロット規模の実行)。5時間ごとに採取したサンプルは、触媒の継続的な分解(失活)を示した(変換率はGCで分析)。55時間後、クロロベンゼンの変換は56%のみに低下し、100時間後、10%の変換のみが観察され、実験は停止された(100l/hのN2気流を約2時間継続して、HFと有機揮発性物質を取り出した)。
(Cr2O3触媒の再活性化)
(活性化されたCr2O3触媒を用いるクロロベンゼンのフッ素化)
実施例1に従って上記試験を行なった。コンデンサーの貯蔵器の加水分解されたサンプル中に5%のクロロベンゼンを示し、実施例1と比較してごくわずかな失活のみが観察された。変換されたクロロベンゼンに基づいて得られたフルオロベンゼンの収率は、理論値の75%でした。
(MgF2触媒を用いるクロロベンゼンのフッ素化)
10%CsClおよび90%MgF2を含むMgF2系触媒を製造し、ペレットとして反応管に充填し、触媒をHFで事前に1時間フッ素化した後、実施例1に従って試験した。クロロベンゼンの変換率は60%であり、フルオロベンゼンに対する選択性は87%であった。
(SbCl5/C触媒を用いるクロロベンゼンのフッ素化)
活性炭素上の50%SbCl5系触媒(Norrit RB3)を調製し、ペレットとして反応管に充填した。60℃下でCl2ガス(100g/h)を用いて0.5時間処理し、SbCl3ではなく100%の活性SbCl5が確実に含まれるようにした。その後、HFで事前に1時間フッ素化した。上記プロセスは、実施例1に従って行なった。クロロベンゼンの変換率は96%であり、フルオロベンゼンに対する選択性は98%であった。
(FeCl3/C触媒を用いるクロロベンゼンのフッ素化)
活性炭素上の90%FeCl3系触媒(Norrit RB3)を調製し、ペレットとして反応管に充填した。触媒をHFで事前に1時間フッ素化した後、実施例1に従って試験した。クロロベンゼンの変換率は73%で亜r、フルオロベンゼンに対する選択性は92%であった。
(Zn活性化Cr触媒を用いるクロロベンゼンのフッ素化)
触媒は、ICIの1955年の特許US5449656の実施例3に最初に開示された原理に従って調製され、Zn含有量は3%に調整された。
1kg(19.2mol)の酸化クロム(サイズ0.5-1.4mmおよび表面50m2/gのペレット(Strem化学社))を78.6g(0.5769mol)ZnCl2の1l蒸留水溶液に入れ、室温で1時間撹拌した。その後、材料を重量損失が観察されなくなるまで真空中(20mbar/60℃)で乾燥させ、サイズが0.5-1.4mm、3重量%Znを含むペレットを得た。触媒を直径10cm、長さ40cmのモネルチューブを充填し、Bronkhorst流量計で500g/hの流速および250℃の温度でHF(100%)を1時間添加した。HFのみで1時間前処理した後、0.5重量%の酸素をHFフィードにさらに3時間混合した。気化器(180℃で操作)で100g/h(0.88mol)の供給でクロロベンゼンの供給を始め、230℃の温度下で352.2g(17.6mol)のHF供給を始めた。操作時間は2時間であった。分析結果は亜鉛を含まない触媒(実施例1以外)と同様であった。クロロベンゼンの変換率は定量的であり、フルオロベンゼンに対する選択性は99%であり、氷水に慎重に置き、分離し、大気圧下で蒸留した後、160gフルオロベンゼン(理論値の95%)を得た。
(NiドープCr触媒を用いるクロロベンゼンのフッ素化)
Elf AtochemのEP0773061(1994)には、Cr(NO3)3とNiCl2から調製されたNiドープCr触媒の使用法が説明された。Elf Atochemの特許の実施例1に従って上記触媒を調製した。上記特許の実施例1において、260℃のプロセスで94%の変換率および98%のフルオロベンゼンに対する選択性を得た。加水分解および蒸留した後の純度は99.9%、分離収率は理論の87%であった。
(AlF3に担持されたNi-Cr触媒上でのクロロベンゼンのフッ素化)
ArkemaのEP2665692(2011)では、AlF3に担持されたNi-Cr触媒が、1234yfの生成に使用され、本発明の実施例1に従って230℃で適用される。上記触媒を用いることにより、クロロベンゼンの変換率は56%であり、フルオロベンゼンに対する選択性は94%であった。
(Cr(NO3)3とアンモニアを使用した簡略化されたCr系フッ素化触媒の調製手順とフルオロベンゼンの調製への使用)
硝酸クロムとアンモニア水溶液の水溶液をHastelloy C4容器とドライアイスコンデンサーでゆっくりと混合した。沈殿物質を収集し、水酸化クロムを250℃に加熱した。触媒をプレスしてペレットにし、Niチューブに入れ、HF100%でフッ素化した(2時間)。実施例1の触媒を使用することにより、クロロベンゼンの変換率は79%、フルオロベンゼンに対する選択性は97%、収率は94%であった。
(Cr-Mg-C触媒の調製およびフルオロベンゼンの調製におけるその応用)
(Cr-Mg-C触媒の調製手順)
200gのCr(NO3)×9H2Oを1lの脱イオン水に溶解し、その後、500gのMgOおよび240gの黒鉛を加えて混合した。濾過ケーキを小さく(0.5cmx0.5cm)に切り、水が材料から出なくなるまで100℃で乾燥し、約1kgの触媒を得た。
HFを用いる事前フッ素化および老化
