CN101168493B - 一种氟代氯苯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机化学,具体涉及芳香族含氟有机化合物的制备。以六氯苯为原料,以碱金属氟化物为氟化剂,采用离子液体为介质,通过混合搅拌、反应、真空蒸馏分离,制备氟代氯苯。本发明的制备方法不用催化剂,生产过程简化,反应条件温和,转化率和产率都很高,能够降低能耗,减少污染,有明显的经济效益,适合于大规模工业应用。本发明用于医药、化工领域。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学,具体涉及芳香族含氟有机化合物的制备。
背景技术
芳香族含氟有机化合物用途十分广泛,涉及到医药、农药、染料等行业,该类化合物可用来合成除草剂、杀菌剂、抗肿瘤药物、抗精神病药物、抗老年性痴呆药物、功能染料等产品。如五氟苯甲酸是合成喹诺酮类抗菌药斯帕沙星的原料;六氟苯是合成三(五氟苯基)硼的原料,三(五氟苯基)硼是新的助催化剂,与新一代的烯烃聚合催化剂正逐步在工业生产中应用。
目前工业上多氟取代苯的合成,多采用卤素交换反应,卤交换反应主要是指在取代的芳香族化合物中,分子中的卤取代基或其它取代基被氟离子取代。该反应早在1936年就被发现,到目前为止,该类卤交换(置换)反应在含氟芳香族化合物的合成中仍有广泛的应用。反应通常以无水氟化钾为氟化剂,在季铵盐等相转移催化剂存在下,在高沸点强极性有机溶剂如二甲亚砜、二甲基甲酰胺等中进行。
采用相转移催化剂可提高产率,降低反应温度。如专利文献WO9926950提出了季磷盐作相转移催化剂,合成多氟取代苯。美国专利US6265627采用胍盐作相转移催化剂。在相转移催化剂的作用下,卤交换反应可较好地进行。美国专利US5824827六氯代苯的氟化反应,催化剂的加入也提高了反应收率。在没有催化剂存在时,六氟苯的收率只有12%,加上其它产物的总收率也只49%,而当加入有四(二乙基氨)溴化磷时,六氟苯的收率达25%,总收率达86%。中国专利CN1268936采用新的季磷盐作相转移催化剂,合成多氟取代苯。
采用相转移催化剂的方法如季磷盐(WO9926950,CN1268936),胍盐(US6265627),冠醚等可促进反应,提高产率,但也存在着需专用催化剂,溶剂回收能耗高,当氟化产物与溶剂沸点相近时产品分离困难等问题。催化剂的加入一般意味着更高的成本。这样也引起额外的废水污染,并且所加入的催化剂常常不能以令人满意的方式进行催化。
发明内容
本发明要解决的技术问题是:
针对现有技术的不足,本发明的目的是提供一种氟代氯苯的制备方法,不用催化剂,简化生产过程,其反应条件温和,转化率和产率高,能够降低能耗,减少污染,节约生产成本。
本发明的技术方案是:
一种氟代氯苯的制备方法;其反应物包括:
六氯苯,碱金属氟化物,离子液体;
以六氯苯作为原料,以氟化物为氟化剂,采用离子液体为介质。
所述离子液体的化合物结构为:
其中:
R1~R2为含杂原子或不含杂原子的C1~C20烷烃基、芳烃基或烯烃基;
X为Cl,Br,I,AlCl4,PF6,BF4;
所述离子液体可由公知方法合成。
所述反应物的摩尔比为:
六氯苯∶碱金属氟化物∶离子液体=1∶3~8∶10~500
制备步骤包括:
第1步:将所述反应物在容器内混合搅拌;
第2步:在160℃~250℃条件下反应3至18小时;一般情况下,可以是等速升温过程,即在反应时间内,控制温度从起始温度均匀升高到终点温度;也可以采用不等速的阶段升温过程;还可以在一个恒温下反应。
第3步:真空蒸馏分离;回收反应介质,可以循环使用。真空蒸馏分离过程是常规方式。
得到分子式为C6Cl6-nFn的化合物,其中n=1,2,3,4,5。
通常,所述的碱金属氟化物为:氟化钾、氟化钠或氟化铯。
所述离子液体的化合物选自下列之一:
1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐,
1-丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐,
1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐,
1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐,
1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐,
1,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐,
1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐,
1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐,
1,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐,
1-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐,
1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐,
1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
特别是,所述的碱金属氟化物为氟化钾;所述离子液体的化合物为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。
本发明的方法尤其适用于单取代的氟代氯苯的制备,如氟代五氯苯。
