CN101214446B - 氟化催化剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氟化催化剂及制备方法。是为了解决氟化催化剂在使用中，尤其是在氧化性气氛下300℃～500℃再生过程中，高温烧结作用易造成催化剂的微孔比例和比表面积降低，缩短了催化剂的使用寿命等问题。本发明的氟化催化剂的前驱体含有三价铬化合物和炭粉，其质量比为50～90∶10～50，其中三价铬化合物为三氧化二铬或氢氧化铬，炭粉为活性炭或炭黑。本发明氟化催化剂的制备方法包括下列步骤：(1)将三价铬化合物和炭粉按质量比混合均匀，压制成型，得到催化剂前驱体；(2)将步骤(1)得到的催化剂前驱体，在氮气气氛下300℃～350℃焙烧后，200℃～350℃用氟化氢和惰性气体的混合气体氟化制得氟化催化剂。该催化剂适用于气相氟化卤代烃制备氢氟烃和氢氟氯烃。

Description

氟化催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及一种氟化催化剂及制备方法，尤其是涉及用于气相氟化卤代烃制备氢氟烃(简称HFCs)和氢氟氯烃(简称HCFCs)的氟化催化剂及制备方法。
背景技术
通常工业上大规模生产HFCs和HCFCs采用气相氟化卤代烃的方法，该法具有设备简单，易于连续大规模生产、安全、环保等优点。在气相氟化卤代烃反应中起核心作用的是氟化催化剂。业已证明载体及催化剂的比表面积与催化活性紧密相关，比表面积越大，催化活性越高，稳定性越好。
中国专利95115476.1报道了一种用含SiO2的γ-Al2O3制得的活性AlF3的比表面积≥40m2g-1，孔容≥0.18m2g-1，平均孔径≤9nm，AlF3的含量≥90％，然后浸渍Cr3+、Co2+、Mg2+的可溶性盐，干燥、焙烧，用氮气和氟化氢的混合气体氟化制得氟化催化剂。
美国专利US6300530、US6184172和US6297411报道了一种用空气与HF的混合气体首先在低于300℃的温度下氟化Al2O3，再逐渐升温至360℃继续氟化制备AlF3，然后浸渍可溶性铬盐溶液，经干燥、焙烧、氟化氢氟化后氟化催化剂的方法。为了获得高比表面积AlF3，一般在Al2O3中添加SiO2。
中国专利200410101551.3报道了一种氟化催化剂，该催化剂在氢氧化铬中添加Al、Zn、Ni金属粉，并用氟化氢与氮气的混合气体进行氟化处理，利用金属粉末与氟化氢的作用，获得高微孔比例，高比表面积、高稳定性的氟化催化剂。
上述专利虽制得了比表面积大、微孔比例高的氟化催化剂，但催化剂在使用中，尤其是在氧化性气氛下300～500℃再生过程中，由于高温烧结作用，易造成催化剂的微孔比例和比表面积降低，缩短了催化剂的使用寿命。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服背景技术的不足，提供一种具有较高的比表面积和微孔比例，并且在该催化剂再生过程中表面积和微孔比例基本保持稳定的氟化催化剂。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种上述氟化催化剂的制备方法。
本发明的构思：催化剂在使用过程中，尤其是在催化剂失活后，在氧化性气氛下高温再生处理催化剂时，催化剂将不可避免地发生烧结，烧结的微孔结构造成微孔比例下降、比表面积减小。为了解决上述问题，需要找到一种造孔剂，在催化剂高温烧结减少比表面积和微孔比例的同时，产生新的二次孔道，补充因烧结而消失的微孔结构，来维持催化剂比表面积和微孔比例的相对稳定。传统的造孔剂，如NH4HCO3、(NH4)2CO3、SiO2等，在催化剂制备过程中，易消耗殆尽，无法在催化剂使用过程中进行造孔。发明人经研究发现，将炭粉加入氟化催化剂中，催化剂再生时，在氧化性气氛下，部分炭粉燃烧生成CO2或CO，生成二次孔道，增加微孔，使催化剂的微孔比例和比表面积增大。并且炭粉，尤其是活性炭或炭黑，一般具有较高的比表面积，添加到氟化催化剂前驱体中后，可以起载体的作用，增加催化剂的比表面积和微孔结构，不需要在催化剂制备过程中增加额外的造孔剂。且活性炭或炭黑具有脱模作用，无须在催化剂的成型过程中添加额外的脱模剂。选择炭粉作为造孔剂，可以解决高温烧结造成催化剂微孔比例和比表面积下降的问题，尤其是解决在氧化性气氛下高温再生处理催化剂造成催化剂微孔比例和比表面积下降的问题。
本发明提供一种氟化催化剂，其特点在于该催化剂的前驱体含有三价铬化合物和炭粉，三价铬化合物和炭粉的质量比例为50～90∶10～50，其中三价铬化合物为三氧化二铬或氢氧化铬，炭粉为活性炭或炭黑。
本发明的三价铬化合物和炭粉的质量比例优选65～80∶20～35，更优选70∶30。
本发明的三价铬化合物优选Cr(OH)3。
本发明的炭粉选用具有高比表面积、低着火点的活性炭或炭黑；优选炭黑，包括炉黑、槽黑和热裂黑；更优选色素用槽黑。
