CN109806858A - 一种气相氟化催化剂的制备方法 - Google Patents

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闫宗刚
李志明
宋烨玲
李华新
张林林
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Abstract

本发明公开了一种气相氟化催化剂的制备方法，本发明的氟化催化剂经过沉淀、轮碾、造粒、烘干、焙烧、压片制得。本发明制备的氟化催化剂的前躯体的比表面积大、孔径结构好、催化活性高，氟化后尤其适合用于气相法用氟化氢对卤代烃的氟化，副产物控制效果较优。

Description

一种气相氟化催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于化学催化剂领域，具体涉及一种气相氟化催化剂的制备方法。
背景技术
气相氟化催化剂主要采用铬基固体催化剂或者铝基固体催化剂；大量研究发现氟化催化剂催化活性与催化剂的孔容、孔径和比表面积有很大关系。一般来说，高比表面积、高孔容、合适的孔径能够有效提高催化剂的活性和选择性。气相氟化催化剂只有氟化态才表现出高催化活性和高选择性，但气相氟化催化剂前驱体主要是以氧化物的形式存在，而不是氟化态，故在反应前需对气相氟化催化剂前驱体进行氟化活化处理，而氟化活化处理过程中高放热现象直接导致催化剂晶粒增大、比表面积大幅降低等结果，从而导致得到氟化催化剂活性较低、稳定性较差、再生活化频繁等问题，故开发耐高温、高比表面积的气相氟化催化剂存在着重大意义。
发明内容
发明目的：针对现有的气相氟化催化剂所存在的活性较差、稳定性不高的不足，本发明提供了一种气相氟化催化剂的制备方法，具有高活性、高稳定性。
技术方案：一种气相氟化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)沉淀：将三价铬的可溶性盐溶解在水中，按比例加入Mg、Ni、Sb、Ti、Co中的至少一种可溶性盐，加入碱沉淀，控制溶液的pH值为7.5～8.5之间，经过滤、洗涤、干燥得到Cr(OH)3；
(2)轮碾：把Cr(OH)3轮碾时，加入Zr、Zn、Ga中的至少一种可溶性盐溶液，在轮碾机里混合1～3小时；
(3)造粒：把轮碾得到的催化剂湿料用造粒机制成10～20目的颗粒；
(4)烘干：造粒后先经80～120℃下烘干5～20小时；
(5)焙烧：在惰性气体保护下，200～300℃焙烧6～24小时；
(6)压片：加入1～5％的石墨，混合均匀，然后压片成型。
作为优化：所述的氟化催化剂的第一活性成分为Cr，第二活性成分选自Mg、Co、Ti、Zr、Zn、Ni、Sb、Ga中的至少一种。
作为优化：所述的氟化催化剂的第一活性成分和第二活性成分的摩尔配比为0.001～0.5:1。
作为优化：所述的氟化催化剂的第二活性成分中Mg、Ni、Sb、Ti、Co为共沉淀法加入。
作为优化：所述的氟化催化剂的第二活性成分中Zr、Zn、Ga为共混法加入。
作为优化：所述的氟化催化剂的比表面为350～500m2/g。
有益效果：本发明的氟化催化剂经过沉淀、轮碾、造粒、烘干、焙烧、压片制得。本发明制备的氟化催化剂的前躯体的比表面积大、孔径结构好、催化活性高，氟化后尤其适合用于气相法用氟化氢对卤代烃的氟化，副产物控制效果较优。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以使本领域的技术人员能够更好的理解本发明的优点和特征，从而对本发明的保护范围做出更为清楚的界定。本发明所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
具体实施例1
一种气相氟化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)沉淀：将三价铬的可溶性盐溶解在水中，按比例加入Mg、Ni、Sb、Ti、Co中的至少一种可溶性盐，加入碱沉淀，控制溶液的pH值为7.5，经过滤、洗涤、干燥得到Cr(OH)3；
(2)轮碾：把Cr(OH)3轮碾时，加入Zr、Zn、Ga中的至少一种可溶性盐溶液，在轮碾机里混合1小时；
(3)造粒：把轮碾得到的催化剂湿料用造粒机制成10目的颗粒；
(4)烘干：造粒后先经80℃下烘干5小时；
(5)焙烧：在惰性气体保护下，200℃焙烧6小时；
(6)压片：加入1％的石墨，混合均匀，然后压片成型。
本实施例中，所述的氟化催化剂的第一活性成分为Cr，第二活性成分选自Mg、Co、Ti、Zr、Zn、Ni、Sb、Ga中的至少一种。所述的氟化催化剂的第一活性成分和第二活性成分的摩尔配比为0.001:1。所述的氟化催化剂的第二活性成分中Mg、Ni、Sb、Ti、Co为共沉淀法加入。所述的氟化催化剂的第二活性成分中Zr、Zn、Ga为共混法加入。所述的氟化催化剂的比表面为350m2/g。
具体实施例2
一种气相氟化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)沉淀：将三价铬的可溶性盐溶解在水中，按比例加入Mg、Ni、Sb、Ti、Co中的至少一种可溶性盐，加入碱沉淀，控制溶液的pH值为8.5，经过滤、洗涤、干燥得到Cr(OH)3；
(2)轮碾：把Cr(OH)3轮碾时，加入Zr、Zn、Ga中的至少一种可溶性盐溶液，在轮碾机里混合3小时；
(3)造粒：把轮碾得到的催化剂湿料用造粒机制成20目的颗粒；
(4)烘干：造粒后先经120℃下烘干20小时；
(5)焙烧：在惰性气体保护下，300℃焙烧24小时；
(6)压片：加入5％的石墨，混合均匀，然后压片成型。
本实施例中，所述的氟化催化剂的第一活性成分为Cr，第二活性成分选自Mg、Co、Ti、Zr、Zn、Ni、Sb、Ga中的至少一种。所述的氟化催化剂的第一活性成分和第二活性成分的摩尔配比为0.5:1。所述的氟化催化剂的第二活性成分中Mg、Ni、Sb、Ti、Co为共沉淀法加入。所述的氟化催化剂的第二活性成分中Zr、Zn、Ga为共混法加入。所述的氟化催化剂的比表面为500m2/g。
具体实施例3
一种气相氟化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)沉淀：将三价铬的可溶性盐溶解在水中，按比例加入Mg、Ni、Sb、Ti、Co中的至少一种可溶性盐，加入碱沉淀，控制溶液的pH值为8.0，经过滤、洗涤、干燥得到Cr(OH)3；
(2)轮碾：把Cr(OH)3轮碾时，加入Zr、Zn、Ga中的至少一种可溶性盐溶液，在轮碾机里混合2小时；
(3)造粒：把轮碾得到的催化剂湿料用造粒机制成14目的颗粒；
(4)烘干：造粒后先经100℃下烘干12小时；
(5)焙烧：在惰性气体保护下，240℃焙烧16小时；
(6)压片：加入3％的石墨，混合均匀，然后压片成型。
本实施例中，所述的氟化催化剂的第一活性成分为Cr，第二活性成分选自Mg、Co、Ti、Zr、Zn、Ni、Sb、Ga中的至少一种。所述的氟化催化剂的第一活性成分和第二活性成分的摩尔配比为0.4:1。所述的氟化催化剂的第二活性成分中Mg、Ni、Sb、Ti、Co为共沉淀法加入。所述的氟化催化剂的第二活性成分中Zr、Zn、Ga为共混法加入。所述的氟化催化剂的比表面为440m2/g。
本发明的氟化催化剂经过沉淀、轮碾、造粒、烘干、焙烧、压片制得。本发明制备的氟化催化剂的前躯体的比表面积大、孔径结构好、催化活性高，氟化后尤其适合用于气相法用氟化氢对卤代烃的氟化，副产物控制效果较优。