触媒を長さ120cm、直径5cmのNiチューブに入れた(気化器の後5時間、貯蔵器付きのコンデンサーに接続される)。まず200g/hの速度で100%HFを触媒床に通過させ、そして250℃で500g/hの速度で2時間通過させた。
クロロベンゼンのフルオロベンゼンへの変換
リアクター温度を230℃に降温し、クロロベンゼンを供給し(180℃の気化器から)、300g/h(15.0mol)HFおよび563g(5.0mol)クロロベンゼンに調整し、両方とも気化器(180℃で1時間)を介してNiチューブ反応器に供給した。反応中に注意深く加水分解されたサンプルは、クロロベンゼンのほぼ定量的な変換を示した。
Claims (10)
- 気相フッ素化プロセスによるフルオロベンゼンの製造プロセスであって、
前記プロセスは、
クロロベンゼン出発化合物を提供するステップa)と、
無水フッ化水素(HF)からなるフッ素化ガスを提供するステップb)と、
フッ素化触媒を提供するステップc)と、
フッ化水素(HF)に耐性であり、ステップa)の出発化合物のための気化器、気相フッ素化反応生成物のためのコンデンサー、および前記フッ素化反応生成物を収集するための貯蔵器を含むリアクターまたはリアクターシステムを提供するステップd)と、
ステップa)の気化したクロロベンゼンとステップb)の気相無水フッ化水素(HF)とをステップc)のフッ素化触媒の存在下で反応させ、気相フッ素化反応生成物を生成することを含む少なくとも1つの気相反応段階であるステップe)と、
ステップd)の前記リアクターまたはリアクターシステムから前記気相反応ステップe)で形成した前記気相フッ素化反応生成物を取り出し、前記気相フッ素化反応生成物を前記コンデンサーに移して凝縮し、凝縮した前記フッ素化反応生成物を収集するステップf)と、
ステップf)で得られて収集された前記フッ素化反応生成物を水中で加水分解し、フルオロベンゼンを得るステップg)と、
水相からフルオロベンゼンの有機相を分離し、フルオロベンゼンを得るステップh)と、
大気圧下で蒸留することでステップh)で得られた前記フルオロベンゼンを精製し、精製フルオロベンゼンを得るステップg)と、
を含み、
前記フッ素化触媒は、フッ化クロム水和物が酸化剤で活性化されたものであって、
前記ステップd)における気相フッ素化反応の温度は、200℃以上、300℃未満である、
フルオロベンゼン製造のプロセス。 - 前記フッ素化触媒は、その出発原料のCr2O3およびHF(無水,100%)から、主成分がフッ化クロム水和物(CrF3×3H2O)とする生成物が得られ、2重量%の黒鉛を添加し、ペレットが形成された後、触媒を酸化剤で活性化させることを特徴とする、請求項1に記載のプロセス。
- 前記酸化剤は、酸素であることを特徴とする、請求項1または2に記載のプロセス。
- 前記フッ素化触媒は、400℃を超える温度で主成分のフッ化クロム水和物と少量の三酸化クロムとの混合物を十分長い時間加熱し、少なくとも一部分のフッ化クロム水和物を塩基性フッ化クロムに変換することを含む、請求項1~3のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記フッ素化触媒は、350℃-650℃の温度に加熱し、分子酸素を含む気流を十分に長い時間流させ、少量で有効量の酸素をそれと反応させることを含む、請求項1~4のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記フッ素化触媒は、フッ化水素(HF)で事前にフッ素化されたものであることを特徴とする、請求項1~5のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記フッ素化触媒は、Znドーパントで処理することを特徴とする、請求項1~6のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記フッ素化触媒は、Niドーパントで処理することを特徴とする、請求項1~6のいずれか1項に記載のプロセス。
- ステップa)の気化したクロロベンゼンとステップb)の気相無水フッ化水素(HF)とをステップc)の前記フッ素化触媒の存在下で反応させ、気相フッ素化反応生成物を産生することを含むステップe)の前記少なくとも1つの気相反応段階は、ステップd)のリアクターまたはリアクターシステム中で行われ、
前記リアクターまたはリアクターシステムは200℃~280℃に加熱され、
そして、キログラムスケール量のステップc)の前記フッ素化触媒に関連して、1kgフッ素化触媒に基づいてステップd)の前記リアクターまたはリアクターシステムへのフッ化水素(HF)、ハロゲン化ベンゼンの供給を、供給量が3.33mol/h(0.667kg/h)HFおよび1.11mol/hハロゲン化ベンゼンになるように調整し、前記フッ化水素(HF)およびハロゲン化ベンゼンは、いずれも気化器によって供給され、気化器により180℃で1時間処理することを特徴とする、請求項1~8のいずれか1項に記載のプロセス。 - 前記フルオロベンゼンは、モノフルオロベンゼンであることを特徴とする請求項1~9のいずれか1項に記載のプロセス。
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