本发明的氟化催化剂前躯体优选Cr(OH)3和色素用槽黑的混合物，其质量比为70∶30。
本发明采用的Cr(OH)3可通过以下方法制备：将三价铬的可溶性盐溶解在水中，在20℃～90℃加入沉淀剂，控制溶液的pH7.5～8.5之间沉淀，经过滤、洗涤、在100℃～200℃干燥得到Cr(OH)3。上述的三价铬的可溶性盐可以是硝酸铬、硫酸铬、氯化铬或者草酸铬，优选硝酸铬；沉淀剂可以是氨、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠或者氨水，优选氨水。
本发明的氟化催化剂的制备方法，包括下列步骤：
(1)、将三价铬化合物和炭粉按质量比例混合均匀，压制成型，制得催化剂前驱体；
(2)、将步骤(1)得到的催化剂前驱体，在氮气气氛下300℃～350℃焙烧后，200℃～350℃用氟化氢和惰性气体的混合气体氟化制得氟化催化剂。
催化剂前躯体的焙烧温度优选350℃。
氟化处理温度优选初始氟化温度为200℃，逐渐升温至350℃继续氟化。
向催化剂中添加可燃性含碳有机物，如蔗糖、聚乙烯醇、纤维素等，也可以在催化剂再生过程中起到增加二次孔道的作用，但由于其本身不具有高比表面积、且无法起载体作用，可能在再生过程中造成催化剂粉化或塌陷，本发明不选用。
在氟化催化剂中添加高比表面积、低燃点的炭粉，使催化剂的比表面积和微孔比例在再生过程中保持稳定，延长催化剂的寿命的方案不仅局限于本发明，也可应用于其他已知类型的氟化催化剂中。
本发明的氟化催化剂适用于气相氟化卤代烃反应制备系列HFCs和HCFCs。卤代烃可以是二氯甲烷、四氯乙烯、三氯乙烯、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(HCFC-123)、1-氯-2，2，2-三氟乙烷(HCFC-133a)，1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷(HCFC-124)、偏氯乙烯、四氯丙烯等；HFCs是二氟甲烷(HFC-32)、五氟乙烷(HFC-125)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)等。
本发明与现有技术相比，具有优点如下：
(1)催化剂前驱体添加大量的高比表面积的活性炭或炭黑，使得催化剂具有比表面积高、孔容大、微孔比例高等特点。
(2)催化剂再生过程中，可以进一步生成二次孔道，使催化剂的比表面积和微孔比例并不因催化剂再生过程中的烧结作用下降，增加了催化剂的再生次数，延长了催化剂寿命。
(3)催化剂成型过程中，无需添加额外的脱模剂。
(4)本发明的氟化催化剂能用于多种气相氟化卤代烃制备HFCs和HCFCs的反应中。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
将硝酸铬溶解在水中，在60℃与沉淀剂氨水反应，调节反应溶液的pH值处于7.5～8.5范围之间，使其在搅拌的条件下充分沉淀，将形成的浆体过滤、用去离子水洗涤至中性，然后在200℃干燥12小时，制得Cr(OH)3。
将所得Cr(OH)3与比表面积为300m2/g的色素用槽黑按质量比为70∶30均匀混合，压片成型，制得催化剂前躯体。在管式反应器，350℃氮气气氛中焙烧6小时，再通入比例为4∶1氮气与氟化氢的混合物，在200℃氟化4小时，然后以1℃/min升温速率升温至350℃，继续氟化8小时，制得氟化催化剂。
用BET低温氮吸附法测定催化剂的比表面积为55.4m2·g-1，孔容为0.20ml·g-1，及微孔比例为35％。
在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入30ml上述制得的氟化催化剂，通入HF和HCFC-133a进行反应，控制HF/HCFC-133a的摩尔比为10∶1，接触时间为5秒，反应温度350℃，反应40小时后，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析HCFC-133a的转化率为30％，HFC-134a的选择性为99％。
停止通HF，仅通入有机物原料对催化剂强制结炭失活。失活后的催化剂在350℃，用空气再生8小时后，测量氟化催化剂的比表面积为58.2m2·g-1，孔容为0.19ml·g-1，及微孔比例为37％。
对催化剂再次进行强制结炭失活和再生。第二次再生后，氟化催化剂的比表面积为57.8m2·g-1，孔容为0.19ml·g-1，及微孔比例为36％。
实施例2
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是Cr(OH)3与色素用槽黑的质量比为50∶50。
用BET低温氮吸附法测定催化剂的比表面积为54.8m2·g-1，孔容为0.19ml·g-1，及微孔比例为34％。