Claims (6)

1.一种气相氟化催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)沉淀：将三价铬的可溶性盐溶解在水中，按比例加入Mg、Ni、Sb、Ti、Co中的至少一种可溶性盐，加入碱沉淀，控制溶液的pH值为7.5～8.5之间，经过滤、洗涤、干燥得到Cr(OH)3；
(2)轮碾：把Cr(OH)3轮碾时，加入Zr、Zn、Ga中的至少一种可溶性盐溶液，在轮碾机里混合1～3小时；
(3)造粒：把轮碾得到的催化剂湿料用造粒机制成10～20目的颗粒；
(4)烘干：造粒后先经80～120℃下烘干5～20小时；
(5)焙烧：在惰性气体保护下，200～300℃焙烧6～24小时；
(6)压片：加入1～5％的石墨，混合均匀，然后压片成型。
2.根据权利要求1所述的气相氟化催化剂的制备方法，其特征在于：所述的氟化催化剂的第一活性成分为Cr，第二活性成分选自Mg、Co、Ti、Zr、Zn、Ni、Sb、Ga中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的气相氟化催化剂的制备方法，其特征在于：所述的氟化催化剂的第一活性成分和第二活性成分的摩尔配比为0.001～0.5:1。
4.根据权利要求2所述的气相氟化催化剂的制备方法，其特征在于：所述的氟化催化剂的第二活性成分中Mg、Ni、Sb、Ti、Co为共沉淀法加入。
5.根据权利要求2所述的气相氟化催化剂的制备方法，其特征在于：所述的氟化催化剂的第二活性成分中Zr、Zn、Ga为共混法加入。
6.根据权利要求2所述的气相氟化催化剂的制备方法，其特征在于：所述的氟化催化剂的比表面为350～500m2/g。
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