在六氯苯、氟化钾、离子液体摩尔比为1∶6~8∶50~100时,六氯苯的转化率可达100%,气相色谱表明产物氟代五氯苯含量大于90%,经过常规处理,实际收率在80~85%之间。
本发明的有益效果是:
用本发明提供的方法制备氟代氯苯,具有反应条件温和,转化率和产率均很高的优点,而且不用催化剂,产品分离简单,反应介质经济安全可循环使用,无环境污染,有明显的经济效益,适合于大规模工业应用。
具体实施方式
下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制,本发明的范围在权利要求书中提出。
实施例1:
一种氟代五氯苯的制备,将500ml三口瓶装上搅拌,加入0.04mol六氯苯,0.28mol无水氟化钾,150ml离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐,将反应物混合搅拌。
在160℃~230℃条件下反应16小时,反应期间温度是逐渐上升的,从160℃开始,逐步升温,到反应结束时达到230℃;然后真空精馏分离,得到9.12克的氟代五氯苯C6Cl5F,产率为85%(以六氯苯计);同时得到1.1克的二氟四氯苯C6Cl4F2,产率为11%(以六氯苯计)。
实施例2:
一种氟代五氯苯的制备,将500ml三口瓶装上搅拌,加入0.04mol六氯苯,0.28mol无水氟化钾,180ml离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐,将反应物混合搅拌。
在160℃~230℃条件下反应12小时,反应期间温度是逐渐上升的,升温速率可以大致均匀,但不需要严格按等速升温;真空精馏分离,得到8.63克的氟代五氯苯C6Cl5F,产率为80%(以六氯苯计);同时得到少量的二氟四氯苯C6Cl4F2(<1%)。
实施例3:
一种氟代五氯苯的制备,将500ml三口瓶装上搅拌,加入0.04mol六氯苯,0.28mol无水氟化钾,200ml离子液体1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐,将反应物混合搅拌。
在210℃条件下反应10小时,真空精馏分离,得到9.04克的氟代五氯苯C6Cl5F,产率为84%(以六氯苯计);同时得到0.8克的二氟四氯苯C6Cl4F2,产率为8%(以六氯苯计)。
实施例4:
一种氟代五氯苯的制备,将500ml三口瓶装上搅拌,加入0.04mol六氯苯,0.28mol无水氟化钾,200ml离子液体1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐,将反应物混合搅拌。
在160℃~230℃条件下反应10小时,反应期间温度是逐渐上升的;真空精馏分离,得到8.85克的氟代五氯苯C6Cl5F,产率为82%(以六氯苯计)。
Claims (5)
2.根据权利要求1所述的氟代氯苯的制备方法,其特征是:
所述的碱金属氟化物为:氟化钾、氟化钠或氟化铯。
3.根据权利要求1所述的氟代氯苯的制备方法,其特征是:
所述离子液体的化合物选自下列之一:
1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐,
1-丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐,
1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐,
1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐,
1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐,
1,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐,
1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐,
1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐,
1,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐,
1-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐,
1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐,
1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
4.根据权利要求1所述的氟代氯苯的制备方法,其特征是:
所述的碱金属氟化物为:氟化钾、氟化钠或氟化铯;
所述离子液体的化合物选自下列之一:
1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐,
1-丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐;
所述反应物的摩尔比为:
六氯苯∶碱金属氟化物∶离子液体=1∶6~8∶50~100
得到分子式为C6Cl5F和C6Cl4F2的化合物。
5.根据权利要求1所述的氟代氯苯的制备方法,其特征是:
所述的碱金属氟化物为氟化钾;
所述离子液体的化合物为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐;
所述反应物的摩尔比为:
六氯苯∶氟化钾∶离子液体=1∶6~8∶50~100
得到分子式为C6Cl5F和C6Cl4F2的化合物。
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