在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入30ml上述制得的氟化催化剂，通入HF和三氯乙烯进行反应，控制HF/三氯乙烯的摩尔比为8∶1，接触时间为3秒，反应温度250℃，反应40小时后，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析三氯乙烯的转化率为100％，HCFC-133a和HFC-134a的总选择性为99％。
对催化剂再次进行强制结炭失活和再生。第一次再生后，氟化催化剂的比表面积为55.3m2·g-1，孔容为0.19ml·g-1，及微孔比例为34％。第二次再生后，氟化催化剂的比表面积为54.6m2·g-1，孔容为0.19ml·g-1，及微孔比例为33％。
实施例3
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是Cr(OH)3与色素用槽黑的质量比为90∶10。
用BET低温氮吸附法测定催化剂的比表面积为45.8m2·g-1，孔容为0.18ml·g-1，及微孔比例为30％。
对催化剂再次进行强制结炭失活和再生。第一次再生后，氟化催化剂的比表面积为45.6m2·g-1，孔容为0.19ml·g-1，及微孔比例为29％。第二次再生后，氟化催化剂的比表面积为43.0m2·g-1，孔容为0.16ml·g-1，及微孔比例为26％。
实施例4
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是将制得的Cr(OH)3在350℃氢气的气氛中焙烧6小时得到Cr2O3，Cr2O3与色素用槽黑的质量比为60∶40。
用BET低温氮吸附法测定催化剂的比表面积为52.8m2·g-1，孔容为0.17ml·g-1，及微孔比例为33％。
对催化剂再次进行强制结炭失活和再生。第一次再生后，氟化催化剂的比表面积为55.4m2·g-1，孔容为0.19ml·g-1，及微孔比例为33％。第二次再生后，氟化催化剂的比表面积为54.8m2·g-1，孔容为0.18ml·g-1，及微孔比例为33％。
实施例5
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同之处是将色素用槽黑改为炉黑，Cr(OH)3与炉黑的质量比为80∶20。
用BET低温氮吸附法测定催化剂的比表面积为50.6m2·g-1，孔容为0.17ml·g-1，及微孔比例为31％。
对催化剂再次进行强制结炭失活和再生。第一次再生后，氟化催化剂的比表面积为50.8m2·g-1，孔容为0.17ml·g-1，及微孔比例为30％。第二次再生后，氟化催化剂的比表面积为50.0m2·g-1，孔容为0.16ml·g-1，及微孔比例为31％。
实施例6
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是将色素用槽黑改为活性炭、Cr(OH)3与活性炭的质量比为65∶35。
用BET低温氮吸附法测定催化剂的比表面积为51.9m2·g-1，孔容为0.18ml·g-1，及微孔比例为30％。
对催化剂再次进行强制结炭失活和再生。第一次再生后，氟化催化剂的比表面积为51.6m2·g-1，孔容为0.19ml·g-1，及微孔比例为29％。第二次再生后，氟化催化剂的比表面积为51.8m2·g-1，孔容为0.17ml·g-1，及微孔比例为29％。
参比例1
按照中国专利200410101551.3的实施例1制备催化剂，催化剂的比表面积为50.4m2·g-1，孔容为0.20ml·g-1，及微孔比例为38％。
对催化剂再次进行强制结炭失活和再生。第一次再生后，氟化催化剂的比表面积为48.2m2·g-1，孔容为0.18ml·g-1，及微孔比例为33％。第二次再生后，氟化催化剂的比表面积为42.8m2·g-1，孔容为0.16ml·g-1，及微孔比例为28％。

Claims (4)

1. 一种氟化催化剂，其特征在于该催化剂的前驱体由三价铬化合物和炭粉组成，三价铬化合物与炭粉的质量比为50～90∶10～50，其中三价铬化合物为三氧化二铬或氢氧化铬，炭粉为活性炭或炭黑。
2. 根据权利要求1所述的氟化催化剂，其特征在于三价铬化合物与炭粉的质量比为65～80∶20～35。
3. 根据权利要求2所述的氟化催化剂，其特征在于氢氧化铬与炭黑质量比为70∶30。
4. 制备权利要求1至3任一项所述的氟化催化剂的制备方法，包括下列步骤：
(1)、将三价铬化合物和炭粉按质量比混合均匀，压制成型，得到催化剂前驱体；
(2)、将步骤(1)得到的催化剂前驱体，在氮气气氛下300℃～350℃焙烧后，200℃～350℃用氟化氢和惰性气体的混合气体氟化制得氟化催化剂。
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